SAP對(duì)高性能水泥基材料水化及性能的影響

馬先偉，項(xiàng)建平，王繼娜，李志新，劉劍輝，史才軍

(1.河南城建學(xué)院土木與交通工程學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.湖州陶筑建材科技有限公司，浙江 湖州 313216；3.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

1 前 言

高性能水泥基材料因水膠比低而產(chǎn)生明顯的自收縮是普遍關(guān)注的問(wèn)題。內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料通過(guò)在其內(nèi)部供水，有效降低了自收縮。高吸水樹(shù)脂(SAP)是一種高分子樹(shù)脂，具有很強(qiáng)的吸水能力，被認(rèn)為是一種理想的內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料[1]，目前已開(kāi)展了大量研究。SAP的吸水性能除與其組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)[2]，還與漿體中的離子濃度有關(guān)，尤其是Ca2+[1]。

SAP在初凝前從漿體吸收水分，隨后開(kāi)始釋水[1]。通過(guò)釋水，SAP 延緩了混凝土內(nèi)部濕度變化，并減小不同區(qū)域的濕度差[3-6]，從而有效降低了自收縮[7-10]。若SAP 的引水量等于最大水化程度的化學(xué)收縮量，且任意水化點(diǎn)距離最近SAP 顆粒不超過(guò)1 mm，就能徹底消除自收縮[11]。要達(dá)到上述效果，需保證SAP有足夠的引水量和摻量或在相同摻量下具有較小的尺寸。然而SAP 粒徑過(guò)小，易吸水成團(tuán)，反而會(huì)降低SAP 的作用效果。Jensen 和Hansen[3]認(rèn)為SAP吸水溶脹尺寸應(yīng)大于100μm。

SAP釋水也改變了膠凝材料的水化進(jìn)程[12]。它延緩了膠凝材料前2d的水化，但提高此后的水化程度，不過(guò)在總水灰比相同時(shí)最終水化程度差異不大[3，11]。然而，SAP引水不同于直接增大加水量，它減少毛細(xì)孔的數(shù)量，而直接加水會(huì)增大孔隙率[13]。SAP也明顯減小了混凝土內(nèi)部不同區(qū)域的水化差異[14]。

SAP釋水對(duì)水化的貢獻(xiàn)進(jìn)一步改善了混凝土孔結(jié)構(gòu)，提高了抗?jié)B、抗凍和抗碳化能力[15-19]，但降低了抗壓強(qiáng)度[4-6]。不過(guò)，在干燥條件下卻明顯提高了強(qiáng)度[20-21]。

SAP的上述效果與它在混凝土中吸水和釋水過(guò)程有關(guān)[22]，但SAP 粒徑變化顯著影響了它的吸水動(dòng)力學(xué)[23-24]，會(huì)影響到它的釋水過(guò)程及作用效果，并將進(jìn)一步影響到膠凝材料的水化，從而影響到自收縮和強(qiáng)度的發(fā)展。然而，SAP 粒徑對(duì)水化、自收縮和強(qiáng)度的發(fā)展的影響尚未查到相關(guān)文獻(xiàn)。同時(shí)，在我們的研究中發(fā)現(xiàn)增大SAP粒徑改善了高性能水泥基材料的滲透性[25]。此外，大部分相關(guān)研究拘泥于標(biāo)養(yǎng)或密封養(yǎng)護(hù)，而經(jīng)常遇到的干燥條件卻關(guān)注較少，這不利于SAP在實(shí)際工程中應(yīng)用。因此，非常有必要研究在干燥條件下SAP粒徑和高性能水泥基材料水化、孔結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系，這對(duì)于加深對(duì)SAP作用效果的認(rèn)識(shí)和推進(jìn)它在高性能水泥基材料的應(yīng)用具有重要意義。本研究采用了兩種不同粒徑的SAP，通過(guò)高性能水泥基材料的自收縮、在20℃和60%RH 下強(qiáng)度、水化程度及孔結(jié)構(gòu)變化分析，研究了SAP粒徑差異的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)采用膠凝材料有PI 42.5硅酸鹽水泥、II級(jí)粉煤灰和比表面積為15000m2/kg的硅灰。河砂粒徑為0.15～2.35mm 連續(xù)級(jí)配，細(xì)度模數(shù)為2.7，表觀密度為2610kg/m3。減水劑為聚羧酸系減水劑，固含量為40%，減水率在70%以上。SAP 為丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，H100 和H30 為粉磨后粒徑不同的兩種SAP，其粒徑范圍分別為30～250μm 和250～1400μm，用茶袋法[16]測(cè)得其吸水量分別為干燥質(zhì)量的220和300倍，但在水灰比為1∶10的水泥漿過(guò)濾液中，H100 和H30 在2h 時(shí)的吸液量?jī)H有5.2和6.4g/g。

高性能水泥基材料的基本組成參照超高性能混凝土的組成設(shè)計(jì)[26]，具體配比見(jiàn)表1。額外水膠比的設(shè)計(jì)參照SAP在水灰比為1∶10的水泥漿過(guò)濾液中的吸液量，其中H100 和H30 最終吸液量分別為5.2 和6.4g/g；減水劑的用量變化以調(diào)整漿體擴(kuò)展度在220～230mm。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 抗壓強(qiáng)度 抗壓強(qiáng)度試樣尺寸為40mm×40mm×160mm。成型后，密封養(yǎng)護(hù)3d，再在20℃、60%相對(duì)濕度條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

2.2.2 自收縮 將攪拌好的砂漿，裝入波紋管中，立即采用非接觸法測(cè)量長(zhǎng)度變化。波紋管的內(nèi)徑為20mm，波紋高度為5mm，長(zhǎng)度范圍為340±5mm。非接觸式收縮儀的測(cè)試范圍為0～4mm，分辨率為0.5μm，精度為0.05%。實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，測(cè)量持續(xù)72h。為了減少裝樣過(guò)程對(duì)波紋管長(zhǎng)度的影響，采用初始長(zhǎng)度相同的波紋管，且裝樣后波紋管長(zhǎng)度也基本相同。

2.2.3 水化熱 按照表1的膠凝材料配比，配制漿體。準(zhǔn)確稱取4～5g漿體裝入安培瓶?jī)?nèi)后，立即放入TAM AIR 等溫微量量熱儀內(nèi)，測(cè)量水化放熱速率，并計(jì)算得到水化熱。溫度控制在(20±0.02)℃，測(cè)量時(shí)間為72h。為了減少溫差影響，溫度和水溫控制均為20℃，拌制過(guò)程也在20℃下進(jìn)行，試樣制備和稱取控制在10min內(nèi)。

2.2.4 孔隙率 將測(cè)完強(qiáng)度的試件破碎后取芯體部分浸泡在無(wú)水乙醇中14d，取出在105℃的真空干燥箱內(nèi)烘干至恒重，然后制成0.7～0.8cm 的小塊并立刻裝入密封袋內(nèi)。用Pore Master-60 型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)量試樣的孔隙率，最大汞壓為40000PSI。每次裝入試樣數(shù)為5個(gè)。

2.2.5 非蒸發(fā)水和CH 含量 按照表1 的配比，配制膠凝材料漿體，制成20mm×20mm×20mm 的試件，先密封養(yǎng)護(hù)3d后在20℃，相對(duì)濕度為65%的條件下養(yǎng)護(hù)至7或28d。破碎后取芯體部分浸泡在無(wú)水乙醇中14d，然后在105℃的真空干燥箱內(nèi)烘干至恒重，把終止水化的試樣，磨之全部通過(guò)80μm 的方孔篩。粉磨后的試樣立即裝入密封袋內(nèi)，在STC-490型聯(lián)合熱分析儀中加熱到110℃，保持30min 以 消 除 自 由 水，再 以10℃/min 加 熱 到1000℃，測(cè)得Ca(OH)2的結(jié)合水量和非蒸發(fā)水量。為了結(jié)果更直觀，把Ca(OH)2的結(jié)合水量轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2含量。

3 SAP對(duì)砂漿性能的影響

3.1 自收縮

SAP 摻量對(duì)砂漿72h內(nèi)自收縮變化的影響如圖1所示。起始時(shí)自收縮增加較快，其后增長(zhǎng)逐漸變慢，并趨于穩(wěn)定。

圖1 SAP對(duì)砂漿自干燥收縮的影響(a)摻SAP；(b)H100；(c)H30 R-不摻SAP；H30 or H100-摻SAP H30 or H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-額外w/bFig.1 Effect of SAP on autogenous shrinkage of mortar(a)without SAP；(b)H100；(c)H30.R-without SAP；H30 or H100-with SAP H30 or H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-extra w/b

隨著SAP摻量和初始加水量的增加，砂漿的自收縮明顯減小，這與其它研究結(jié)果相一致，即SAP 有效降低自收縮[7-10]。同時(shí)，SAP粒徑增大，砂漿自收縮減小。SAP減縮效果與SAP 改變混凝土內(nèi)部濕度有關(guān)[1]。此外，相對(duì)于初始水膠比相同的R 系列試樣，SAP也明顯降低了自收縮。

缺鈣矯正技術(shù)：在新梢期噴0.3%～0.5%硝酸鈣或0.3%過(guò)磷酸鈣浸出液。隔5-7天噴1次，連續(xù)噴2-3次。新墾殖的柑橘園，有機(jī)質(zhì)缺乏，且酸性大，易缺鈣，造園時(shí)要施石灰。當(dāng)土壤pH為5左右，砂質(zhì)土每畝施熟石灰60千克，黏質(zhì)土施120千克。當(dāng)土壤pH超過(guò)8.5時(shí)，應(yīng)施用石膏，一般每畝用量為80-100千克。

因此，無(wú)論是否額外加水，SAP都能降低自收縮，只是額外加水時(shí)，效果更明顯，并且增大了SAP粒徑，這對(duì)減小高性能水泥基材料的自收縮很有利。

3.2 強(qiáng)度

SAP對(duì)砂漿7和28d抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。隨著初始加水量和SAP摻量的增加，SAP試樣7和28d強(qiáng)度明顯降低，這似乎是SAP試樣中也存在水膠比效應(yīng)，即水膠比大，強(qiáng)度低，但這與傳統(tǒng)意義水膠比增加的影響并不完全相同，隨后也將結(jié)合孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行討論。同時(shí)，大粒徑H30的摻入使強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

然而，相對(duì)于初始水膠比相同的R 系列試樣，SAP明顯提高了水泥基材料的強(qiáng)度，即使大粒徑的H30也明顯提高了強(qiáng)度，這與呂奎喜等[27]密封養(yǎng)護(hù)下得到的結(jié)果(即SAP 對(duì)試樣強(qiáng)度影響并不大)有所不同。這是由于在相對(duì)干燥的環(huán)境下，SAP對(duì)強(qiáng)度發(fā)展更有利[20-21]，但是大粒徑的H30增強(qiáng)效果不如小粒徑的H100。因此，從強(qiáng)度發(fā)展來(lái)看，較大的SAP粒徑對(duì)強(qiáng)度并不有利。

圖2 SAP對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響 (a)7d；(b)28d(R-不摻SAP；H30或H100-摻SAP H30 or H100)Fig.2 Effect of SAP on compressive strength of mortar (a)7d；(b)28d(R-without SAP；H30 or H100-with SAP H30 or H100)

4 對(duì)膠凝材料水化過(guò)程的影響

4.1 水化熱

圖3為SAP摻量對(duì)膠凝材料水化熱的影響。隨著SAP摻量和初始加水量的增加，水化放熱量也增加，這是由于本體系水膠比增加，水化速度也相應(yīng)加快，但是SAP吸水造成初始水化速率相應(yīng)降低，使其與水膠比0.18的試樣在早期相差不大，這與單純?cè)黾铀z比不同(如圖3(a)和(b))。不過(guò)，隨著SAP 釋水，水化速率增加(這在水化放熱速率曲線上有所顯示)，使水化放熱增加。當(dāng)初始加水量相同時(shí)，兩者差異并不是很大，這與呂奎喜[27]發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象相似。

圖3 AP對(duì)水化放熱量的影響(a)摻SAP；(b)H100；(c)H30 R-不摻SAP；H30 or H100-摻SAP H30 or H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-額外w/bFig.3 Effect of SAP on the hydration heat of mortar(a)without SAP；(b)H100；(c)H30 R-without SAP；H30 or H100-with SAP H30 or H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-extra w/b

同時(shí)，增大粒徑對(duì)水化熱的初期延遲效應(yīng)更為明顯。

4.2 組成

7和28d硬化漿體中Ca(OH)2(簡(jiǎn)寫CH)和非蒸發(fā)水的含量如圖4所示。隨著SAP摻量增加，硬化漿體中CH 含量在7和28d有所增加；相對(duì)H100而言，大粒徑H30在7d提高CH 的含量，而28d時(shí)明顯降低CH含量。同時(shí)，前期研究結(jié)果顯示7d前以水泥水化為主，而7d后硅灰和粉煤灰的水化逐漸增強(qiáng)[28]。由于粉煤灰和硅灰會(huì)與水泥水化形成的CH 發(fā)生火山灰反應(yīng)，使28d時(shí)CH 含量比7d時(shí)低。同時(shí)，在含大SAP顆粒的硬化漿體中CH 含量相對(duì)較低。

非蒸發(fā)水的含量與硬化漿體中水化產(chǎn)物總量有關(guān)，可以反映水化進(jìn)行的總體情況?？梢钥闯觯S著SAP摻量或粒徑增加，硬化漿體中非蒸發(fā)水量在增加，且隨著齡期延長(zhǎng)而增加。

圖4 SAP對(duì)硬化漿體CH 和非蒸發(fā)水含量的影響(a)和(b)為7d和28d CH 含量；(c)和(d)為7d和28d非蒸發(fā)水的含量Fig.4 Effect of SAP on the amounts of CH and non-evaporable water in mortar(a)and(b)the amount of CH at 7d and 28d，(c)and(d)the amount of non-evaporable water at 7d and 28d

4.3 孔結(jié)構(gòu)

SAP摻量對(duì)28d時(shí)硬化漿體孔結(jié)構(gòu)分布的影響如表2所示。隨著SAP摻量和初始加水量增加，總毛細(xì)孔率增加，但摻SAP試樣主要體現(xiàn)為小于50nm 的毛細(xì)孔數(shù)量增加，而大于50nm 的毛細(xì)孔明顯減少，而且大粒徑的H30更明顯降低大毛細(xì)孔的數(shù)量。同時(shí)，相對(duì)于初始水膠比相同的R 系列試樣，SAP也明顯降低了毛細(xì)孔率，大粒徑H30的效果更為明顯。

表2 摻SAP硬化砂漿在28d時(shí)孔結(jié)構(gòu)Table 2 Distribution of pore size in the samples with and without SAP at 28 days

需要注意的是，SAP粒徑越大，吸水率越高，失水后形成的SAP孔也應(yīng)該越大，但是這部分孔對(duì)總孔隙的影響在壓汞測(cè)試結(jié)果中未能顯示出來(lái)。這表明SAP孔應(yīng)是封閉孔或者不適宜用壓汞法測(cè)試，同時(shí)前期的研究結(jié)果顯示SAP粒徑越大，滲透性越低[25]，由此推斷SAP孔應(yīng)是封閉孔。由于這部分孔隙目前難以測(cè)量，因此單純從毛細(xì)孔率角度來(lái)分析強(qiáng)度變化比較困難。

5 討 論

從上述分析可以看出，基準(zhǔn)水膠比相同時(shí)，SAP在60%RH 下降低了高性能水泥基材料的水化程度和增大了它的毛細(xì)孔率，并使強(qiáng)度降低，但是摻SAP試樣的孔隙率增加并不是太多，強(qiáng)度降低卻非常明顯，如H30試樣與R0.18試樣，毛細(xì)孔率相差不到2%，但強(qiáng)度卻相差達(dá)20MPa。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于SAP吸收的水在水化中逐漸失去，而形成了SAP孔。有研究發(fā)現(xiàn)失水的SAP以薄膜的形式存在SAP孔壁上[3，16]，內(nèi)被CH[29]或鈣礬石[30]填充。然而，在本研究中發(fā)現(xiàn)28d硬化漿體中SAP以棉絮狀存在于SAP孔中，在孔的周圍形成一層C-S-H 凝膠層，凝膠層的厚度在不同位置也不相等，同時(shí)凝膠層靠近SAP孔處孔隙率較高，這表明凝膠層是靠SAP 孔周圍的漿體向SAP 擴(kuò)散形成的，但SAP增加的水化產(chǎn)物主要用于填充毛細(xì)孔，而對(duì)SAP孔貢獻(xiàn)很有限，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)SAP 孔的有效填充(如圖5)。Assmann[11]也認(rèn)為SAP對(duì)水化程度的提高并不能彌補(bǔ)SAP 孔對(duì)強(qiáng)度的減弱效果。因此，在基準(zhǔn)水膠比相同時(shí)SAP還是降低了強(qiáng)度。同時(shí)，也進(jìn)一步驗(yàn)證了水量變化對(duì)強(qiáng)度的影響更大。

圖5 在28d硬化漿體形成的SAP孔Fig.5 Pore formed by the desorption of SAP at 28 days (a)100μm；(b)50μm

增大SAP粒徑提高了其吸水量，更有利于水化，形成了更多的水化產(chǎn)物，且水化產(chǎn)物填充毛細(xì)孔效果比填充SAP孔的效果更明顯，促進(jìn)了毛細(xì)孔率進(jìn)一步降低；同時(shí)，大粒徑的SAP失水后形成了較大的SAP孔，而水化凝膠層的厚度增加很有限，使SAP 孔徑增加的影響遠(yuǎn)大于水化程度提高的影響，其結(jié)果是大粒徑的SAP造成強(qiáng)度損失明顯增加。

然而，在初始加水量相同時(shí)，SAP 在初凝后開(kāi)始釋水，實(shí)際上降低了初凝時(shí)孔隙的數(shù)量，而SAP隨后釋放的水通過(guò)已形成的孔隙進(jìn)行，且這部分水被毛細(xì)孔周圍未水化的膠凝材料水化消耗，使孔徑得到細(xì)化。同時(shí)，SAP 改變了水分蒸發(fā)機(jī)制[11]，降低了試樣中水分的損失(如圖9)，使更多的水用于水化，從而使硬化漿體具有較高的水化程度和較低的毛細(xì)孔率(如表2)；盡管SAP 孔依然存在，但毛細(xì)孔率也明顯降低，凝膠層的形成使SAP孔尺寸減小，從而使摻SAP硬化漿體的總孔隙率(包括毛細(xì)孔和SAP 孔)遠(yuǎn)小于相同初始加水量的參考樣，表現(xiàn)為SAP 試樣強(qiáng)度反而明顯增加。雖然大粒徑的SAP增大了SAP孔的尺寸，但是其對(duì)養(yǎng)護(hù)水的調(diào)控作用增強(qiáng)，使水分蒸發(fā)量進(jìn)一步減小(如圖6)，從而使更多的水用于水化，強(qiáng)度也得到提高。

總體而言了，在相對(duì)干燥條件下(60%RH)，大粒徑的SAP 提高了高性能水泥基材料的水化程度，降低了自收縮和水分蒸發(fā)量，改善了抗?jié)B性[25]。因此，從耐久性的角度適當(dāng)提高SAP粒徑是必要的。

圖6 摻SAP砂漿的干燥質(zhì)量損失R-不摻SAP；H30 或H100-摻SAP H30或H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-額外w/bFig.6 Dry mass loss of SAP sample in RH 60±5%R-without SAP；H30 or H100-with SAP H30 or H100：0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-extra w/b

6 結(jié) 論

SAP摻量和粒徑的變化改變了高性能水泥基材料水化、孔結(jié)構(gòu)、自收縮和強(qiáng)度，具體結(jié)論如下：

1.SAP摻量增加提高了3d后膠凝材料的水化，降低了硬化漿體的自收縮，改善了毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)，但是降低了7和28d強(qiáng)度。

2.SAP粒徑增加提高膠凝材料的水化程度，增強(qiáng)了改善高性能水泥基材料自收縮和毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的效果，使硬化漿體的強(qiáng)度比初始加水量相同的未摻SAP試樣高，不過(guò)比基準(zhǔn)水膠比相同的未摻SAP試樣低。

3.SAP對(duì)強(qiáng)度的影響取決于SAP對(duì)水分蒸發(fā)、水化程度及SAP孔的影響。在初始加水量相同時(shí)，水分蒸發(fā)量的降低和水化程度的提高可以彌補(bǔ)SAP孔的不利影響。