改性生物質(zhì)電廠灰鈍化修復南方鎘污染土壤及其長效性研究

宋 樂,韓占濤*,張 威,馬麗莎,王 磊,李雄光,王喜龍

?

改性生物質(zhì)電廠灰鈍化修復南方鎘污染土壤及其長效性研究

宋 樂1,韓占濤1*,張 威1,馬麗莎1,王 磊1,李雄光1,王喜龍2

(1.中國地質(zhì)科學院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,河北省、中國地質(zhì)調(diào)查局地下水污染機理與修復重點實驗室,河北 石家莊 050061；2.北京大學城市與環(huán)境學院,北京 100871)

選取我國南方生物質(zhì)發(fā)電廠的灰渣為原料,經(jīng)物理和化學改性制成重金屬鈍化劑,針對我國南方重金屬Cd污染的土壤開展鈍化修復研究.底灰中Cd等重金屬含量明顯低于其對應的飛灰, 這是選擇底灰作原料的重要原因. 用其制備的BFA型鈍化劑在水中對Cd的吸附量可達16mg/g以上.室內(nèi)盆栽試驗中,添加土壤干重1%的鈍化劑,第一季稻米Cd含量降低80%以上,從超標2.8倍降至達標;第二季小麥籽粒Cd降低70%,從超標0.9倍降至達標.在我國南方Cd重度污染的農(nóng)田中開展的原位修復試驗表明,添加1%的鈍化劑,稻米和小麥籽粒中Cd降低70%~90%,其中稻米Cd持續(xù)降低,2017年降低率相較2016年繼續(xù)提升10%~20%,最終從超標20倍降至達標;Ni降低60%以上,且保留有益的Cu、Zn元素不受明顯影響;此BFA型鈍化劑還能促進作物生長,第一季稻米產(chǎn)量提高40%~60%,第二季仍有一定的增長效果.綜合安全性考慮,我國南方生物質(zhì)電廠的灰渣重金屬含量很低,經(jīng)過改性加工可制成安全高效的重金屬鈍化劑.可為鈍化修復我國南方重金屬污染農(nóng)田提供一種經(jīng)濟有效的方法,也為現(xiàn)階段難以處置的灰渣提供一個重要的利用途徑.

生物質(zhì)電廠灰；鈍化劑；改性；中國南方；鎘

我國農(nóng)田土壤環(huán)境正在面臨重金屬污染的挑戰(zhàn)[1-3].2014年4月,國土資源部和環(huán)境保護部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》,公報顯示在被調(diào)查的8種無機污染物中,Cd的點位超標率為最高的7.0%[4].其中,湖南省長沙、株洲、湘潭一線[5],長江三角洲[6],廣東[6-8],廣西[9]等地均有大面積農(nóng)田Cd含量超標.由于上述地區(qū)為我國水稻主產(chǎn)區(qū),而水稻對Cd的富集能力較強,這使得上述地區(qū)生產(chǎn)的部分稻米因Cd含量超標而危害人體健康[10],鎘米問題已經(jīng)引發(fā)了嚴重的經(jīng)濟和社會問題[9,11-12].

為了解決農(nóng)田土壤重金屬污染問題,前人已經(jīng)開展了大量使用粉煤灰[13-14]、生物炭[15]、海泡石[16]、紅泥[17]、草木灰[18]等鈍化劑進行土壤重金屬修復的研究.其中粉煤灰對土壤中的Pb、Cu、Zn和Cd均有較好的吸附性能.而草木灰K、Ca含量高,堿性強,對重金屬的吸附性能高于粉煤灰.但粉煤灰和草木灰的重金屬含量較高,應用時可能引起水體和土壤的重金屬污染[19-22].

生物質(zhì)電廠灰(BFA)是生物質(zhì)電廠通過燃燒生物質(zhì)發(fā)電產(chǎn)生的灰.Narodoslawsky和Obernberger較早地通過分析生物質(zhì)電廠鍋爐燃燒過程中重金屬在灰分中的分布,發(fā)現(xiàn)BFA中的重金屬分布是不均衡的,容易揮發(fā)的重金屬,尤其是Cd主要聚集在飛灰中,含量高達10~30mg/kg,且部分易溶出,直接施用于農(nóng)田會引起Cd污染[23].而底灰中重金屬則很少,如Cd、Hg、Pb、Mn在底灰中的含量遠低于飛灰,且不到后者的10%[24].利用這一分離作用,可以將重金屬含量較低的底灰重新施加到農(nóng)田或森林中,實現(xiàn)養(yǎng)分的循環(huán)利用[19].

通過分析不同生物質(zhì)來源、不同凝結(jié)溫度下產(chǎn)出灰分的重金屬含量,發(fā)現(xiàn)底灰的重金屬含量隨凝結(jié)溫度和粒度的降低而升高,這與生物質(zhì)來源無關(guān)[25-26].溫度在800℃~850℃的高溫旋風除塵器,可將Cd、Cu、Pb、As、Cr等重金屬揮發(fā)去除[27-28],且重金屬主要富集在粒徑小于0.074mm的小顆粒飛灰中,而粒徑較粗的底灰重金屬含量較低[29].生物質(zhì)電廠底灰的K含量高達14%以上,而Cd含量只有0.2mg/kg,其它重金屬,如Pb、Cr、Ni、Zn、Cu等的含量也都低于相關(guān)土壤標準值[25,30].總之,生物質(zhì)在電廠鍋爐中燃燒的高溫造成重金屬氣化揮發(fā),且多富集于粒徑較小的飛灰中,從而得到重金屬含量較低的底灰.

在前期研究中已經(jīng)證實,基于我國北方生物質(zhì)發(fā)電廠底灰的BFA型鈍化劑對北方Cd污染土壤種植的小麥中的Cd,有明顯的降低效果[21].與此同時,我們調(diào)查了南方多家生物質(zhì)發(fā)電廠的灰分,通過測試其重金屬含量,篩選出Cd及其它重金屬含量較低的灰分制備成重金屬鈍化劑,對其理化性質(zhì)進行表征,利用等溫吸附試驗對比分析了不同BFA制備的鈍化劑在水中對Cd的吸附性能,將吸附效果好的鈍化劑應用于我國南方Cd污染的土壤,通過室內(nèi)盆栽試驗和原位修復試驗監(jiān)測其鈍化效果.

1 材料與方法

1.1 主要材料

BFA采自我國南方的9家生物質(zhì)發(fā)電廠,分別收集底灰(DX)和飛灰(FX)兩種,(X為灰分編號).首先測試其重金屬Cd含量,篩選出風險較低的灰分,通過研磨及物理、化學活化將其制成重金屬鈍化劑MX(X為灰分編號).

室內(nèi)盆栽試驗土壤采自湖南某Cd污染農(nóng)田某點位處,Cd含量為1~2mg/kg, pH值為4.63,有機質(zhì)含量為31.2g/kg,氮、磷、鉀含量分別為1.5,0.40和11.8g/kg,將供試土壤風干,去除植物殘體和大顆粒雜質(zhì),過2mm孔徑尼龍篩,備用.原位修復試驗位于湖南省湘潭市某農(nóng)田,土壤Cd含量為2~3mg/kg,pH值為5.21,有機質(zhì)含量為25.6g/kg,氮、磷、鉀含量分別為0.85,0.56和9.2g/kg,現(xiàn)狀條件下產(chǎn)出的稻谷Cd含量達3mg/kg以上.室內(nèi)盆栽試驗和原位修復試驗的供試作物為水稻和小麥,水稻種子為湖南科裕隆種業(yè)有限公司生產(chǎn)的“兩優(yōu)3219”,小麥種子為河南百農(nóng)種業(yè)有限公司生產(chǎn)的“百農(nóng)AK58”.

1.2 試驗方法

1.2.1 鈍化劑理化性質(zhì)的測定 運用原子吸收分光光度計(AAS-100)測定灰分的Cd含量,用比表面積儀(NOVA4000e)測定比表面積,用X射線熒光光譜分析儀(XRF,荷蘭PANalytical,Axios)測定元素組成.

1.2.2 等溫吸附試驗 (1)稱取210.31mg Cd(NO3)2,加入到1000mL去離子水中,攪拌至全部溶解,配制成Cd濃度為100mg/L的溶液,再加入 Ca(NO3)2配置成Ca濃度為5mmol/L的Cd儲備液.(2)將制備的鈍化劑過100目篩,去離子水清洗5遍,直到離心后的上清液電導率變化不大或低于4μS/cm.然后將清洗后的鈍化劑在冷凍干燥機中冷凍干燥,裝入玻璃瓶中密封備用.(3)稱取上一步中制備的鈍化劑100mg于50mL離心管中,分別加入不同比例的Cd儲備液,并加入5mmol/L Ca(NO3)2溶液至40mL,使得Cd溶液初始濃度分別為0,5,10,20,40mg/L.在25 ℃的恒溫振蕩箱中,160r/min水平振蕩20h,然后以4000r/min離心10min,再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES(iCAP6300)測上清液Cd濃度,并用pH計測試平衡溶液pH值.(4)計算鈍化劑對Cd的平衡吸附量Q(mg/g).計算公式為:Q=(0-ρ)/(公式中:為溶液體積,L;為鈍化劑質(zhì)量,g;0和ρ為吸附前和吸附平衡后溶液Cd濃度,mg/L.

1.2.3 室內(nèi)盆栽試驗 取相同規(guī)格的花盆,每盆中加入1kg土壤,然后按土壤質(zhì)量的1%、2%、3%加入鈍化劑,同時進行M5和M7兩種型號BFA型鈍化劑的試驗,對照組和鈍化組均設(shè)置2個重復,采用順序排列法.與土壤充分攪拌均勻穩(wěn)定15d后,將經(jīng)消毒處理的水稻種子播種于土壤中育秧,再將秧齡1個月的秧苗移栽入盆中,每盆定苗5株,對照組和鈍化組的水稻樣品編號為SK和S1、S2、S3.水稻收獲后第二季繼續(xù)種植小麥,每盆定苗5株,對照組和鈍化組的小麥樣品編號為XK和X1、X2、X3.

將盆栽放入冷光源植物氣候箱(680L,寧波賽福實驗儀器有限公司)中,設(shè)定利于植物生長的環(huán)境條件,溫度為20~30℃,濕度為60%左右,光照14h,黑暗10h,以此循環(huán).由于盆栽試驗農(nóng)作物種植數(shù)量較少,且考慮到肥料的加入會對鈍化效果產(chǎn)生影響,故未添加肥料.用去離子水澆灌,水稻種植保持盆中有1~2cm水層,小麥種植保持盆中土壤濕潤,3~5d澆水一次,在水稻收獲前2周不再進行澆灌,且將花盆底部滲水口密封,防止Cd隨灌溉水排出.水稻生長120d后收獲,小麥生長165d后收獲.

1.2.4 原位修復試驗 原位修復試驗選用BFA型鈍化劑M5和M7,添加水平為土壤質(zhì)量的1%,2%, 5%,另以未添加鈍化劑的地塊為對照.設(shè)置小區(qū)面積7.5m2,對照組和鈍化組均為2個重復.由于小區(qū)試驗區(qū)塊面積較小,且在開展試驗前已對試驗地塊土壤進行了多點采樣測試,結(jié)果顯示各區(qū)塊土壤性質(zhì)空間變異性較小,故為便于觀察檢驗鈍化試驗效果,記載農(nóng)作物長勢變化過程,采用順序排列法.鈍化劑一次施加,與土壤充分翻耕混合均勻穩(wěn)定15d后,進行農(nóng)作物水稻和小麥的種植試驗.農(nóng)作物種植期間引試驗田東側(cè)河水灌溉,水稻收割前2周排出田內(nèi)水分曬田,此前對灌溉水的測試中重金屬Cd未檢出.施用復合肥料N-P2O5-K2O(20-8-12),分為基肥和追肥.農(nóng)作物種植前施基肥0.18kg/m2,生長過程的分蘗期和抽穗期分別追肥0.02kg/m2. 2016~2017年連續(xù)2a種植單季稻,2016年5~9月種植第一季水稻,2017年6~10月種植第二季水稻,并在兩季水稻種植的越冬間隔期2016年10月~2017年5月種植冬小麥.

1.2.5 樣品測試分析 收獲的稻米和小麥籽粒,先用自來水清洗,然后用去離子水沖洗3次,濾紙吸干.在70℃下烘干至衡重,再將樣品粉碎,加入濃HNO3(優(yōu)級純)和H2O2(30%),用微波消解儀(Mars,美國CEM)消解,原子吸收分光光度計(AAS-100)測定其Cd等重金屬含量.原位修復試驗還要測試農(nóng)作物產(chǎn)量,同時用DTPA提取法對土壤中有效態(tài)Cd含量進行測試.運用Microsoft Excel2007 和IBM SPSS Statistics 19軟件對測試數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析,并運用最小顯著性差異法(LSD方法)進行差異顯著性測驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 BFA的Cd含量

圖1 BFA飛灰及對應底灰的Cd含量對照

由圖1可知,在被調(diào)查的9種BFA中,不同類型灰分的Cd含量各不相同,這主要與其燃燒原料有關(guān).相同的是,所有底灰Cd含量均明顯低于對應的飛灰,且除灰分6外,所有底灰Cd含量均不到飛灰的50%,進一步驗證了生物質(zhì)發(fā)電廠鍋爐燃燒過程中,灰分重金屬發(fā)生相分離,這與北方灰的Cd含量關(guān)系一致.因此,對底灰進行收集,可望開展重金屬污染土壤鈍化劑的研發(fā).

2.2 比表面積

選擇底灰D5和D7,通過研磨和物理、化學活化過程將其制成BFA型重金屬鈍化劑M5和M7.采用BET多點法進行比表面積測試,如表1所示,2種鈍化劑經(jīng)過改性活化后,比表面積和孔容都有明顯提高.與原始底灰相比,比表面積增加2.6~4.0倍,孔容增加3.8~6.2倍.比表面積和孔容的增加,提示活化改性后的鈍化劑對重金屬的吸附性能可能高于原始底灰.

表1 底灰和BFA型鈍化劑比表面積測定表

2.3 等溫吸附試驗

篩選Cd含量較低的底灰D3、D4、D5、D7經(jīng)過相同的改性活化過程制成BFA型鈍化劑M3、M4、M5、M7,進行水中對重金屬Cd的等溫吸附試驗.

結(jié)果見圖2,4種鈍化劑的吸附效果差異明顯,M5和M7的吸附性能明顯高于M3和M4,M5和M7對Cd的吸附量可達16mg/g以上,其吸附性能優(yōu)于除草木灰外,我方在利用改性生物質(zhì)電廠灰鈍化修復北方Cd污染土壤試驗研究中涉及的其他十多種鈍化劑[21],而M3和M4的吸附量只有2mg/g左右,吸附性能較差.針對以上結(jié)果,同時測試了平衡溶液pH值.

如圖3,隨初始液Cd濃度的增加,M5和M7的吸附平衡液pH值維持在10~11之間,而M3和M4的平衡液pH值從9左右降低到7以下,此pH值差異是導致鈍化劑吸附性能差異的主要原因,因為pH值對鈍化劑吸附Cd效果的影響很大.在燃燒工藝相同的前提下,造成其吸附性能差異的根本原因在于不同電廠所用生物質(zhì)原料不同,這使得其產(chǎn)生的BFA組分不同.

圖2 4種鈍化劑對Cd的等溫吸附曲線

圖3 吸附平衡液pH值變化

2.4 BFA型鈍化劑的元素組成

如表2所示,M3、M4、M5、M7 4種鈍化劑均主要由Si、Ca、Al、Fe、K、Mg等元素組成.總體來看,含量最高的是CaO和SiO2,Fe2O3、Al2O3也相對較高,再次為K2O和MgO,其他元素含量很少.M5、M7中CaO的含量明顯高于M3、M4,CaO溶于水顯堿性,此應為圖3中平衡液pH值差異的原因.

由于制備的鈍化劑為多種元素的混合物,難以對其鈍化機理進行深入探討,這里基于元素組成和比表面積測定的結(jié)果,對其鈍化機理進行初步分析.首先,BFA型鈍化劑含有Ca2+、Al3+、K+、Mg2+等交換性陽離子,它們可以和Cd2+等重金屬陽離子在BFA表面進行離子交換吸附[31-32],Cd2+等重金屬陽離子通過靜電引力和熱運動的平衡,吸附在BFA帶負電的擴散雙電層的外層[33];第二,BFA富含Ca、Mg和K的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽,這些物質(zhì)溶于水后使得溶液呈堿性,由圖3可見,兩種BFA型鈍化劑的pH值在10~11之間,當將其施加入重金屬污染的土壤時,可以提高土壤環(huán)境的pH值[34],不但引起重金屬離子的沉淀[35],還可以促進離子交換作用的進行;第三,BFA中Fe、Mn等氧化物及其水合物通過共價鍵或配位鍵可對重金屬產(chǎn)生專性吸附[36-38];第四,存在于BFA中有機質(zhì)的配位基或官能團可與重金屬絡(luò)合,形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物[39-40];第五,BFA晶體結(jié)構(gòu)中由某些離子或原子占有的位置部分被性質(zhì)類似、大小相近的重金屬離子或原子占有而發(fā)生的同晶替代作用[41]也不能忽視.

表2 BFA的元素組成表

圖中同組不同小寫字母表示差異顯著(<0.05)

2.5 室內(nèi)盆栽試驗

如圖4所示,添加BFA型鈍化劑M5和M7后,鈍化組稻米和小麥籽粒的Cd含量均較空白組降低顯著.添加1%的鈍化劑,稻米Cd含量均降低80%以上,且從超標2.8倍降至標準值[42]以下.當添加1%的M7鈍化劑,小麥籽粒Cd含量降低70%,且從超標0.9倍降至標準限值[42]以下,修復效果顯著且可持續(xù).

第一季水稻試驗中,M5和M7的鈍化效果相當, M7略優(yōu);但第二季小麥試驗中,M7的降低率比M5高35%,鈍化效果明顯優(yōu)于M5;表明M7鈍化效果的長期性要優(yōu)于M5.

2.6 原位修復試驗

土壤重金屬Cd危害植物生長,而Ni、Cu、Zn屬植物生長必需的微量元素,并未見于谷物的污染物限量標準中.但Ni雖有利于種子發(fā)芽和幼苗生長,增強作物的抗病能力,但過量也會產(chǎn)生毒害,且癥狀多變,使作物生長遲緩.

2.6.1 水稻種植試驗 如圖5,試驗田添加1%的鈍化劑后,鈍化與增產(chǎn)的效果已經(jīng)顯現(xiàn),但隨鈍化劑添加比例的增加,無顯著變化.現(xiàn)就添加1%鈍化劑的試驗田進行評價,施加M5的地塊,稻米增產(chǎn)61.9%, Cd含量降低69.2%,Ni降低68.0%,Cu降低17.0%,Zn降低33.4%,土壤有效態(tài)鎘含量降低31.35%;施加M7的地塊,稻米增產(chǎn)45.8%,Cd含量降低76.4%,Ni降低64.7%,Cu降低19.1%,Zn降低33.1%,土壤有效態(tài)鎘含量降低55.75%.M5與M7的鈍化與增產(chǎn)效果相當,但稻米Cd含量未達標[42].由此可見,鈍化劑對有害作物的Cd、Ni元素降低效果顯著,又能較好地保留對作物有益的Cu、Zn元素.

圖5 添加BFA型鈍化劑后第一季稻米產(chǎn)量、重金屬含量及土壤有效態(tài)Cd含量的變化

圖6 添加BFA型鈍化劑后第二季稻米產(chǎn)量和重金屬含量的變化

如圖6,試驗田添加1%的鈍化劑后,鈍化與增產(chǎn)的效果已經(jīng)顯現(xiàn),隨鈍化劑添加比例的增加,無顯著變化.現(xiàn)就添加1%鈍化劑的試驗田進行評價,施加M5的地塊,稻米增產(chǎn)5.1%,Cd含量降低83.0%,Ni降低100%(未檢出),Cu降低11.7%,Zn降低20.7%;施加M7的地塊,稻米增產(chǎn)14.8%,Cd含量降低88%,Ni降低100%(未檢出),Cu降低14.3%,Zn降低19.2%.M5與M7的鈍化與增產(chǎn)效果相當,試驗田中施加2%的 M5地塊和施加5%的 M7地塊,稻米Cd含量已達標,其他樣品Cd含量也均接近標準值[42].由此可見,鈍化劑對有害作物的Cd、Ni元素降低效果顯著,又能較好地保留對作物有益的Cu、Zn元素.

表3 稻米Cd年際降低情況

由表3可見,稻米Cd含量在2016~2017年際間變化呈現(xiàn)出持續(xù)降低狀況.2017年M5和M7的空白對照組試驗田稻米Cd含量較2016年分別降低57.0%和35.9%,由于試驗田周邊污染源已消除,加以稻草離田和灌溉排水等農(nóng)藝措施,土壤環(huán)境質(zhì)量呈現(xiàn)出好轉(zhuǎn)趨勢.而添加鈍化劑M5和M7的試驗田稻米Cd含量年際降低狀況更加明顯,在2016年相較空白對照組降低70%~80%的基礎(chǔ)上,2017年降低率繼續(xù)提高10%~20%,對稻米Cd含量的降低率達到了90%以上.由此證明鈍化劑M5和M7在南方Cd污染農(nóng)田的鈍化效果持續(xù)性良好.

2.6.2 小麥種植試驗 在2016~2017年兩季水稻種植間隙的越冬期,進行了冬小麥的原位種植試驗.結(jié)果如圖7所示,試驗田添加1%的鈍化劑后,鈍化與增產(chǎn)的效果已經(jīng)顯現(xiàn),隨鈍化劑添加比例的增加,無顯著變化.現(xiàn)就添加1%鈍化劑的試驗田進行評價,施加M5的地塊,小麥增產(chǎn)23.8%,Cd含量降低76.0%,Ni降低86.8%,Cu降低17.9%,Zn降低37.8%;施加M7的地塊,小麥產(chǎn)量降低11.4%,Cd含量降低82.6%,Ni降低100%(未檢出),Cu降低13.8%,Zn降低34.6%.M5的增產(chǎn)效果優(yōu)于M7,鈍化效果相當,小麥籽粒Cd雖未達標,但已很接近標準值[42].由此可見,鈍化劑對有害作物的Cd、Ni元素降低效果顯著,又能較好地保留對作物有益的Cu、Zn元素.

圖7 添加BFA型鈍化劑后小麥產(chǎn)量和重金屬含量變化

原位修復試驗表明,在我國南方Cd重度污染的農(nóng)田中,以1%的比例施加2種BFA型鈍化劑,農(nóng)產(chǎn)品Cd含量持續(xù)降低,最終達標.如表4所示水稻的2季試驗中,M5與M7對有害元素Cd、Ni的鈍化能力不但沒有下降,還略有提升;對有益元素Cu、Zn的鈍化能力呈下降趨勢.這可能是因為對于不同元素,鈍化機理不盡相同,發(fā)生作用的先后順序和強度也不盡相同,具體原因仍待進一步研究.而增產(chǎn)效果呈下降趨勢,其原因在于鈍化劑中營養(yǎng)元素含量的降低.生長環(huán)境的不同造成M5與M7在原位修復試驗中的鈍化能力總體相當,并未像盆栽試驗那樣出現(xiàn)差異.

表4 原位試驗重金屬降低效果及產(chǎn)量對照表

3 結(jié)論

3.1 南方生物質(zhì)電廠底灰中Cd等重金屬含量明顯低于其對應的飛灰.利用底灰制備的BFA型鈍化劑M5和M7在水中對Cd的吸附量可達16mg/g以上.其主要由Ca、Si、Al、Fe、K、Mg等元素組成,對Cd等重金屬的鈍化機理包括離子交換、沉淀、絡(luò)合、專性吸附、同晶替代等多種作用.

3.2 盆栽試驗中添加土壤干重1%的M5和M7,第一季稻米Cd含量降低80%以上,從超標2.8倍降至達標;添加1%的M7,第二季小麥籽粒Cd含量降低70%,從超標0.9倍降至達標,且降低率比M5高35%.

3.3 在我國南方Cd重度污染的農(nóng)田開展的原位修復試驗中,添加土壤干重1%的M5和M7,可降低稻米和小麥籽粒中Cd含量70%~90%,土壤有效態(tài)Cd含量相應降低,Ni降低60%以上,保留有益的Cu、Zn元素不受明顯影響,Cu降低10%~20%,Zn降低20%~40%;還可促進作物生長,第一季稻米產(chǎn)量提高40%~60%;且鈍化與增產(chǎn)的效果可持續(xù).其中稻米Cd 的2017年降低率相較2016年繼續(xù)提升10%~20%,最終使得稻米Cd含量從超標20倍降至達標,降低率達90%以上.

[1] Zhao F J, Ma Y, Zhu Y G, et al. Soil Contamination in China: Current Status and Mitigation Strategies [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(2):750.

[2] Li X N, Jiao W T, Xiao R B, et al. Soil pollution and site remediation policies in China: A review [J]. Environmental Reviews, 2015,23(3): 150318143344008.

[3] Sun H, Zhu L, Zhou D. Polsoil: research on soil pollution in China [J]. Environmental Science & Pollution Research, 2017,25(1):1-3.

[4] 中華人民共和國環(huán)境保護部,中華人民共和國國土資源部.全國土壤污染狀況調(diào)查公報 [R]. 北京: 2014. Ministry of environmental protection of the PRC, Ministry of land and resources of the PRC. National survey bulletin on soil pollution [R]. Beijing: 2014.

[5] 息朝莊,戴塔根,黃丹艷.湖南株洲市土壤重金屬分布特征及污染評價 [J]. 中國地質(zhì), 2008,35(3):524-530. Xi C Z, Dai T G, Huang D Y. Distribution and pollution assessments of heavy metalsin soils in Zhuzhou, Hunan [J]. Geology in China, 2008,35(3):524-530.

[6] 趙其國,駱永明.論我國土壤保護宏觀戰(zhàn)略 [J]. 中國科學院院刊, 2015,4:452-458. Zhao Q G, Luo Y M. The Macro Strategy of Soil Protection in China [J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2015,4:452-458.

[7] 曾希柏,徐建明,黃巧云,等.中國農(nóng)田重金屬問題的若干思考 [J]. 土壤學報, 2013,50(1):186-194. Zeng X B, Xu J M, Huang Q Y, et al. Some deliberations on the issues of heavy metals in farmlands of China[J]. Acta Pedologica Sinica, 2013,50(1):186-194.

[8] 韓志軒,王學求,遲清華,等.珠江三角洲沖積平原土壤重金屬元素含量和來源解析 [J]. 中國環(huán)境科學, 2018,38(9):3455-3463. Han Z X, Wang X Q, Chi Q H, et al.Occurrence and source identification of heavy metals in the alluvial soils of Pearl River Delta region, south China [J]. China Environmental Science, 2018,38(9):3455-3463.

[9] Liu X, Tian G, Jiang D, et al. Cadmium (Cd) distribution and contamination in Chinese paddy soils on national scale [J]. Environmental Science & Pollution Research, 2016,23(18):1-12.

[10] Wang M, Chen W, Peng C. Risk assessment of Cd polluted paddy soils in the industrial and township areas in Hunan, Southern China [J]. Chemosphere, 2016,144:346-351.

[11] Duan G, Shao G, Tang Z, et al. Genotypic and Environmental Variations in Grain Cadmium and Arsenic Concentrations Among a Panel of High Yielding Rice Cultivars [J]. Rice, 2017,10(1):9.

[12] Jennifer H, Wang W Y. From Soil Pollution to “Cadmium Rice” to Public Health Impacts: An Interdisciplinary Analysis of Influencing Factors and Possible Responses [J]. Journal of Resources and Ecology, 2018,9(1):1-12.

[13] Wu X W, Ma H W, Zhang L T, et al. Adsorption properties and mechanism of mesoporous adsorbents prepared with fly ash for removal of Cu(II) in aqueous solution [J]. Applied Surface Science, 2012,261(5):902-907.

[14] Raml C, Masto R E. Fly ash for soil amelioration: A review on the influence of ash blending with inorganic and organic amendments [J]. Earth-Science Reviews, 2014,128(1):52-74.

[15] 郜禮陽,鄧金環(huán),唐國強,等.不同溫度桉樹葉生物炭對Cd2+的吸附特性及機制 [J]. 中國環(huán)境科學, 2018,38(3):1001-1009. Gao L Y, Deng J H, Tang G Q, et al. Adsorption characteristics and Mechanism of Cd2+on biochar with different pyrolysis temperatures produced from eucalyptus leaves [J]. China Environmental Science, 2018,38(3):1001-1009.

[16] 孫約兵,王朋超,徐應明,等.海泡石對鎘-鉛復合污染鈍化修復效應及其土壤環(huán)境質(zhì)量影響研究 [J]. 環(huán)境科學, 2014,12:4720-4726.Sun Y B, Wang P C, Xu Y M, et al. Immobilization Remediation of Cd and Pb Contaminated Soil: Remediation Potential and Soil Environmental Quality [J]. Environmental Science, 2014,12:4720-4726.

[17] Gray C W, Dunham S J, Dennis P G, et al. Field evaluation of in situ remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red-mud [J]. Environmental Pollution, 2006,142(3):530-539.

[18] 朱雅蘭,李 明,黃巧云.草木灰污泥聯(lián)合施用對Cd污染土壤中Cd形態(tài)變化的影響 [J]. 華中農(nóng)業(yè)大學學報, 2010,29(4):447-451.Zhu Y L, LI M, Huang Q Y. Effects of Straw Ash and Sewage Sludge on Morphologic Changes of Cadmium in Cadmium Contaminated Soil [J].Journal of Huazhong Agricultural University, 2010,29(4):447-451.

[19] Narodoslawsky M, Obernberger I. From waste to raw material—the route from biomass to wood ash for cadmium and other heavy metals [J]. Journal of Hazardous Materials, 1997,50(2/3):157-168.

[20] 湯 蕾.粉煤灰中重金屬淋濾特性試驗及其處理方法的研究 [D]. 武漢:華中科技大學, 2009. Tang L. Study on the Leachability and Treatment of Trace Elements in the Fly Ash [D]. Wuhan:Huazhong University of Science & Technology, 2009.

[21] 宋 樂,韓占濤,呂曉立,等.利用改性生物質(zhì)電廠灰鈍化修復北方鎘污染土壤的試驗研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2018,37(7): 1484-1494.Song L, Han Z T, Lv X L, et al.Remediation of Cd-contaminated cropland soil in North China via the amendment of modified biofuel ash [J].Journal of Agro-Environment Science, 2018,37(7):1484-1494.

[22] Eijnders L. Disposal, uses and treatments of combustion ashes: a review [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2005,43(3):313-336.

[23] Hansen H K, Pedersen A J, Ottosen L M, et al. Speciation and mobility of cadmium in straw and wood combustion fly ash [J]. Chemosphere, 2001,45(1):123-128.

[24] Elled A-L, ?mand L-E,Leckner B, et al. The fate of trace elements in fluidised bed combustion of sewage sludge and wood [J]. Fuel, 2015,86(5):843-852.

[25] Obernberger I, Biedermann F, Widmann W, et al. Concentrations of inorganic elements in biomass fuels and recovery in the different ash fractions [J]. Biomass and bioenergy, 1997,12(3):211-224.

[26] Saqib N, B?ckstr?m M. Trace element partitioning in ashes from boilers firing pure wood or mixtures of solid waste with respect to fuel composition, chlorine content and temperature [J]. Waste Management, 2014,34(12):2505-2519.

[27] Chávezguerrero L, Flores J, Kharissov B I. Recycling of ash from mezcal industry: a renewable source of lime [J]. Chemosphere, 2010, 81(5):633-638.

[28] Ljung A, Nordin A. Theoretical feasibility for ecological biomass ash recirculation: chemical equilibrium behavior of nutrient elements and heavy metals during combustion [J]. Environmental Science & Technology, 2016,31(9):2499-2503.

[29] Dahl O, Nurmesniemi H, P?yki? R, et al. Comparison of the characteristics of bottom ash and fly ash from a medium-size (32MW) municipal district heating plant incinerating forest residues and peat in a fluidized-bed boiler [J]. Fuel Processing Technology, 2009,90(7/8): 871-878.

[30] Nurmesniemi H, M?kel? M, P?yki?c R,et al. Comparison of the forest fertilizer properties of ash fractions from two power plants of pulp and paper mills incinerating biomass-based fuels [J]. Fuel Processing Technology, 2012,104(23):1-6.

[31] Chirenje T, Ma L Q, Lu L. Retention of Cd, Cu, Pb and Zn by wood ash, lime and fume dust [J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2006, 171(1-4):301-314.

[32] 趙振國.吸附作用應用原理 [M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2005. Zhao Z G. Application principle of adsorption [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[33] 武玫玲.土壤礦質(zhì)膠體的可變電荷表面對重金屬離子的專性吸附 [J]. 土壤通報, 1985,16(2). Wu M L. The obligate adsorption of heavy metal ions on the surface of soil mineral colloid with variable charge [J].Chinese Journal of Soil Science, 1985,16(2).

[34] 時仁勇,李九玉,徐仁扣,等.生物質(zhì)灰對紅壤酸度的改良效果 [J]. 土壤學報, 2015,52(5):1088-1095. Shi R Y, Li J Y, Xu R K, et al.Effects of bio-ash ameliorating red soil in acidity [J].Acta Pedologica Sinica, 2015,52(5):1088-1095.

[35] 廖艷妮.生物質(zhì)灰渣的農(nóng)業(yè)化學行為研究 [D]. 重慶:西南大學, 2013. Liao Y N. Study on agricultural chemical behavior of biomass ash [D]. Chongqing: Southwest university, 2013.

[36] Mclaren R G, Crawford D V. Studies on soil copper: II. the specific adsorption of copper by soils [J]. European Journal of Soil Science, 2010,24(4):443-452.

[37] 王建林,劉芷宇.土壤中鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化的根際效應 [J]. 土壤, 1990,22(3). Wang J L, Liu Z Y. Rhizosphere effect of iron morphological transformation in soil [J].Soil, 1990,22(3).

[38] 湯艷杰,賈建業(yè),謝先德.鐵錳氧化物在污染土壤修復中的作用 [J]. 地球科學進展, 2002,17(4):557-564.Tang Y J, Jia J Y, Xie X D. The environmental mineralogical significance of iron and manganese oxides in remediation of contaminated soil [J].Advances in Earth Science, 2002,17(4):557-564.

[39] 關(guān)天霞,何紅波,張旭東,等.土壤中重金屬元素形態(tài)分析方法及形態(tài)分布的影響因素 [J]. 土壤通報, 2011,42(2):503-512.Guan T X, He H B, Zhang X D, et al. The Methodology of Fractionation Analysis and the Factors affecting the Species of Heavy Metals in Soil [J]. Chinese Journal of Soil Science, 2011,42(2):503-512.

[40] 李 璐,王震宇,林道輝,等.天然有機質(zhì)與重金屬相互作用的分析方法進展 [J]. 環(huán)境科學研究, 2015,28(2):182-189.Li L, Wang Z Y, Lin D H, et al. Advances in Analytical Methods for Investigating the Interaction between Natural Organic Matters and Heavy Metals [J].Research of Environmental Sciences, 2015,28(2):182-189.

[41] 陳懷滿.土壤-植物系統(tǒng)中的重金屬污染 [M]. 北京:科學出版社, 1996. Chen H M. Heavy metals contamination in soil-plant systems [M]. Beijing: Science Press, 1996.

[42] GB2762-2017 食品安全國家標準食品中污染物限量 [S]. GB2762-2017 National standard for food safety Limits of pollutants in food [S].

Remediation of Cd-contaminated cropland soil in South China with the amendment of modified biofuel ash and its long-term effects.

SONG Le1, HAN Zhan-tao1*, ZHANG Wei1, MA Li-sha1, WANG Lei1, LI Xiong-guang1, WANG Xi-long2

(1.Hebei and China Geological Survey key laboratory of groundwater remediation, Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050061, China；2.College of Urban and Environmental Science, Peking University, Beijing 100871, China)., 2019,39(1)：226~234

The bottom ash of biomass power plant in South China was used to produce heavy metal deactivator BFA by physical and chemical modification, BFA was used to remediate the cadmium contaminated soil in South China. The reason why we selected the bottom ash was the content of heavy metals such as Cd in bottom ash were significantly lower than that in fly ash. The adsorption capacity of BFA to Cd in water was over 16mg/g. The results of indoor pot experiment showed that, with the amendment of 1% w/w BFA to soil, Cd in rice decreased over 80% in the first season, from 2.8times over the national standard value to lower than the standard; in the second season, Cd in wheat decreased by 70%, from 0.9times over the standard value to lower than the standard. The in situ experiment conducted in the heavily polluted cropland in South China showed that, with the amendment of 1% w/w BFA to soil, Cd in rice and wheat produced decreased by 70%~90%, in the second year (2017), the Cd reduction rate in rice increased by 10%~20% compared with the first year (2016), from 20times over the standard value to lower than the standard. By the way, the Ni in rice and wheat produced decreased over 60%, while the content of beneficial elements, such as Cu and Zn, were not affected signally. the BFA also promoted crop growth, the yield of rice increased by 40%~60% in the first season and still have benificial effects in the second season. The heavy metal content of the bottom ash of biomass power plant in south China is low. The BFA produced by the bottom ash provides an excellent way to dispose of the bottom ash and for the remediation of cropland contaminated with heavy metals in South China.

biofuel ash；deactivator；modified；South China；Cd

X53

A

1000-6923(2019)01-0226-09

宋 樂(1989-),男,河北深州人,助理研究員,碩士,主要從事土壤重金屬污染修復研究.發(fā)表論文10篇.

2018-05-21

中國地質(zhì)調(diào)查局基本科研業(yè)務費資助項目(YYWF201629),中國地質(zhì)調(diào)查局基本科研業(yè)務費資助項目(JYYWF201835)

* 責任作者, 研究員, hanzhantao1977@163.com