廢水中重金屬離子去除技術(shù)的研究及進(jìn)展

劉揚(yáng)志，劉鵬

(1.中國(guó)華電集團(tuán)有限公司河南分公司，鄭州 450046；2.華電鄭州機(jī)械設(shè)計(jì)研究院有限公司，鄭州 450046)

0 引言

當(dāng)前國(guó)內(nèi)一些地區(qū)水環(huán)境質(zhì)量較差，水體中常見(jiàn)的污染物有氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、碳氧化物(COx)、硫化氫(H2S)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、含氮化合物(NCCs)、含硫化合物(SCCs)、重金屬離子、染料、藥品以及個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)[1]，嚴(yán)重影響我國(guó)群眾健康和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

其中，重金屬作為典型的無(wú)機(jī)污染物，具有富集性、毒性、不易降解等特性，會(huì)損害生物體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，并在腦、肝等主要器官中富集，對(duì)生物體產(chǎn)生極大危害[2]。我國(guó)在2011年發(fā)布的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中要求，到2015年，“重點(diǎn)區(qū)域”的鉛、汞、鉻、鎘和類金屬砷等重點(diǎn)重金屬污染物的排放量要比2007年減少15%；我國(guó)于2015年正式頒布了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱“水十條”)，該計(jì)劃以改善水環(huán)境質(zhì)量為核心，切實(shí)加大水污染防治力度，從而總體改善全國(guó)水環(huán)境質(zhì)量、實(shí)現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)良性循環(huán)，這也標(biāo)志著我國(guó)對(duì)水污染問(wèn)題的整治進(jìn)入戰(zhàn)略性攻堅(jiān)階段。因此，如何處理重金屬?gòu)U水并有效回收重金屬資源已成為當(dāng)今社會(huì)面臨的重要問(wèn)題。

本文總結(jié)了近年來(lái)與處理重金屬離子污染相關(guān)的5種處理技術(shù)及應(yīng)用，并對(duì)重金屬離子的進(jìn)一步去除研究提出了展望。

1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指向廢水中投加化學(xué)物質(zhì)，使其和廢水中的目標(biāo)污染物發(fā)生直接的化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的沉淀物，以分離、除去污染物的方法。該方法常用于處理含汞、鉛、銅、鋅、六價(jià)鉻、硫、氰、氟、砷等有毒化合物的廢水。根據(jù)沉淀物的類型，化學(xué)沉淀法又可分為氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體法3種。

氫氧化物沉淀法又稱中和沉淀法，將堿加入到廢水中后，水中的重金屬離子會(huì)以氫氧化物或金屬鹽的形式沉淀析出。雖然該方法具有技術(shù)成熟、管理方便、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著重金屬污泥可能對(duì)環(huán)境造成二次污染、處理成本高、重金屬脫除效果不理想等缺點(diǎn)[3]。

難溶鹽沉淀法是指沉淀劑與重金屬離子反應(yīng)，最終以難溶化合物(如硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽以及鋇鹽等)的形式脫除。以硫化物沉淀法為例，若溶液的pH值大于硫化物沉淀平衡pH值，金屬硫化物沉淀將析出，若pH值過(guò)低，會(huì)有H2S氣體生成。該方法通過(guò)調(diào)控溶液pH值可選擇性地沉淀出溶度積較小的金屬硫化物。目前，這類技術(shù)主要的研究方向在如何避免或減少H2S的產(chǎn)生、提高硫化渣中有價(jià)金屬品位、增加硫化渣回收收益及降低回收成本[4]。

鐵氧體法通過(guò)向廢水中投放鐵鹽，調(diào)控工藝條件，使重金屬離子在鐵氧體的包裹、夾帶作用下進(jìn)入鐵氧體的晶格中形成復(fù)合鐵氧體，再采用固液分離的方法一次脫除多種重金屬離子[5]。該方法具有脫除效果好、沉渣量小、化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定并可同時(shí)脫除多種重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著無(wú)法單獨(dú)回收個(gè)別金屬、處理后水中鹽分較高、無(wú)法處理含汞和絡(luò)合物的廢水等不足之處。所以，許多學(xué)者提出了該方法與其他污水處理方法相結(jié)合的工藝(如電偶-鐵氧體法、電解-鐵氧體法、鐵氧體-高梯度磁分離法)。

2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑中可交換基團(tuán)與溶液中各種離子間離子交換能力的不同進(jìn)行分離的一種方法。其關(guān)鍵在于選擇合適的離子交換劑和吸附、淋洗的條件。交換劑中交換基團(tuán)的性質(zhì)、交聯(lián)度、粒度和交換容量的大小，對(duì)交換過(guò)程有著重要影響。Oehmen A等[6]在試驗(yàn)中對(duì)離子交換膜生物反應(yīng)器(IEMB)進(jìn)行了研究，對(duì)比了5種膜(Ionics CR61CMP，Nafion 117，Selemion CMV，F(xiàn)umatech FKL和 Fumatech FKE)對(duì)Hg(Ⅱ)通量的差異。研究發(fā)現(xiàn)有較高離子交換能力、含水量和離子通量的生物膜 Fumatech FKE具有較高的脫汞率；用HgCl2對(duì)其預(yù)處理后，Hg(Ⅱ)的通量急劇增加，除汞率高達(dá)98%以上。作為高效的離子交換劑和吸附劑，離子交換樹(shù)脂受到諸多學(xué)者的重視。如Stefan Simina 等[7]使用PuroliteS930離子交換樹(shù)脂聯(lián)合脫除水中Ca2+，Ni2+，Pb2+和Al3+，結(jié)果表明，PuroliteS930樹(shù)脂對(duì)Ni2+表現(xiàn)出較高的選擇性。張惠欣等[8]合成了5種雜多酸鹽型離子交換劑，并測(cè)試其在含錳廢水中對(duì)鈣離子和錳離子的吸附性能，結(jié)果表明，這5種離子交換劑對(duì)鈣離子的交換反應(yīng)都很容易發(fā)生，其中微晶介孔材料焦磷鎢酸鋯的選擇性與鈣分子篩接近，而交換速率和交換容量能明顯優(yōu)于鈣分子篩，性能尤為突出。離子交換過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Laugmuir單分子層吸附模型。

由于重金屬?gòu)U水中金屬主要以離子形式存在，使用離子交換技術(shù)處理不僅可以實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬離子的脫除，還可以對(duì)重金屬離子進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)廢物資源化綜合利用。因此，設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)選擇性高、交換容量大、易解吸的離子交換材料是該技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中被廣泛應(yīng)用的重要前提條件。

3 電解法

電解法是指直接或間接地利用電解作用或利用電解產(chǎn)生的金屬氫氧化物的凝聚作用，把水中污染物去除。以電化學(xué)法處理六價(jià)鉻廢水為例，六價(jià)鉻通常以Cr2O72-和CrO42-的形式存在于廢水中，通過(guò)鐵離子和氫離子對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行還原，形成沉淀，發(fā)生的電極反應(yīng)如下[9]。

(1)間接還原

(2)陰極還原

(3)

(4)

(3)沉淀去除

(5)

(6)

Nanseu-Njiki C P等[10]研究了鋁鐵電解脫汞法中電極距離、電流密度及廢水初始pH值對(duì)脫汞率的影響。研究表明在電極距離為3 cm、電流密度為2.500～3.125 A/cm2的條件下，pH值從3到7時(shí)，Hg(II)脫除率大于99%；其電解脫汞率不受污水中有機(jī)物的影響，且鐵電極達(dá)到最大脫汞率的時(shí)間遠(yuǎn)短于鋁電極。羅志勇等[11]采用絡(luò)合-超濾-電解集成技術(shù)處理重金屬離子，在最佳試驗(yàn)條件下，回收Cu，Zn的電流效率可達(dá)60%以上，能耗分別為11.5 kW·h/kg和14.0 kW·h/kg，且重金屬離子去除率幾乎達(dá)100%，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢水再生利用和重金屬回收的雙重目的。嚴(yán)剛等[12]發(fā)現(xiàn)，電解時(shí)間的縮短一方面是由廢水質(zhì)量濃度的降低和電流密度的增加引起，另一方面也與脫汞廢水在進(jìn)入電解裝置前是否通過(guò)加堿沉淀預(yù)處理有關(guān)。

電解法是近年發(fā)展起來(lái)的頗具競(jìng)爭(zhēng)力的重金屬?gòu)U水處理方法，具有無(wú)需添加化學(xué)試劑(氧化劑或絮凝劑)、處理效率高、占地面積小、噪聲少、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)；但耗電量大、成本過(guò)高、析氧/析氫等副反應(yīng)多等缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的工程應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，新型電化學(xué)反應(yīng)器、電解法與其他方法的結(jié)合，以及傳統(tǒng)電化學(xué)處理工藝的改進(jìn)都將成為該方法的主要方向。

表1 常見(jiàn)的吸附材料及其優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Common adsorption materials and their advantages and disadvantages

4 氧化技術(shù)

氧化技術(shù)是通過(guò)強(qiáng)活性的自由基來(lái)降解有機(jī)污染物的一種水處理技術(shù)，它可以使難降解的有機(jī)污染物發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鍵、加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，使大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿印⒁捉到獾奈镔|(zhì)，以達(dá)到無(wú)害化處理的目的。其中，光催化氧化技術(shù)是利用氧化劑在光輻射下產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的自由基來(lái)氧化污染物的一種高級(jí)氧化技術(shù)[13]。

5 吸附法

吸附法利用多孔性固體吸附劑處理污染物，使其中的一種或幾種組分通過(guò)分子引力或化學(xué)鍵力的作用被吸附在固體表面，從而達(dá)到分離的目的。吸附法在重金屬離子脫除方面除了具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)外，還具備脫除產(chǎn)物易回收利用、符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展要求等特性，被認(rèn)為是最有前景的水處理方法[16]。

5.1 常用吸附材料

吸附劑對(duì)重金屬污染物的脫除能力主要取決于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。優(yōu)秀的吸附劑應(yīng)具備價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定、吸附容量大、易脫附和再生效果好等特點(diǎn)。常用的吸附材料有活性炭、飛灰、膨潤(rùn)土、木質(zhì)素、殼聚糖、黏土、沸石等傳統(tǒng)材料及碳納米管、氧化硅等無(wú)機(jī)物和聚乙烯樹(shù)脂等合成類材料，具體分析見(jiàn)表1[17-26]。目前，吸附法仍存在著成本過(guò)高、吸附容量小、吸附速率慢和選擇性差等缺點(diǎn)，分析原因主要是材料的比表面積和孔徑小、孔道排列不完整等。因此，未來(lái)重金屬?gòu)U水吸附的發(fā)展方向應(yīng)聚焦于新型、高效、綠色環(huán)保型吸附材料的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用上。

5.2 新興的吸附材料

國(guó)內(nèi)外學(xué)者聚焦于通過(guò)某些有機(jī)物(如烴基、羧基、巰基等)將傳統(tǒng)材料改性，增加其吸附性能，并尋求新型復(fù)合材料來(lái)替以Si-O和C-C為支架的傳統(tǒng)多孔材料。這些新型的材料因具有巨大的比表面積、高孔隙率、獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和特殊的物化性能，而被廣泛地應(yīng)用于催化、氣體儲(chǔ)存、分離等領(lǐng)域，在水處理方面的應(yīng)用前景也十分廣泛。

5.2.1 石墨烯及其復(fù)合材料

石墨烯(graphene)既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍；同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20%。石墨烯因具有巨大的比表面積、電傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，吸引著各個(gè)領(lǐng)域的學(xué)者。

布林朝克等[27]通過(guò)一步共沉淀法制備了部分還原氧化石墨烯-四氧化三鐵復(fù)合物(PRGO-Fe3O4)，開(kāi)展了水中Mn2+的吸附研究。結(jié)果表明，PRGO-Fe3O4中Fe3O4顆粒分布均勻，剩磁和矯頑力均很小，當(dāng)廢水的pH值為7、PRGO-Fe3O4的質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，吸附量可達(dá)404.49 mg/g，對(duì)Mn2+的吸附率可達(dá)99.35%。經(jīng)5次循環(huán)吸附后，復(fù)合材料的吸附效率仍可達(dá)78%。此外，F(xiàn)e3O4顆粒可防止氧化石墨烯(GO)片層堆疊，同時(shí)利用其磁力實(shí)現(xiàn)GO的高效脫離。Qu Z等[28]通過(guò)水熱反應(yīng)制備了Ag/graphene復(fù)合材料，當(dāng)pH值<5時(shí)，對(duì)Hg2+的吸附效率可高達(dá)99%，吸附過(guò)程符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。王艷春等[29]利用瞬時(shí)加熱還原氧化石墨的方法制備石墨烯，將熱還原的石墨烯用于水中Pb2+的吸附試驗(yàn)，研究不同條件下的吸附情況，并通過(guò)Langmuir和Freundlich吸附等溫式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，Langmuir等溫式計(jì)算的最大吸附量為86.50 mg/g，相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到0.998 2；Langmuir常數(shù)(K1)為10.7。實(shí)驗(yàn)證明石墨烯具有超強(qiáng)的吸附能力，吸附過(guò)程以單分子層的化學(xué)吸附為主，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

5.2.2 金屬有機(jī)骨架

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種以無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝的方式形成的多孔材料，它既有別于沸石和分子篩等無(wú)機(jī)材料，也不同于常用的有機(jī)聚合物。作為一種新型多孔功能材料，它橫跨了晶體工程學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、配位化學(xué)、超分子化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)等多個(gè)學(xué)科[30]。MOFs材料(常見(jiàn)的3種微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示)因其微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性、巨大的比表面積、良好的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、高孔隙率、選擇性吸附以及優(yōu)異的光、電、磁性能，在氣體儲(chǔ)存、蒸汽吸收、化學(xué)物質(zhì)分離、生物制藥、物質(zhì)聚合、磁力、物質(zhì)催化以及熒光識(shí)別等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[31-38]，目前已成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。

圖1 典型MOFs材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Micro-structures of typical MOFs

Ke F等[39]通過(guò)水熱法合成了硫醇改性的Cu-BTC材料，在水中進(jìn)行Hg2+和Pb2+的選擇性吸附脫除試驗(yàn)：通過(guò)硫醇基與Cu-BTC的不飽和金屬中心進(jìn)行配位，提高了Cu-BTC在水中的穩(wěn)定性，具體過(guò)程如圖2所示。通過(guò)不同劑量的乙二硫醇對(duì)Cu-BTC進(jìn)行改性。結(jié)果表明，骨架中S/Cu摩爾比=0.92時(shí)，Cu-BTC對(duì)Hg2+的吸附量達(dá)到最大值714.29 mg/g，即使Hg2+的初始濃度低至81 μg/g時(shí)，去除率高達(dá)90.74%。

圖2 硫醇改性的MOFs材料的原理[40]Fig.2 Mercaptan modified MOFs material synthesized by coordination bond[40]

Ke F的另一篇文章[40]以硫醇改性的Cu-BTC材料為基礎(chǔ)材料，通過(guò)后合成法成功把Fe3O4引入到材料中，制備出硫醇改性Fe3O4@Cu3(BTC)2磁性微球，來(lái)進(jìn)行Hg2+和Pb2+的聯(lián)合脫除。試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料Fe3O4@Cu3(BTC)2-SH磁性微球在其他金屬離子共存的情況下，依然對(duì)Hg2+和Pb2+展現(xiàn)出了高度的選擇性吸附能力，通過(guò)EXD光譜分析儀對(duì)S/Cu摩爾比=0.54和S/Cu摩爾比=1.13的Fe3O4@Cu3(BTC)2-SH磁性微球進(jìn)行分析，結(jié)果表明硫醇改性后Fe3O4@Cu3(BTC)2磁性微球的S/Cu摩爾比與負(fù)載到材料上的S含量之間呈正比關(guān)系，通過(guò)填入Fe3O4，引入磁性成分，使材料后期分離更加容易。

He J等[41]在實(shí)驗(yàn)室條件下，通過(guò)反應(yīng)合成原位(in-situ)溶劑熱合成法成功在Al2O3基質(zhì)表面合成了Zr-MOFs薄膜，并通過(guò)與Zr-MOFs吸附劑的對(duì)比試驗(yàn)，在水中進(jìn)行了氟離子的脫除研究。合成過(guò)程如圖3所示。通過(guò)初始質(zhì)量濃度、流動(dòng)速度和溫度的變化，研究各因素對(duì)Zr-MOFs吸附劑和Zr-MOFs薄膜吸附性能的影響，結(jié)果表明：Zr-MOFs吸面積可達(dá)740.28 m2/g，當(dāng)氟離子質(zhì)量比為200 mg/g時(shí)，最大吸附量可達(dá)102.40 mg/g；Zr-MOFs薄膜也展示出了優(yōu)秀的吸附能力，當(dāng)氟離子質(zhì)量濃度分別為5，8，10 mg/L時(shí)，厚度為20 μm的Zr-MOFs薄膜吸附容量分別達(dá)到5 510，5 173，4 664 L/m2，平均脫除率可達(dá)到98%，完全可以應(yīng)用到氟離子的脫除上。這項(xiàng)研究成果進(jìn)一步肯定了MOFs材料在水處理方面的能力，并展示了處理MOFs薄膜技術(shù)的可行性。

圖3 Zr-MOFs薄膜合成示意圖[41]Fig.3 Synthesis schematic diagram of Zr-MOFs thin film

除此之外，F(xiàn)u Y Y等[42]在SiO2微球表面循環(huán)3次生長(zhǎng)ZIF-8晶體，得到了厚度為400 nm的ZIF-8包覆層，MOF@SiO2是指以MOFs為內(nèi)核、SiO2為外殼的復(fù)合材料。SiO2殼層可賦予材料良好的水分散性、生物兼容性以及介孔結(jié)構(gòu)等特性。趙禎霞[43]等以Zn(O2CCH3)2為鋅源合成了納米級(jí)的MOF-5晶體，并以此為晶種在多孔Al2O3載體表面形成連續(xù)的晶種層，進(jìn)而制備出了超薄的MOF-5晶體膜等。

6 結(jié)論

隨著科學(xué)技術(shù)和科研水平的不斷提高，涌現(xiàn)出了大量的吸附材料，并逐漸在環(huán)境保護(hù)和修復(fù)方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。然而很多材料(如MOFs材料和GO材料等)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并沒(méi)有大規(guī)模用于實(shí)際的工業(yè)廢水處理，這主要是由于吸附材料在批量制備、吸附后的污染物去除以及成本過(guò)高等缺陷，需要國(guó)內(nèi)外科研工作者的進(jìn)一步深入研究。因此，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)生物兼容、環(huán)境友好、綠色新型、高效低毒的吸附材料是當(dāng)前處理化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域產(chǎn)生的水體污染的研究熱點(diǎn)之一。