納米載銀二氧化鈦表面改性對HDPE片材性能的影響

宋洪澤，林勤保，黃崇杏，胡長鷹，3

(1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632)

1 前 言

隨著科技的發(fā)展，納米技術(shù)正不斷地在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。其中，納米材料[1]是納米技術(shù)的基礎(chǔ)，由粒徑均為納米級別的顆粒組成，尺寸在1～100nm 之間。正是因?yàn)槠洫?dú)特的尺寸效應(yīng)，納米材料才會表現(xiàn)出一般材料不具備的特殊性質(zhì)，如較高的機(jī)械性能、優(yōu)異的物理化學(xué)性能和較好的生態(tài)性[2]。納米包裝[3]是應(yīng)用納米技術(shù)，采用納米復(fù)合包裝材料，使包裝具有超級功能或奇異特性的一類包裝總匯。納米材料在包裝中具有創(chuàng)新性、輕量化、更好的阻隔性能和改善生物基材料等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用逐漸全球化[4]。

由于納米材料顆粒尺寸小、表面能高、比表面積大，導(dǎo)致其在工業(yè)應(yīng)用中極易發(fā)生團(tuán)聚[5]。為了改善納米材料與有機(jī)物的相容性和分散穩(wěn)定性，需對納米材料表面進(jìn)行改性，提高納米材料復(fù)合體系的綜合性能。蔣東升等[6]采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對載銀二氧化鈦進(jìn)行表面改性，提高了粉體的分散性。王琳琳等[7]對比經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑JH-N318 與鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201改性后的納米TiO2，發(fā)現(xiàn)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性效果較好。迄今，關(guān)于載銀納米二氧化鈦的研究主要集中在光催化材料[8]、抗菌塑料薄膜[9-11]和醫(yī)療器具[12]等方面。王建清等[13]將納米TiO2/Ag+添加到PLA 薄膜內(nèi)，改善了PLA 薄膜的力學(xué)性能和透氧、透濕性能。Qilin Cheng等[14]對納米TiO2/Ag+粉末改性，與PVC 共混成復(fù)合薄膜，增強(qiáng)了PVC 薄膜的抗菌性。

高密度聚乙烯(HDPE)是典型的結(jié)晶高聚物，分子為線型結(jié)構(gòu)。對于具有一定厚度的片材，其內(nèi)部分子緊密有序排列。本研究為了探究納米載銀二氧化鈦對HDPE片材性能影響，通過NDZ-201 偶聯(lián)劑對納米載銀二氧化鈦表面改性，將納米粉末與HDPE 母粒熔融共混，注塑成片材，并對其性能進(jìn)行研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與設(shè)備

2.1.1 材料與試劑 納米載銀二氧化鈦，VK-T07(含銀量2%)；鈦酸酯偶聯(lián)劑，NDZ-201；無水乙醇，分析純；甲 醇，分 析 純；HDPE，DMDB-8916；大 腸 桿 菌(ATCC25922)、金黃色葡萄球菌(ATCC6538)；營養(yǎng)肉湯、營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基購自北京陸橋技術(shù)有限責(zé)任公司。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 電子天平，F(xiàn)A1604N；傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR，NicoletiS50；數(shù)顯恒溫水浴鍋，H H-S；超聲波清洗器，KQ5200E；真空干燥箱，DZF-6020；恒 溫 磁 力 攪 拌 器，524G；透 射 電 鏡，TEM，PHILIPS TECNAI 10；掃描電鏡，SEM，PHENOM WORLD；X 射線衍射儀，XRD，D8ADVANCE；呂克士接觸角測量儀，DSA100；造粒機(jī)，Coperion CTE20；雙螺桿擠出機(jī)，HT-35；注塑機(jī)，海天HTF60W2-II；電熱式壓力蒸汽滅菌鍋，XFH-40MA。

2.2 載銀二氧化鈦表面改性

將不同比例(0%、1%、2%、3%、4%)的NDZ-201偶聯(lián)劑倒入裝有50m L 無水乙醇的燒杯中，通過恒溫磁力攪拌器攪拌5min(室溫26℃)，使無水乙醇更好地稀釋偶聯(lián)劑。載銀二氧化鈦粉末放置在60℃的真空干燥箱中干燥4.5h后，稱量5g載銀二氧化鈦粉末加入到偶聯(lián)劑稀釋液中，并用保鮮膜封口以免攪拌時(shí)濺出。然后將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌20min，超聲分散20min(設(shè)定溫度60℃)。接著，放入80℃恒溫水浴鍋內(nèi)反應(yīng)3h后，靜置在通風(fēng)櫥內(nèi)約12h，取出樣品，在研缽中研細(xì)，干燥保存。

2.3 親油化度分析及結(jié)構(gòu)表征

稱取0.5g表面處理過的納米粉末加至50m L 蒸餾水中，加入甲醇。當(dāng)漂在水面上的粉末完全潤濕時(shí)，記錄此時(shí)甲醇的加入量V(m L)[6]。計(jì)算親油化度，公式如下：親油化度A=V/(50+V)×100%。甲醇用量V 越多，A 值越大，說明粉末在有機(jī)基體中分散性越好，客觀評價(jià)改性效果；分別取少量改性前后的粉體，與溴化鉀混合壓片，利用FTIR 表征其表面官能團(tuán)的變化；采用TEM 觀察改性前后納米粒子的形態(tài)及分散狀況；利用XRD 研究粉末改性前后結(jié)構(gòu)變化。

2.4 載銀二氧化鈦/HDPE片材的制備及表征

不同比例的改性粉末(1%、2%、5%)與HDPE 均勻混合后放入造粒機(jī)內(nèi)，造粒溫度為140～160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為320r/min，喂料電流為35m A，經(jīng)冷卻切粒；將混合的母粒倒入注塑機(jī)，注塑溫度為200～210℃，注塑成厚度為2mm 的片材，備用。將片材置于70℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱內(nèi)一周，模擬老化試驗(yàn)，探究TiO2/Ag+在HDPE內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況；通過液氮脆斷塑料片材，取新鮮斷面用SEM 觀察分析；利用呂克士接觸角測量儀測量樣品的接觸角及親水性。

2.5 抗菌性能測試

2.5.1 粉末抗菌試驗(yàn)及抑菌持久性[15]根據(jù)抑菌圈法，將營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基在高溫(121℃，101.3k Pa)下滅菌20min，冷卻至40℃后倒入培養(yǎng)皿，與菌液濃度為5.0×106cfu/m L 的大腸桿菌混合搖勻。稱取0.01g納米TiO2/Ag+粉末放入培養(yǎng)皿中央，于37℃恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)24 h，用游標(biāo)卡尺測量抑菌圈直徑，通過測量抑菌圈的直徑來反應(yīng)粉末抗菌性能的強(qiáng)弱。抗菌性能試驗(yàn)后的培養(yǎng)皿置于室溫下保存，觀察抑菌圈大小變化，探究粉末的抗菌持久性。

2.5.2 貼膜法測片材抗菌率[16]接種菌種于營養(yǎng)肉湯中并活化2～3次，用生理鹽水按10倍梯度稀釋菌液并振蕩，獲得106～107cfu/mL 濃度的菌懸液。取0.4m L菌懸液涂于待測抗菌試片和空白試片(50mm×50mm)表面，將聚乙烯(PE)膜(40mm×40mm)覆蓋菌液后放置于培養(yǎng)皿，然后在37℃，相對濕度為50%的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h。通過營養(yǎng)肉湯淋洗菌懸液，經(jīng)生理鹽水適當(dāng)稀釋后，用傾注法測定活菌數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 偶聯(lián)劑用量對載銀納米二氧化鈦親油化度的影響

通過改變NDZ-201的添加量設(shè)計(jì)對照實(shí)驗(yàn)，分別做三次平行試驗(yàn)。偶聯(lián)劑添加量與親油化度的關(guān)系如圖1所示。由于未添加偶聯(lián)劑的粉末是無機(jī)粉末，根據(jù)相似相容原理，當(dāng)其加至蒸餾水中時(shí)會沉降下來。而加入偶聯(lián)劑的粉末表面被帶有有機(jī)基團(tuán)的偶聯(lián)劑包覆，使其浮在水面上。

圖1 偶聯(lián)劑用量對親油化度的影響Fig.1 Effects of the content of titanate coupling agent on lipophilic degree of nano-TiO2/Ag+

從圖可見，親油化度在開始時(shí)隨著NDZ-201的增加而提高，用量為2%左右時(shí)趨于平緩，且親油性達(dá)到60%以上，有較好的效果。因此，選擇NDZ-201的添加量為粉末的2%。

3.2 FTIR分析

經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201 改性前后的納米TiO2/Ag+的FTIR 圖譜如圖2所示。

從圖中的曲線a可見，在2962，2929 cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)峰位—CH3，—CH2—的C—H 對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1002cm-1附近出現(xiàn)了P-O-Ti的吸收峰。從圖中曲線b 可見，未經(jīng)表面處理的粉體，在3440cm-1處出現(xiàn)了—OH 的伸縮振動(dòng)峰，在1633cm-1處出現(xiàn)—OH 的變形振動(dòng)峰，這可能是因?yàn)榉垠w的比表面積大，表面活性高，容易與空氣中水分子接觸，導(dǎo)致表面有大量—OH 存在。從圖中曲線c可以清楚地觀察到，經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201表面處理的納米TiO2/Ag+在3440，1633cm-1附近的—OH峰明顯減弱，說明納米TiO2/Ag+表面的—OH 數(shù)量減少。在2962，2929cm-1處出現(xiàn)—CH3，—CH2—的C—H 對稱伸縮振動(dòng)吸收峰和1002cm-1出現(xiàn)P-O-Ti的吸收峰，對應(yīng)于NDZ-201的3個(gè)特征峰，說明納米TiO2/Ag+上引入了NDZ-201相應(yīng)的基團(tuán)。

圖2 NDZ-201(a)，TiO2/Ag+(b)和NDZ-201-TiO2/Ag+(c)的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of NDZ-201(a)，bare TiO2/Ag+(b)and TiO2/Ag+modified by NDZ-201(c)

3.3 TEM 分析

未改性納米TiO2/Ag+的TEM 照片和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201改性后納米TiO2/Ag+的TEM 照片見圖3。

對比圖3(a)、(b)可知，在低倍數(shù)下，改性前的納米TiO2/Ag+在無水乙醇中的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，而且分布雜亂無章。這是因?yàn)槲锤男缘募{米TiO2/Ag+表面存在大量羥基，這些羥基彼此之間形成氫鍵，使納米TiO2/Ag+顆粒產(chǎn)生接枝團(tuán)聚；而經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201處理后的納米TiO2/Ag+顆粒分布比較均勻，由于改性后納米TiO2/Ag+顆粒表面能有所下降，也因?yàn)槠浔砻媪u基數(shù)量減少，顆粒間的氫鍵相互作用減小，因而顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善。對比圖3(c)、(d)，在高倍數(shù)下，進(jìn)一步可以看出未改性的納米顆粒比改性的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。而且可以看出單個(gè)納米TiO2/Ag+粒徑大約在20nm 左右，同時(shí)也用Nano Measure 1.2軟件確認(rèn)顆粒粒徑在20nm 左右?？梢缘贸觯焊男院蟮姆垠w分散性提高且團(tuán)聚減少。

3.4 XRD分析

采用XRD 對納米TiO2/Ag+進(jìn)行物相分析，圖4為該粉末改性前后的XRD 譜圖。從圖可見，改性前后粉末衍射峰位置基本無變化，說明經(jīng)過改性后其晶相組成沒有改變，且經(jīng)改性后的納米TiO2/Ag+粉末沒有帶入任何雜質(zhì)。進(jìn)一步說明NDZ-201只是對納米TiO2/Ag+表面處理，并沒有導(dǎo)致粉末發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，避免影響粉體本身的應(yīng)用性能。

根據(jù)MDI Jade 6.6軟件譜庫分析得知圖中波峰為TiO2，約占粉體含量的92%。但未出現(xiàn)單質(zhì)銀或氧化銀的峰，表面僅有少量的含Ag+的化合物被檢測到?？赡芤?yàn)榉勰┰诠に嚰庸r(shí)，將單質(zhì)銀或氧化銀包裹在TiO2里面，或者可能是此粉體經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)將少量的Ag2SO4沉淀到TiO2表面。

圖3 改性和未改性載銀納米TiO2/Ag+的TEM 照片 (a)低倍未改性；(b)低倍改性；(c)高倍未改性；(d)高倍改性Fig.3 TEM images of surface-unmodified and modified nano-TiO2/Ag+ (a)unmodified-low magnification；(b)modified-low magnification；(c)unmodified-high magnification；(d)modified-high magnification

圖4 納米TiO2/Ag+粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of nano-TiO2/Ag+powder

3.5 SEM 分析

圖5、6 是納米TiO2/Ag+含量分別為0%、1%、5%的片材斷面SEM 圖像。從圖5(a)、(b)中可以看出顆粒是鑲嵌在HDPE 里面的，添加NDZ-201 偶聯(lián)劑的顆粒比未添加的表面更加光滑，凸出塊狀物也相對較少?？赡苁羌{米粉末被偶聯(lián)劑包裹，使其與HDPE 更好地相容在一起。圖5(e)中雖然空白HDPE里有一些圓形顆粒，但明顯與納米TiO2/Ag+顆粒形狀不同的，這有可能是注塑過程中材料本身發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生的凝膠點(diǎn)。由圖5(c)、(d)比較可以看出，經(jīng)過老化處理后的顆粒明顯增大，說明促進(jìn)了納米顆粒的運(yùn)動(dòng)，聚集在一起。

從圖6 可見，HDPE 片材邊緣斷面光滑，而老化處理后斷面處的納米顆粒增多且靠近在片材表面，也進(jìn)一步證明了老化處理促進(jìn)了納米顆粒的遷移釋放。

3.6 片材接觸角分析

隨著納米TiO2/Ag+添加量的增加，接觸角越來越大，疏水性越強(qiáng)。石小花等[17]認(rèn)為隨著疏水性增強(qiáng)，材料表面黏附的空氣中的蛋白相對增多。從而會促進(jìn)細(xì)菌與蛋白的結(jié)合[18]。納米TiO2/Ag+濃度增加，會使表面變得相對粗糙，增加其表面積，有利于細(xì)菌的黏附[19]。

圖7 選取了空白HDPE 與含量5% 的納米TiO2/Ag+片材進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)5%納米TiO2/Ag+片材的接觸角明顯增大了，說明添加納米TiO2/Ag+對HDPE基材有一定的影響。此外還進(jìn)行了光滑面與相對粗糙的磨砂面接觸角方面的比較，如表1所示。

圖5 納米TiO2/Ag+和空白片材斷面的SEM 圖像(a)1%納米TiO2/Ag+未改性；(b)1%納米TiO2/Ag+改性；(c)5%納米TiO2/Ag+改性；(d)5%納米TiO2/Ag+改性-老化處理；(e)空白HDPEFig.5 SEM images of section of nano-TiO2/Ag+and blank sheet (a)1%nano-TiO2/Ag+unmodified；(b)1%nano-TiO2/Ag+ modified；(c)5%nano-TiO2/Ag+modified；(d)5%nano-TiO2/Ag+ modified-degraded；(e)blank HDPE

圖6 空白與老化5%納米TiO2/Ag+片材邊緣斷面 (a)空白HDPE；(b)老化處理的5%納米TiO2/Ag+Fig.6 Edge section of blank and degraded 5%nano-TiO2/Ag+sheet (a)blank HDPE；(b)degraded 5%nano-TiO2/Ag+

表1 片材接觸角Table 1 Water contact angle of sheet /°

根據(jù)Cassie理論，接觸角小于90°的親水性表面，隨表面粗糙度的增大反而會使表面接觸角變小[20]。從表中確實(shí)可以看出磨砂面接觸角比光滑面接觸角要小。

3.7 粉末抗菌性及抗菌持久性分析

為了更加全面研究該片材的性能，進(jìn)行了相關(guān)抗菌性測試。

抑菌圈是定性評價(jià)抗菌性能的指標(biāo)。從圖8可以看出納米TiO2/Ag+粉末對菌液濃度為5.0×106cfu/m L的大腸桿菌具有一定的抗菌性。抑菌圈的有效寬度為5mm，保存一周后，抑菌圈大小基本沒有變化，說明該粉末有較好的抑菌持久性。

3.8 片材抗菌性分析

抗菌率是定量評價(jià)抗菌性能的指標(biāo)[21]。抗菌率=(空白試樣菌數(shù)-抗菌試樣菌數(shù))/空白試樣菌數(shù)×100%。

圖7 接觸角 (a)空白HDPE；(b)5%納米TiO2/Ag+片材Fig.7 Contact angle (a)blank HDPE；(b)5%nano-TiO2/Ag+sheet

圖8 粉末抑菌圈實(shí)驗(yàn)Fig.8 Inhibition zone experiment of powder

圖9通過計(jì)算得到2%納米TiO2/Ag+的片材對大腸桿菌抗菌率為74.0%。納米TiO2/Ag+添加量越多，會使Ag+濃度越高，從而抗菌效果越好[22]。這也從側(cè)面說明了添加量增多，使樣品表面更加粗糙，有利于細(xì)菌的吸附。同樣由圖10可計(jì)算出含量5%納米TiO2/Ag+的片材對金黃色葡萄球菌抗菌率為77.1%，雖然有一定的抗菌效果，但不顯著。

通過分析出現(xiàn)這種情況可能的原因有：①因?yàn)槠拇嬖谝欢ê穸?，納米級Ti+和Ag+在塑料內(nèi)部是逐漸遷移[23-24]的，而較大的納米顆粒在塑料內(nèi)部的移動(dòng)較困難，使表面的金屬無機(jī)物相對減少。又因銀、鈦等金屬無機(jī)物殺菌機(jī)理是接觸殺菌，完全靠表面的納米TiO2/Ag+殺菌，而且粉末含Ag+量相對較少，所以此片材抗菌效果并不明顯。②由于納米TiO2/Ag+是混合在HDPE里面，因?yàn)镠DPE 阻隔性較好，抑制了納米TiO2/Ag+的遷移。且從圖6可見經(jīng)加速老化試驗(yàn)遷移到表面的納米顆粒聚集在一起，被阻隔在靠近表面的地方，釋放不出。因此，對于納米TiO2/Ag+顆粒在HDPE內(nèi)的遷移機(jī)理還需深入探索，且可選用阻隔性較小的基材進(jìn)一步試驗(yàn)。③偶聯(lián)劑在抗菌粉末表面形成水化層，一定程度上阻礙了細(xì)菌和粉末直接接觸。

4 結(jié) 論

圖9 片材表面大腸桿菌的菌落數(shù) (a)空白HDPE；(b)2%載銀納米TiO2/Ag+Fig.9 Number of colonies of E.coli on the surface of sheet (a)blank HDPE；(b)5%nano-TiO2/Ag+

1.通過鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201對納米TiO2/Ag+表面改性，將偶聯(lián)劑的化學(xué)鍵接枝到納米TiO2/Ag+表面上，使其在有機(jī)相中分散性提高。添加量為2%時(shí)，納米TiO2/Ag+的親油性達(dá)到60%以上。XRD 分析可知偶聯(lián)劑改性僅在粉體表面改性處理，并未改變粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.SEM 分析結(jié)果表明，表面改性后納米TiO2/Ag+粉體表面光滑，其被偶聯(lián)劑包裹，與HDPE更好地相容在一起。老化處理后的斷面處納米顆粒增多且靠近在片材表面，老化處理促進(jìn)了納米顆粒的遷移釋放。

圖10 片材表面金黃色葡萄球菌的菌落數(shù) (a)空白HDPE；(b)5%載銀納米TiO2/Ag+Fig.10 Number of colonies of staphylococcus aureus on the surface of sheet (a)blank HDPE；(b)5%nano-TiO2/Ag+

3.隨著納米TiO2/Ag+添加量的增加，接觸角越來越大，但抗菌效果并非越來越強(qiáng)。含量2%納米TiO2/Ag+的片材對大腸桿菌抗菌率為74.0%；5%納米TiO2/Ag+的片材對金黃色葡萄球菌抗菌率為77.1%。對于此納米TiO2/Ag+與HDPE 混合片材的抗菌效果規(guī)律，還需展開更加深入的研究。