烷基化的發(fā)明

■ 閔恩澤

異丁烷/丁烯烷基化是煉油工業(yè)中生產(chǎn)高辛烷值汽油組分異構(gòu)烷烴的重要工藝，其產(chǎn)物辛烷值高（如三甲基戊烷的研究法辛烷值高達(dá)100～109），敏感性?。ㄑ芯糠ㄐ镣橹蹬c馬達(dá)法辛烷值之差），而且具有理想的揮發(fā)性和清潔燃燒性能，是車用汽油和航空汽油的理想調(diào)和成分。

基于烷基化在歷史上的重大意義，《展望化學(xué)》在“不列顛之戰(zhàn)：催化劑代表勝利”中對烷基化作了生動的介紹：“1990年7月15日，在芝加哥論壇報上，介紹了辛烷值100的燃料所起的重要作用。比如在1940年英倫戰(zhàn)役中所用的辛烷值為87的燃料，它能使英國飛機爆發(fā)加速能力提高50%，用同樣的飛機，采用了這種新的燃料，英國飛行員能夠飛得更高，從而更機動地戰(zhàn)勝敵人?！?/p>

1981年，H.Pines在美國化學(xué)會石油化學(xué)組年會上接受該年度石油化學(xué)獎時，發(fā)表了題為《發(fā)明史話：烷基化》的演講，回顧了異丁烷與正丁烯烷基化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)過程[2]。

烷基化工藝的發(fā)明過程

1930年，H.Pines在美國環(huán)球油品公司分析試驗室從事日?？刂品治龉ぷ?，任務(wù)是測定熱裂化過程所產(chǎn)汽油的不飽和烴含量。當(dāng)時他使用的分析方法是磺化法：先將汽油樣品與定量的96%硫酸加入帶有活塞的刻度量瓶，再把量瓶浸入冰水中，然后振蕩。振蕩一段時間后，從量瓶上讀出油層減少的體積，此即為與硫酸反應(yīng)的烯烴量。

一日，他把量瓶長時間放置在冰水中，發(fā)現(xiàn)油層增加。當(dāng)時他認(rèn)為這是由于原來與硫酸反應(yīng)的烯烴或者是原來溶解于硫酸中的烯烴分離出來的緣故。為了證實上述解釋，他又將量瓶振蕩了一段時間，并未發(fā)現(xiàn)油層體積變化。根據(jù)這一觀察結(jié)果，他認(rèn)為在硫酸層中必定有更深入的烴類分子重排反應(yīng)（Deep-seated Rearrangement）發(fā)生，因此，他認(rèn)為多年來采用的這種分析熱裂化汽油中烯烴含量的方法有誤差，并向領(lǐng)導(dǎo)做了匯報，但是他的這一看法未被領(lǐng)導(dǎo)接受。

1930年9月，V.N.Ipatieff來到美國環(huán)球油品公司工作，H.Pines向他報告了自己的發(fā)現(xiàn)，得到支持。V.N.Ipatieff決定用純烯烴和含有烯烴和烷烴的混合物對比進(jìn)行系統(tǒng)研究。這一決定導(dǎo)致烷基化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)。

他們首先用純烯烴與96%硫酸進(jìn)行實驗。將純烯烴，如丁烯、戊烯、辛烯等，在0℃下與96%硫酸劇烈振蕩，發(fā)現(xiàn)烯烴進(jìn)入硫酸中形成無效的一層，然后在0℃放置一段時間后，又在硫酸層上部分離出一層碳?xì)浠衔?，而且這層碳?xì)浠衔镏饕峭闊N，這樣就證明烯烴發(fā)生了歧化反應(yīng)。一部分烯烴把氫轉(zhuǎn)移到另外一些烯烴上將它們飽和，同時自己生成高度不飽和的烯烴，然后與硫酸反應(yīng)生成酸溶性化合物。

在發(fā)現(xiàn)硫酸能引起烯烴歧化反應(yīng)后，他們又考察了其他強酸是否也能引發(fā)歧化反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，用其他強酸，如HF、BF3/ HF、AlCl3/ HCl 也能發(fā)生同類反應(yīng)。

他們從烯烴歧化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)認(rèn)識到烯烴可以生成烷烴，于是想到在強酸存在下，烷烴可能也是不穩(wěn)定的，也可能發(fā)生逆反應(yīng)。他們進(jìn)而設(shè)想在強酸存在下，烯烴還可能與烷烴反應(yīng)。于是在攪拌情況下，將乙烯和鹽酸通入戊烷和AlCl3中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙烯被吸收，生成烷烴。當(dāng)時十分幸運，碰巧第一次實驗所用戊烷是正戊烷與異戊烷的混合物。后來進(jìn)一步的實驗才發(fā)現(xiàn)，只有異構(gòu)烷烴才與烯烴反應(yīng)，而正構(gòu)烷烴不反應(yīng)。上述比較系統(tǒng)的研究，導(dǎo)致他們發(fā)現(xiàn)了異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烯烴之間的烷基化反應(yīng)。1932年6月，他們申請了兩個有關(guān)異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烯烴烷基化的基本專利：US 2122847(1938)和US 2147883(1939)。

以烷基化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，開發(fā)了硫酸法和氫氟酸法異丁烷-正丁烯烷基化制高辛烷值汽油組分新工藝，并成為煉油工業(yè)中提高汽油辛烷值的一種重要工藝。

烷基化工藝發(fā)明的啟示

（1）硫酸法烷基化是發(fā)現(xiàn)了異丁烷/丁烯烷基化新反應(yīng)后，利用這一新反應(yīng)發(fā)明的新工藝。它是一項發(fā)明，而不是已有工藝轉(zhuǎn)移科學(xué)知識基礎(chǔ)帶來的原始創(chuàng)新。

（2）在烷基化的創(chuàng)新過程中，從實驗室中“把量瓶長時間放置在冰水中，發(fā)現(xiàn)油層增加”的異?，F(xiàn)象引起的聯(lián)想，導(dǎo)致去追究原因，這是發(fā)明烷基化工藝的起點，所以要注意自己實驗室中的異?，F(xiàn)象，善于抓住苗頭。

（3）對于實驗中發(fā)現(xiàn)的異?，F(xiàn)象，一定要進(jìn)行深入、系統(tǒng)的科學(xué)研究，認(rèn)識其本質(zhì)。在H.Pines發(fā)現(xiàn)磺化法中的異?，F(xiàn)象被領(lǐng)導(dǎo)否定后，V.N.Ipatieff的豐富科研經(jīng)驗和真知灼見，使他能意識到H.Pines向他匯報的這一異常現(xiàn)象的科學(xué)意義，并且決定進(jìn)行系統(tǒng)研究，這才導(dǎo)致烷基化反應(yīng)的初步發(fā)現(xiàn)。

V.N.Ipatieff的博學(xué)廣識和豐富的科學(xué)經(jīng)驗是導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)烷基化的另一關(guān)鍵。（本文選自閔恩澤先生的遺作《博覽·實踐·創(chuàng)新》）