MaCE法下硅納米結(jié)構(gòu)影響因素綜述

王志權(quán)

摘 要：近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)硅納米線的制備方面進(jìn)行了一系列的研究，得出了很多建設(shè)性的成果。本文對(duì)現(xiàn)行最流行的金屬輔助化學(xué)刻蝕法（Metal-assisted chemical etching-MaCE）進(jìn)行了研究。主要研究了金屬催化劑（類型、形狀、距離）和單晶硅特性（硅襯底方向、摻雜水平）對(duì)單晶硅納米結(jié)構(gòu)的形貌及刻蝕速率的影響進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：金屬輔助化學(xué)刻蝕法;金屬催化劑;單晶硅特性;形貌結(jié)構(gòu);刻蝕速率

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.01.069

0 引言

硅納米線具有突出的表面效應(yīng)，量子限域效應(yīng)、熱穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)，使其在微電子、光電子、MEMS 器件、能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)以及生化傳感等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，具有巨大的應(yīng)用發(fā)展情景，越來越受到人們的廣泛關(guān)注。

MaCE法屬于微電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)達(dá)成共識(shí)。其主要為HF-H2O2-貴金屬（Ag、Au）等組成的化學(xué)反應(yīng)體系[1]，因此，影響硅納米結(jié)構(gòu)的因素眾多。本文將在金屬催化劑、單晶硅本身特性等兩個(gè)方面綜述其對(duì)制備單晶硅納米結(jié)構(gòu)的影響。

1 金屬催化劑對(duì)制備的影響

MaCE中使用的催化劑決定了氧化劑H2O2的還原速率。通常，貴金屬催化劑的MaCE方法的速率遵循如下順序：Pd> Pt> Au> Ag[2]。

1.1 金屬類型對(duì)制備的影響

通常，如果隔離的金屬顆粒用于金屬輔助化學(xué)蝕刻，則蝕刻結(jié)構(gòu)的形態(tài)隨貴金屬的類型而變化。

對(duì)于分離的Au或Ag顆粒，在蝕刻之后會(huì)在Si襯底形成直孔。但是，由于在蝕刻期間金屬顆粒的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，Pt顆粒通常形成螺旋孔，并且導(dǎo)致彎曲的孔沒有均勻的蝕刻方向。除對(duì)納米結(jié)構(gòu)形態(tài)有影響外，特定類型的貴金屬也影響蝕刻速率。Pt的蝕刻速率遠(yuǎn)高于Au的蝕刻速率。此外，蝕刻到Si襯底中的孔或線結(jié)構(gòu)通常被具有Pt的多孔層包圍，這對(duì)于Ag或Au來說不那么明顯。蝕刻速率差異的一個(gè)可能原因是由于這些貴金屬的催化活性差異，為減少Si襯底上的H2O2，具有更高的催化活性的催化劑，會(huì)導(dǎo)致注入更多的空穴，并且使空穴從蝕刻前沿?cái)U(kuò)散到蝕刻結(jié)構(gòu)的側(cè)壁的可能性增加，因此有利于在蝕刻結(jié)構(gòu)的側(cè)壁上形成微孔結(jié)構(gòu)。

1.2 金屬形狀和金屬之間的距離對(duì)制備的影響

金屬催化劑的形狀通常限定了所得蝕刻結(jié)構(gòu)的形態(tài)，因?yàn)榻饘俅呋瘎┫碌腟i比沒有金屬覆蓋的Si蝕刻得快得多。

如果貴金屬顆粒分離良好，通?？梢垣@得明確的孔隙結(jié)構(gòu)，但隨著貴金屬顆粒之間的距離減小，蝕刻的結(jié)構(gòu)可能會(huì)從孔隙演變?yōu)楸跔罨蚓€狀結(jié)構(gòu)。不連續(xù)的貴金屬薄膜將導(dǎo)致壁狀或線狀結(jié)構(gòu)，并且這些結(jié)構(gòu)具有較寬的橫截面形狀和間距分布。如果金屬薄膜上分布著均勻直徑和橫截面形狀的的孔，則會(huì)在Si襯底蝕刻成具有相同橫截面形狀和至今的Si納米線陣列。而且，金屬催化劑顆?；蛸N片之間的距離強(qiáng)烈地影響蝕刻結(jié)構(gòu)的形態(tài)。通過真空中的物理氣相沉積法沉積的沉金屬薄膜的厚度影響蝕刻結(jié)構(gòu)的形態(tài)。隨著厚度的增加而變化，從孤立的顆粒或貼片到具有孔的連續(xù)膜，最后到?jīng)]有孔的連續(xù)膜。

2 單晶硅特征對(duì)制備的影響

2.1 硅襯底方向?qū)χ苽涞挠绊?/p>

早期的實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)際上，在（100）和（111）方向的硅襯底中，蝕刻沿垂直方向進(jìn)行。然而，后來發(fā)現(xiàn)在（111）和（110）襯底中發(fā)生了非垂直蝕刻，并制備了傾斜的Si納米結(jié)構(gòu)。金屬輔助化學(xué)蝕刻法制備的非垂直Si納米結(jié)構(gòu)（即在某些優(yōu)選方向上的各向異性蝕刻）歸因于背鍵斷裂理論[3]。為了在襯底表面上氧化或溶解Si原子，必須破壞連接到下面原子的表面原子的背鍵。背鍵強(qiáng)度越大，去除表面原子就越困難。表面上Si原子的反鍵鍵合數(shù)由基板的取向決定。在（100）方向上的硅襯底的表面上的每個(gè)原子具有兩個(gè)背鍵，而（110）或（111）方向的硅襯底的表面上的原子具有三個(gè)背鍵。由于不同的背鍵強(qiáng)度，（100）表面平面上的Si原子最容易被去除，所以蝕刻優(yōu)先沿<100>方向發(fā)生。

2.2 硅襯底摻雜類型對(duì)制備的影響

很多研究已經(jīng)證明蝕刻速率與Si襯底的摻雜類型或摻雜水平之間存在關(guān)系。Li[4]等人發(fā)現(xiàn)在相同條件下，p +（0.01-0.03Ωcm）Si襯底上的Au覆蓋區(qū)域和p+（1-10Ωcm）襯底上的Au覆蓋區(qū)域在孔徑和蝕刻深度的上存在不同。Cruz[5]等人報(bào)道，在相同條件下，p+（10Ωcm）Si襯底的Au覆蓋區(qū)域中的蝕刻深度是p +（0.01Ωcm）Si襯底的1.5倍。到目前為止，造成具有不同摻雜水平的硅襯底的蝕刻速率不同的原因仍不清楚。相比較輕摻雜Si襯底中孔隙側(cè)壁上的多孔結(jié)構(gòu)，高摻雜Si襯底中的多孔結(jié)構(gòu)很可能源于空穴從Si /貴金屬界面處的蝕刻前沿到襯底的擴(kuò)散。

3 總結(jié)

本文在MaCE方法的基礎(chǔ)上，詳細(xì)總結(jié)歸納了金屬催化劑類型、金屬催化劑形狀、金屬催化劑之間的距離對(duì)單晶硅納米結(jié)構(gòu)形貌及刻蝕速率等各方面的影響，還總結(jié)歸納了單晶硅特性包括單晶硅襯底方向、單晶硅摻雜類型對(duì)單晶硅納米結(jié)構(gòu)形貌以及刻蝕速率的影響。

硅納米結(jié)構(gòu)制備涉及到HF-H2O2-貴金屬（Ag、Au）等組成的化學(xué)反應(yīng)體系。對(duì)MaCE法的調(diào)控主要限制于腐蝕體系中化學(xué)因素的研究，雖然控制這些參數(shù)簡(jiǎn)單易行，但是各個(gè)參數(shù)之間受到相互制約。所以，深刻理解各個(gè)參數(shù)對(duì)單晶硅納米結(jié)構(gòu)的影響將對(duì)可控制備單晶硅納米結(jié)構(gòu)提供巨大幫助。

參考文獻(xiàn)：

[1]Huang Z，Shimizu T，Senz S，et al.Oxidation Rate Effect on the Direction of Metal-Assisted Chemical and Electrochemical Etching of Silicon[J].The Journal of Physical Chemistry C， 2010，114（24）：10683-10690.

[2]Huang Z，Geyer N，Werner P，et al.Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon：A Review[J].Advanced Materials， 2011，23（02）：285-308.

[3]Peng K Q，Yan Y J，Gao S P，et al.Synthesis of Large-Area Silicon Nanowire Arrays via Self-Assembling Nanoelectrochemistry[J].Advanced Materials，2002，14（16）：1164.

[4]Li X，Bohn P W.Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces porous silicon[J].Applied Physics Letters， 2000，77（16）：2572.

[5]S.Cruz，A.H?nig-dOrville，“Fabrication and optimization of porous silicon substrates for diffusion membrane applications，” J.Electrochem. Soc，2005，152（06）C418.