柔性顯示用紙基復(fù)合阻隔層的探究

關(guān)麗霞，許 軍

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

顯示技術(shù)經(jīng)過不斷的變革與發(fā)展，不僅顯示畫質(zhì)越來越高，而且電子顯示器件更加小巧便攜化.由于柔性顯示具有質(zhì)輕易攜帶、可彎曲、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于許多領(lǐng)域.如應(yīng)用于軍事衣物上的可穿戴顯示，可隨時(shí)進(jìn)行作戰(zhàn)信息查詢；柔性X射線探測器可進(jìn)行生物醫(yī)療診斷；使用柔性顯示技術(shù)的可折疊型移動電話具有良好的抗機(jī)械沖擊性且便于攜帶，因而引起了人們的廣泛關(guān)注[1-5].

柔性顯示基板作為顯示技術(shù)的基本器件，它不僅起著支撐、導(dǎo)電的作用，而且保護(hù)內(nèi)部的電子器件不受水汽及氧氣的侵蝕，因此起著重要作用.傳統(tǒng)的顯示基板包括玻璃基板、金屬箔基板及聚合物基板.玻璃基板的熱性能及阻隔性雖較為優(yōu)異，但機(jī)械性能較差，不適用于柔性顯示；金屬箔基板雖然可彎曲，但表面粗糙度較大，進(jìn)行機(jī)械彎曲時(shí)會造成電子器件的脫落；聚合物基板具有較好的柔性，但相比于玻璃基板及金屬箔基板，存在熱穩(wěn)定性較差的問題，在進(jìn)行低溫多晶硅(Low Temperature Polycrystalline Silicon, LTPS)制作時(shí)，工藝溫度高達(dá)300～500℃，對聚合物基板的耐熱性提出了更高的要求[6].而紙質(zhì)基板的熱穩(wěn)定性比較好，機(jī)械穩(wěn)定性高，可進(jìn)行彎曲折疊，成本低且具有環(huán)境降解性[7-8]，有取代傳統(tǒng)基板之勢，但表面阻隔性有待于提高.

相比于玻璃、金屬箔及聚合物材料，紙的主要成分是可再生纖維素，材料表面含有大量的羥基官能團(tuán)，具有一定的吸水性，因而導(dǎo)致水汽阻隔性比較差.同時(shí)，纖維素的長短、排列對于所形成材料的透氣性及表面粗糙度有很大影響，其中纖維素的密度要比紙張的緊度大1.25～10倍[9]，因此紙張的表面透氣率比較大.阻隔層薄膜的制備可以有效地改善紙的表面性能，提高表面阻隔性及降低表面粗糙度.

近年來，在紙基板上制備阻隔層薄膜以提高紙的性能，引起了相關(guān)學(xué)者的研究興趣.Kim等[10]在相片紙上制備出了載流子遷移率高達(dá)0.086cm2/(V·s)，開關(guān)比為1.0×104的高性能聚合物薄膜晶體管.在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)薄膜晶體管(Organic Thin Film Transistors, OTFTs)工藝制備前，Kim等采用真空沉積的工藝在紙基板表面制備了5μm厚的聚對二甲苯作為阻隔層，不僅將基板的均方根粗糙度(Rq)值由31nm降低到11nm以下，而且將水汽阻隔性(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)降低到了原來的4/9.Andersson團(tuán)隊(duì)在表面涂有聚乙烯薄膜的纖維素基精細(xì)紙(fine paper)上制作出了一種功能齊全的全聚合物電致變色顯示器[11].Jagadeesan等采用卷對卷-大氣原子層沉積技術(shù)(Roll-to-Roll Atmospheric Atomic Layer Deposition, R2R-AALD)與電流體電路霧化法制備出PVDF/SiO2的復(fù)合阻隔層薄膜，測得復(fù)合阻隔層薄膜的厚度為520nm，Rq值為3.88nm，光學(xué)透光率為85%～90%，WVTR值達(dá)到0.9×10-2g·m-2·day-1[12].Mirvakili等通過對纖維素纖維進(jìn)行機(jī)械精煉，控制纖維間的間距，將這些精煉的纖維形成紙基板，然后采用等離子體輔助的原子層沉積技術(shù)在紙基板上沉積一層Al2O3薄膜，增強(qiáng)紙基板表面阻隔性，測得WVTR值達(dá)到2.1g·m-2·day-1[13].

本文首先對不同型號PET薄膜、不同濃度SiO2成膜、不同厚度Al2O3薄膜分別進(jìn)行性能探究，采用不同薄膜最佳性能參數(shù)在紙質(zhì)表面制備出Al2O3/SiO2/PET有機(jī)-無機(jī)的復(fù)合阻隔層薄膜，該方法改善了紙基表面性能，滿足柔性顯示用基板的性能要求.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所使用的實(shí)驗(yàn)原料如下： 合成紙(0.010g/cm2，佛山佛塑集團(tuán))，S25NPL、S50NPL、S75NPL型PET薄膜(LINTEC公司)，GLF-30AB型雙面膠(Nano Technology Co., Ltd.)，去離子水，無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，正硅酸乙酯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氨水(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，三甲基鋁(99.99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的實(shí)驗(yàn)儀器如下： 原子力顯微鏡(Dimension Edge，德國Bruker公司)，X射線衍射儀(XRD)(D8，德國Bruker公司)，掃描電子顯微鏡(SEM)(XL-30 FEG，飛利浦電子公司)，水蒸氣透過率測試儀(I-Hydro 7310，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)，氧氣透過率測試儀(VAC-V1，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)，原子層沉積系統(tǒng)(MNT-100，無錫邁納德微納技術(shù)有限公司)，臺式勻膠機(jī)(KW-4型，北京賽德凱斯電子有限公司).

1.3 阻隔層/合成紙基板的制備

將玻璃片依次經(jīng)過中性洗滌劑、去離子水、無水乙醇及去離子水分別超聲清洗15min、5min、10min、5min，在80℃烘箱中烘干備用.然后將合成紙裁成2.5cm×2.5cm的大小，用雙面膠粘在玻璃片上，置于恒溫干燥箱中保存.

將紙質(zhì)基板放在實(shí)驗(yàn)臺上，采用PET薄膜直接貼附的形式進(jìn)行PET阻隔層制備，注意貼附過程中避免氣泡的出現(xiàn).采用溶膠凝膠法，以正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、氨水為原料配制10%、15%、20%、25%、30% 5種不同質(zhì)量濃度的SiO2溶液，調(diào)節(jié)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速850r/min低速旋轉(zhuǎn)3s，2000r/min高速旋轉(zhuǎn)20s，在紙基板上旋涂成膜，置于60℃加熱臺上烘干.以三甲基鋁、水分別為鋁源和氧源，設(shè)置溫度為80℃，采用原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)技術(shù)在紙基板表面進(jìn)行15nm、20nm、25nm 3種不同厚度Al2O3的沉積成膜.分別探究不同型號、濃度及厚度的單層薄膜表面性能特征；然后采用上述成膜技術(shù)對3種最優(yōu)性能的薄膜進(jìn)行復(fù)合，制備出Al2O3/SiO2/PET有機(jī)-無機(jī)的復(fù)合阻隔層薄膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 單層薄膜表面粗糙度的性能表征

采用原子力顯微鏡使用5點(diǎn)取樣法分別對合成紙、S25NPL、S50NPL、S75NPL的PET薄膜、濃度為10%、15%、20%、25%、30%的SiO2溶液成膜及厚度為15nm、20nm、25nm的Al2O3薄膜表面進(jìn)行測試，求出薄膜Rq值，結(jié)果如圖1所示.

對PET、SiO2、Al2O33種薄膜材料進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)不同類型PET薄膜的組成成分雖然是一致的，但Rq值并不相同，這與后期薄膜的成型工藝有著密不可分的關(guān)系.綜合對比3種不同類型的PET薄膜，S50NPL的Rq值最小，達(dá)到2.3nm.柔性O(shè)LED顯示基板一般要求Rq值小于1nm[14]，S50NPL在顯示基板應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力.由于SiO2溶液的濃度不同，溶劑含量的多少對于正硅酸乙酯的水解完全性有很大的影響.25%的SiO2溶液在5種溶液成膜中，成膜性質(zhì)是最好的，表面光滑度最高，Rq值達(dá)到22.6nm，在后期電子器件的制備中占有優(yōu)勢作用.3種不同厚度的Al2O3雖然成分組成相同，成膜工藝相同，但表面的光滑度卻存在一定的差異性.結(jié)合圖1(c)，可以看出厚度為15nm的Al2O3薄膜表面平均粗糙度值雖然偏大，但結(jié)合表1列出的不同類型薄膜材料的Rq值，15nm Al2O3薄膜5點(diǎn)取樣所得粗糙度值相對差異最小，表面顆粒分布最為均勻，這與原子層沉積技術(shù)采用一層一層進(jìn)行原子生長的成膜機(jī)理有直接的關(guān)系.而其他兩種厚度的Al2O3薄膜表面則有大顆粒存在，產(chǎn)生的原因是由于本實(shí)驗(yàn)采用原子層沉積成膜的溫度設(shè)置為80℃，而據(jù)文獻(xiàn)記載，許多使用該技術(shù)成膜的溫度設(shè)置范圍通?？刂圃?25～500℃[15]，較低的溫度導(dǎo)致反應(yīng)前驅(qū)體材料三甲基鋁的表面活性降低，發(fā)生不完全反應(yīng)，有部分反應(yīng)殘留物沉在了紙基板的表面，因而形成了較大的表面突起.

圖1 3種薄膜材料的成膜條件與表面粗糙度的相關(guān)性Fig.1 The correlation between film forming conditions and surface roughness of three kinds of film

觀察3種薄膜材料，不同材料在成膜后表現(xiàn)出了各自不同的表面粗糙度.通過表1可以看出，與其他3種薄膜相比，不同型號PET薄膜的Rq值均最小，這說明薄膜的表面分布最為均勻，其次是SiO2薄膜、Al2O3薄膜、合成紙.相比于未進(jìn)行阻隔層制備的紙基板，基板的Rq值均有所降低.由于表面阻隔層薄膜的形貌很大程度上受到襯底形貌的影響，下面襯底的凹凸形貌會使沉積在上面的薄膜產(chǎn)生一種形貌的復(fù)制，直接影響了后期薄膜的性能，致密均勻的薄膜層對于提高紙基板的阻隔性能有直接的影響.因此，合理選擇更加平坦型襯底及致密均勻的阻隔層薄膜對于基板材料的使用價(jià)值將有很大的影響.

表1 不同類型薄膜表面粗糙度對比

2.2 單層薄膜XRD性能表征

圖2 PET、SiO2、Al2O3薄膜的XRD圖Fig.2 The XRD patterns of PET、SiO2、Al2O3 films

由于同種薄膜材料出現(xiàn)衍射峰的衍射角位置是相同的，本次實(shí)驗(yàn)列舉出了同類型薄膜材料其中一種型號的XRD圖.對S50 PET、25% SiO2、15nm Al2O33種薄膜材料進(jìn)行X射線衍射圖譜測試，如圖2(見第736頁)所示.通過觀察3種不同薄膜材料的結(jié)晶情況，進(jìn)一步判斷3種材料的耐溶劑性能.在XRD的衍射圖譜中，特征X射線會在樣品的表面發(fā)生衍射現(xiàn)象進(jìn)而出現(xiàn)衍射圖.當(dāng)XRD圖中有比較尖銳且強(qiáng)度較大的峰值存在時(shí)，則說明該處具有較好的結(jié)晶性；衍射強(qiáng)度越大，晶格的完整性就越高，越不易出現(xiàn)晶體缺陷.從而材料的晶體結(jié)構(gòu)越不容易受到外界溶劑的破壞，材料的表面致密性提高，阻隔性能比較優(yōu)異.由圖2可以看出，PET薄膜材料在2θ=26°時(shí)出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰，說明此處有PET晶體存在，但該處的峰比較寬化，這是由于PET中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料結(jié)晶比較困難，結(jié)晶性能比較弱，但產(chǎn)生了優(yōu)異的機(jī)械性能.SiO2與Al2O3薄膜在2θ=29.3°附近均出現(xiàn)了一個比較強(qiáng)的衍射峰，并且該特征峰形貌非常尖銳，表明此處材料的結(jié)晶性能非常好，并且晶格比較完整，形成的薄膜材料結(jié)構(gòu)比較致密，這說明Al2O3及SiO2薄膜在顯示基板阻隔層材料性能上的應(yīng)用優(yōu)勢.3種材料在其他衍射角位置的峰比較微弱，結(jié)晶性差.

2.3 單層薄膜的掃描電鏡性能表征

圖3(a)～(c)是S50 PET、25% SiO2、15nm Al2O33種不同薄膜材料的SEM圖.由圖3(a)不能看出PET薄膜明顯的形貌特征，這是由于材料在成型后期，對表面進(jìn)行了降低粗糙度的處理，從而使材料表面具有較大的光滑度.對圖3(b)進(jìn)行觀察，SiO2顆粒分布比較均勻，但有大顆粒的堆積現(xiàn)象，一方面與反應(yīng)物的水解完全性有關(guān)，另一方面與旋涂成膜時(shí)調(diào)節(jié)滴加旋涂液的轉(zhuǎn)速有關(guān)，致使小液滴在紙基板表面沒有均勻擴(kuò)散開.圖3(c)為采用ALD成膜的Al2O3薄膜，可以看出材料的表面顆粒分布均勻，同時(shí)可見明顯的顆粒分子，沒有表面顆粒堆積現(xiàn)象，這與ALD沉積的原理有關(guān)，同時(shí)采用原子層生長成膜的方式可以控制薄膜的厚度、成膜性能，且表面薄膜結(jié)構(gòu)致密，因而具有較好的水汽阻隔性能，在阻隔層薄膜制備領(lǐng)域占有較大的應(yīng)用優(yōu)勢.

圖3 不同類型薄膜的表面SEM圖Fig.3 The SEM images of different types of film

2.4 復(fù)合阻隔層的表面性能表征

圖4 阻隔層示意圖Fig.4 Schematic diagram of barrier film

無機(jī)阻隔層薄膜結(jié)構(gòu)致密，但比較脆，韌性差，容易產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中現(xiàn)象[16]，而有機(jī)薄膜相對來說具有較好的柔性，但阻隔性差，因此設(shè)計(jì)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合阻隔層可以更好地解決單層阻隔膜中可能存在的缺陷[17]，從而更好地應(yīng)用于柔性顯示領(lǐng)域.由于襯底的形貌對于表面薄膜的光滑度有很大的影響，根據(jù)對3種型號PET薄膜、5種不同SiO2濃度成膜、3種不同厚度Al2O3薄膜的分別探究，采用型號為S50NPL的PET、15nm Al2O3、25%的SiO2等不同性能的薄膜依次采用直接貼附、旋涂成膜、ALD成膜技術(shù)制備出了Al2O3/SiO2/PET/紙基板的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合阻隔層薄膜，如圖4所示.

采用5點(diǎn)取樣法對復(fù)合阻隔層進(jìn)行表面光滑度測試，如圖5所示.可以發(fā)現(xiàn)，同一阻隔薄膜表面不同位置的Rq值具有一定的差異性.這說明阻隔薄膜材料表面顆粒的分布影響了材料的表面粗糙度.但結(jié)合表2可以看出復(fù)合阻隔層薄膜的Rq平均值達(dá)到了7.1nm，相比于未進(jìn)行阻隔層制備的紙質(zhì)基板材料，Rq值大約降低到了原來的1/12.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合阻隔層薄膜的制備可以明顯對基板材料的表面光滑度進(jìn)行改善，是一種切實(shí)有效的方式.

圖5 復(fù)合阻隔層薄膜的表面粗糙度圖Fig.5 The roughness diagram of composite barrier films

表2 合成紙與復(fù)合阻隔層表面粗糙度的對比

Tab.2 The roughness contrast between synthetic paper and composite barrier films

位置Rq/nm合成紙復(fù)合阻隔層180.810.1284.53.8377.77.5481.48.3594.05.7Rq均值83.77.1

2.5 復(fù)合阻隔層的阻隔性能表征

為探究Al2O3/SiO2/PET/紙基板的阻隔性能，對改性后的紙基板進(jìn)行了水汽透過性與氧氣透過性測試，如圖6所示為復(fù)合阻隔層/紙基板的WVTR曲線與OTR曲線.通過圖6(a)可以看出，合成紙基板的WVTR值剛開始變化浮動比較大，隨著測試次數(shù)的不斷增加逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，而阻隔層/合成紙的水汽透過性測試的變化浮動則相對比較小.圖6(b)可以看出合成紙基板與阻隔層/合成紙基板低壓室內(nèi)的壓強(qiáng)隨著測試時(shí)間的不斷增加而呈線性的變化，在相同時(shí)間內(nèi)當(dāng)?shù)蛪菏业膲簭?qiáng)差變化穩(wěn)定時(shí)即可根據(jù)公式(1)求出OTR值，

OTR=ΔP/Δt·(V/S)·T0/(P0T)·24/(P1-P2)，

(1)

其中： ΔP/Δt為在穩(wěn)定透過的單位時(shí)間內(nèi)低壓室壓強(qiáng)差的變化；V、S、T分別為低壓室的體積、測試材料的面積、測試溫度；P1-P2為試樣兩側(cè)的壓強(qiáng)差；P0、T0分別表示標(biāo)態(tài)下的壓強(qiáng)(1.013×105Pa)及溫度(273.15K).

圖6 復(fù)合阻隔層/紙基板的WVTR、OTR曲線Fig.6 The WVTR and OTR test curve of composite barrier layer/paper substrate

表3為合成紙與阻隔層/合成紙基板的WVTR、OTR數(shù)值對比.通過該表可以發(fā)現(xiàn)，阻隔層/合成紙基板的WVTR值由原來的8.882g·m-2·day-1降低到0.856g·m-2·day-1，OTR值由原來的545.566cm3·m-2·day-1·atm-1降低到1.933cm3·m-2·day-1·atm-1，水蒸氣透過率與氧氣透過率分別降低到了原來的近1/10、1/273.阻隔薄膜的阻隔作用就是水汽、氧氣在阻隔層中的滲透機(jī)制.滲透性原理包括4個過程： 吸附、溶解、擴(kuò)散、解吸[18].PET薄膜是一種高分子聚合物材料，在生產(chǎn)過程中，會加入納米級的添加劑，一方面可以提高材料的力學(xué)性能，另一方面可以降低無定形聚合物的自由體積，阻止空氣中水汽、氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散[19].SiO2薄膜層中SiO2會與襯底表面未飽和的H形成H…O鍵，使材料的表面更加致密，同時(shí)極性的SiO2鍵能要強(qiáng)于非極性的H2O、O2分子，因此這些非極性分子不易在SiO2表面吸附[20].Al2O3薄膜采用層層生長的方式進(jìn)行成膜，層狀結(jié)構(gòu)的存在會增加阻擋H2O、O2這些小分子在膜層中擴(kuò)散的路徑，延長了小分子滲透的時(shí)間，從而達(dá)到阻隔的效果[21].多層阻隔膜的設(shè)計(jì)可以有效地降低缺陷，阻止小分子進(jìn)行滲透的路徑增加，從而提高材料的阻隔性能[22-23].因此，在紙基板上進(jìn)行復(fù)合阻隔層薄膜的制備對于合成紙基板表面H2O、O2阻隔性有一定的提高作用，該方法也為紙基板的表面改性提供了一個切實(shí)有效的思路.

表3 合成紙與阻隔層/合成紙的WVTR，OTR值對比

3 結(jié) 論

本文采用直接貼附、旋涂成膜、ALD成膜的方式分別進(jìn)行合成紙基板表面PET、SiO2、Al2O3阻隔層薄膜的制備.通過AFM測試發(fā)現(xiàn)，不同成膜方式下基板的表面光滑度不同，這對于下一步復(fù)合阻隔層薄膜的制備順序提供了參考依據(jù)；XRD圖譜發(fā)現(xiàn)3種阻隔薄膜材料均處于半結(jié)晶的狀態(tài)，使得薄膜材料既具有較優(yōu)異的致密結(jié)構(gòu)，又具有較好的機(jī)械性能；對阻隔層/紙基板Rq值進(jìn)行前后對比，改性后紙基板的表面光滑度達(dá)到7.1nm，提高了11倍；通過對阻隔層/紙基板進(jìn)行水汽透過性與氧氣透過性的測試發(fā)現(xiàn)，表面改性后的紙基板在水汽、氧氣阻隔性上分別提高了近9倍、272倍.這種對紙基板進(jìn)行表面改性的方法不僅提高了紙基板的表面光滑度與阻隔性能，而且該方法對于獲得高阻隔性薄膜提供了一個可行的有效方案.采用該技術(shù)制備的柔性基板不僅可以應(yīng)用于柔性天線、柔性電容器等領(lǐng)域，在柔性顯示領(lǐng)域也將具有很大的應(yīng)用價(jià)值.