γ輻照劑量和預(yù)壓量對硅泡沫材料性能的影響

史平安，邱 勇，萬 強(qiáng)，黃渝鴻，晏順坪

(1.中國工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽 621999；

2.工程材料與結(jié)構(gòu)沖擊振動四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621999)

1 前 言

硅橡膠材料的分子鏈?zhǔn)怯晒柩蹑I(Si-O)交替構(gòu)成的主鏈，以及甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等有機(jī)基團(tuán)組成其側(cè)基的一種線型聚有機(jī)硅氧烷。由于硅橡膠分子結(jié)構(gòu)中引入小量的乙烯基，可以較好地改善硅橡膠的硫化和加工性能，如今國內(nèi)外相關(guān)研究中普遍使用的是甲基乙烯基有機(jī)硅橡膠。而硅橡膠泡沫材料是硅橡膠經(jīng)發(fā)泡后制得的一種低密度、多孔材料，它集硅橡膠和泡沫材料的特性于一體，既有硅橡膠卓越的耐高、低溫特性(可在-50℃～250℃條件下長期使用)、耐老化性，還有泡沫材料的低密度、高彈性、高孔隙率，良好的吸收機(jī)械震動及高頻減震等物理特性，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、宇航及兵器等領(lǐng)域用作密封材料、隔離材料和承力減震材料。

硅橡膠泡沫材料作為定位、減震、防轉(zhuǎn)的功能部件時(shí)，常常要求其在一定壓縮剩余厚度范圍內(nèi)，具有壓縮永久變形小、載荷保持率高和使用壽命長等特點(diǎn)。而在特殊的使用環(huán)境條件下硅橡膠泡沫材料難免會受到γ輻照、中子輻照的影響，使得材料性能下降，進(jìn)而影響到結(jié)構(gòu)的減震吸能特性。邸明偉等[1]研究了質(zhì)子輻照對MQ硅樹脂增強(qiáng)加成型硅橡膠力學(xué)性能的影響，研究表明，質(zhì)子輻照對硅橡膠的力學(xué)性能影響較大，隨著輻照劑量的增大材料的邵氏A 硬度、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長呈先增加而后下降的趨勢。黃瑋等[2]研究了室溫下空氣、真空或惰性氣氛中60Coγ射線對開孔型甲基乙烯基硅橡膠泡沫的輻射效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)交聯(lián)后的硅泡沫材料在低劑量(2×105Gy)下發(fā)生了第二次交聯(lián)，但隨著輻照劑量的增加，則發(fā)生以輻射降解為主的化學(xué)反應(yīng)。材料經(jīng)過不同劑量輻照后，其力學(xué)性能也有所改變。黃瑋等[3-4]還針對實(shí)際使用環(huán)境中多種復(fù)合因素并存的情況，進(jìn)一步研究了材料在受壓狀態(tài)下并經(jīng)過γ射線輻射后受溫、濕度和輻照共同作用后微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，不同條件下輻射處理后材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)無明顯變化，但結(jié)構(gòu)規(guī)整性有所下降，泡孔發(fā)生了變形。隨著吸收劑量的增大，不同條件老化后樣品的拉伸強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢。郝曉飛等[5]研究了N2氣氛中γ射線輻照硅橡膠泡沫材料的微觀組織結(jié)構(gòu)和元素分布情況，研究表明，低輻照劑量情況下材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)中Si-CH3的含量隨著劑量的增加而減??；而高輻照劑量下材料內(nèi)部元素分布的非均勻性更加顯著，尤其是近表面C元素的含量比其內(nèi)部的高出幾倍。雖然這些研究也給出了硅橡膠輻照后材料宏觀性能的變化情況，但結(jié)論卻不盡相同，且結(jié)論只是定性的認(rèn)識，缺乏定量的描述，如材料在輻照中主要會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，硬度、彈性模量的增加[6-9]，斷裂伸長率和應(yīng)力松弛率的減小等。輻照前后材料性能的變化雖然也是工程實(shí)際應(yīng)用中關(guān)注的研究內(nèi)容，但輻照前后材料減震吸能特性的變化才是工程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中最受關(guān)注的問題。而硅橡膠泡沫材料減震吸能特性，主要取決于材料壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線中平臺段應(yīng)力的大小和平臺段的寬度。同時(shí)，工程結(jié)構(gòu)中硅橡膠泡沫材料一般處于預(yù)緊狀態(tài)，而以往的研究都未考慮材料的預(yù)壓量和輻照劑量的耦合作用。鑒此，本研究基于材料輻照實(shí)驗(yàn)、單軸壓縮性能實(shí)驗(yàn)和掃描電鏡觀察，研究了預(yù)壓量和輻照劑量對硅橡膠泡沫材料性能的影響。并通過對不同預(yù)壓量和輻照劑量下應(yīng)力平臺段寬度的對比分析，進(jìn)一步探索了預(yù)壓狀態(tài)下硅橡膠泡沫材料的力學(xué)性能輻照效應(yīng)的機(jī)理。該研究成果對輻照材料的性能評估和壽命預(yù)測具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。

2 材料實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料制備工藝的優(yōu)選

由于尿素為針狀晶體且抗壓強(qiáng)度較低，故本項(xiàng)目在不影響硅橡膠硫化膠性能的前提下，通過優(yōu)選合適的反應(yīng)性軟化劑及其用量，以球形尿素作為成孔劑制備出球形泡孔的硅橡膠泡沫材料。球形泡孔硅橡膠泡沫材料制備的基礎(chǔ)配方見表1，制備工藝流程見圖1。其中，表面活性劑的選擇，是在對羥基硅油、乙烯基硅烷偶聯(lián)(KH550、KH570)、硅氮烷等對硅橡膠混煉膠硬度及返煉性能的對比分析，選擇了硅氮烷作為氣相白炭黑的表面改性劑。

按照表1的配方稱取甲基乙烯基硅橡膠、補(bǔ)強(qiáng)劑以及羥基硅油，在密煉機(jī)或開煉機(jī)制備混煉膠，并在室溫環(huán)境下貯存24h后，返煉加入硫化劑、化學(xué)發(fā)泡劑或溶析成孔劑。在一定溫度下進(jìn)行硫化成型，并經(jīng)過后處理即可得到球形泡孔的硅橡膠泡沫材料。圖2是制備得到的球形孔硅橡膠泡沫材料的微觀形貌。

表1 球形泡孔硅橡膠泡沫材料的基礎(chǔ)配方Table 1 Base formula of spherical cellular structure silicone rubber foams

圖1 球形泡孔硅橡膠泡沫的制備工藝Fig.1 Preparation process of spherical cellular structure silicone rubber foams

圖2 硅橡膠泡沫材料泡孔形貌的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of cellular structure for silicone foams

2.2 輻照

采用中物院核化所的60Co為輻射源。試樣均勻放置在箱體內(nèi)，輻射時(shí)間為120min，γ輻照劑量分別為0、100、300、500、800和1000k Gy。

為了研究壓縮率對材料抗輻照性能的影響，本研究先通過專用夾具對試樣施加預(yù)壓/拉量(見圖3)，然后再放置到輻照箱體中進(jìn)行硅橡膠泡沫材料的輻照實(shí)驗(yàn)。

2.3 性能測試

將成型后的泡沫材料裁制成Ф25mm×δmm 的標(biāo)準(zhǔn)試樣，試樣厚度δ分別為d0-Δd、d0和d0+Δd。試樣的密度為ρ0 和ρ0+Δρ兩種。

按照國標(biāo)GB/T 7757-93室溫下在In-stron 1196萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行3次加載卸載，取第3次測試數(shù)據(jù)作為測試結(jié)果，加載速率為0.5mm/min，變形值由均衡引伸計(jì)測量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)自動采集。

圖3 輻照/壓縮和輻照/拉伸實(shí)驗(yàn)的夾具Fig.3 Testing device of irradiation/compression and irradiation/tensile

3 輻照前硅橡膠泡沫材料的壓縮性能

材料配方、制備方法、發(fā)泡工藝、泡孔形狀的不同，材料的壓縮性能也不盡相同。即使相同的配方和相同的工藝，不同批次的材料的壓縮性能也有較大的差異，這也是硅橡膠泡沫材料制備工藝持續(xù)改進(jìn)的原因所在。為了消除工藝因素等對材料性能分散性的影響，對輻照前不同批次的材料進(jìn)行了壓縮性能試驗(yàn)。圖4給出了三批試樣壓縮性能的測試曲線，從圖中可以看到，對于不同批次的試樣，除了第一次壓縮性能差異較大外，第二次和第三次的壓縮性能具有較高的重復(fù)性。體積可壓縮的多孔材料的壓縮特性在測試曲線中得到展現(xiàn)：①彈性段。較低應(yīng)變下的線彈性段；②應(yīng)力平臺段。隨著壓縮應(yīng)變的增加，由于泡孔內(nèi)氣體擴(kuò)散逸出和泡壁的塌陷，形成了較寬的應(yīng)力平臺段。該階段材料的壓縮變形不斷增加而應(yīng)力基本處于不變或小變的狀態(tài)；③致密段。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到一定值時(shí)泡壁相互接觸，形成應(yīng)力徒然上升的致密段。

輻照前的材料壓縮性能曲線都具有較寬的平臺段，說明硅泡沫材料具有良好的緩沖吸能效果。對于硅橡膠泡沫材料，其吸能特性的好壞關(guān)鍵在于平臺應(yīng)力的大小和應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)力平臺段的寬度。平臺段的寬度是應(yīng)變差δ=εσ=0.28-εσ=0.10。

圖5是輻照前硅橡膠泡沫試樣的宏觀形貌。通過對輻照前硅橡膠泡沫材料壓縮永久變形的測試，其壓縮永久變形率僅為1%。

圖4 輻照前不同批次的硅橡膠泡沫材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of for three different batches of silicone foams(a)the first batch；(b)the second batch；(c)the third batch

圖5 輻照前硅橡膠泡沫試樣的外觀形貌Fig.5 Specimens appearance of silicone foam before irradiation

4 輻照后硅橡膠泡沫材料的壓縮性能

4.1 預(yù)壓量

圖6給出了硅橡膠泡沫材料在空氣介質(zhì)中輻照后的壓縮性能隨預(yù)壓量的變化曲線。由圖可見，硅橡膠泡沫材料壓縮性能曲線的變化有如下規(guī)律：隨著輻照劑量的增加，相同預(yù)壓量下材料的應(yīng)力水平增大，應(yīng)力平臺段的斜率變大而寬度縮小，即材料壓縮到致密段的最大應(yīng)變量εD相應(yīng)地減小。而應(yīng)力平臺段寬度的減小，表明材料的吸能特性下降；壓縮率為0進(jìn)行輻照時(shí)，硅橡膠泡沫材料壓縮性能在輻照劑量為0k Gy和100k Gy時(shí)的差異很小；而當(dāng)預(yù)壓量增加到50%進(jìn)行輻照時(shí)，硅橡膠泡沫材料壓縮性能在輻照劑量分別為500、800和1000k Gy時(shí)應(yīng)力平臺段基本消失，材料變硬變脆，不具有緩沖減震的功能。結(jié)合材料的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)一起來看，低輻照劑量下硅橡膠泡沫材料輻照損傷中交聯(lián)效應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢，其微觀方面表現(xiàn)在材料交聯(lián)密度的迅速增長、動態(tài)存儲模量的增大和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的急速上升；宏觀方面表現(xiàn)為材料硬度和拉伸強(qiáng)度的提高以及斷裂伸長率的降低。而高輻照劑量下硅橡膠泡沫材料輻照損傷中降解效應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢，其微觀表現(xiàn)是材料交聯(lián)密度和動態(tài)存儲模量的減小以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，進(jìn)而導(dǎo)致材料硬度和拉伸強(qiáng)度的降低以及斷裂伸長率的提高。因此，未輻照材料具有較好的彈性性能和延伸率；而輻照后材料脆性增大、延伸率明顯降低。因此，低輻照劑量下材料內(nèi)部γ射線引起的輻照損傷經(jīng)過一段時(shí)間基本可以恢復(fù)，而在高劑量輻照下輻照損傷造成的永久變形增大，材料厚度明顯減小。這與文獻(xiàn)[10]的結(jié)論一致。

表2是不同預(yù)壓量下應(yīng)力平臺段的寬度δ的對比情況。從表可見，首先，隨著預(yù)壓量的增加，應(yīng)力平臺段的寬度呈減小的趨勢。從無輻照情況下預(yù)壓量為0和預(yù)壓量為10%的對比來看，較小的預(yù)壓量會使得泡沫材料應(yīng)力平臺段的寬度增大，這與材料進(jìn)行三次預(yù)壓的情況類似。但當(dāng)預(yù)壓量大于10%時(shí)應(yīng)力平臺段的寬度明顯減小。研究還發(fā)現(xiàn)，預(yù)壓量為0的情況下輻照劑量為100k Gy時(shí)應(yīng)力平臺段的寬度比輻照劑量為0時(shí)的大。這是因?yàn)榈洼椪談┝磕軌蛴行У卮俪筛叻肿娱g交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，進(jìn)而使得材料性能提高，這也是聚合物材料改性的有效方法。同時(shí)，輻照還可以誘導(dǎo)高聚物非晶區(qū)的結(jié)晶，使高聚物的結(jié)晶度隨輻照劑量的增大而提高，高聚物的非晶區(qū)內(nèi)的自由體積孔洞為鏈段提供了活動場所，使分子鏈的構(gòu)型可在一定范圍內(nèi)得到調(diào)整。

圖6 不同預(yù)壓量下硅橡膠泡沫材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Compression stress-strain curve of silicone foams under different pre-compression (a)Pre-compressionΔε=0；(b)Pre-compressionΔε=0.3；(c)Pre-compressionΔε=0.5；(d)Pre-compressionΔε=0.6

表2 預(yù)壓量對應(yīng)力平臺段寬度的影響Table 2 Influence of irradiation dose on the width of stress platform region

4.2 輻照劑量

圖7給出了不同輻照劑量下硅橡膠泡沫材料壓縮性能隨預(yù)壓量的變化曲線?？梢钥闯觯?/p>

(1)輻照劑量為100k Gy、預(yù)壓量低于30%時(shí)，材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)力平臺段的寬度變化并不顯著。而當(dāng)預(yù)壓量大于50%時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)力平臺段的寬度明顯地減小。尤其是預(yù)壓量為50%和60%時(shí)材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本重合，這是因?yàn)轭A(yù)壓量超過50%后材料基本處于壓實(shí)狀態(tài)，輻照后材料的彈性回復(fù)能力下降比較明顯。這一點(diǎn)從圖8中試樣的外觀形貌可以得到印證。

(2)隨著輻照劑量的增加，應(yīng)力-應(yīng)變曲線中平臺段斜率變大，平臺段的寬度縮小。尤其是在預(yù)壓量為50%和60%情況下材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)力平臺段寬度的變化尤為明顯。圖8是預(yù)壓量為60%、輻照劑量分別為100k Gy和800k Gy時(shí)試樣的外觀形貌。從圖可見，在相同預(yù)壓量下，輻照劑量為100k Gy的試樣具有較好的彈性回復(fù)能力，而輻照劑量為800k Gy時(shí)，試樣基本喪失彈性回復(fù)能力。

(3)從預(yù)壓量對材料性能的影響程度來看，可以分為兩類：預(yù)壓量低于30%和預(yù)壓量高于50%。當(dāng)預(yù)壓量低于30%時(shí)，材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)力平臺段的斜率隨著輻照劑量的增加而增大，而應(yīng)力平臺段的寬度隨著輻照劑量的增加而減小。預(yù)壓量高于50%且輻照劑量低于500kGy時(shí)，雖然預(yù)壓量為50%和60%時(shí)應(yīng)力平臺段的斜率和寬度都不同，但兩種預(yù)壓量下材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本重合。這是因?yàn)轭A(yù)壓量大于50%時(shí)材料基本處于壓實(shí)狀態(tài)，預(yù)壓量的影響也就反映不出來了。但隨著輻照劑量的增加，曲線中應(yīng)力平臺段的斜率不斷增大、寬度不斷減小，且在輻照劑量達(dá)到800k Gy時(shí)應(yīng)力平臺段基本消失。

表3是不同預(yù)壓量下應(yīng)力平臺段的寬度δ的對比情況。

圖9是預(yù)壓量為30%、輻照劑量分別為50k Gy和500k Gy情況下硅橡膠泡沫材料的SEM 圖像。從圖可見，在輻照劑量為50k Gy時(shí)泡孔發(fā)生明顯的永久變形，厚度明顯減小。且受壓狀態(tài)下硅橡膠泡沫材料對輻照更加敏感，材料變脆變硬，材料表面破壞模式呈現(xiàn)出脆性斷裂。

圖10是環(huán)境溫度分別為45℃、60℃和80℃時(shí)硅橡膠泡沫材料的厚度隨輻照劑量的變化曲線。可以看出，相同預(yù)壓量下環(huán)境溫度對材料厚度的影響很小，而輻照劑量的影響可分為兩個(gè)區(qū)間，在輻照劑量低于200k Gy時(shí)材料的厚度是隨著輻照劑量的增加而線性遞減，但輻照劑量高于200k Gy時(shí)材料厚度卻保持不變。這是因?yàn)?0Coγ 射線的輻照能量一般為1.33MeV，而高分子鏈的鍵能只有幾個(gè)eV，遠(yuǎn)小于γ射線的輻照能量。因此，當(dāng)γ射線作用于材料時(shí)會產(chǎn)生電離現(xiàn)象，并造成共價(jià)鍵的斷裂和降解反應(yīng)的發(fā)生；另外形成大量具有強(qiáng)化學(xué)活性的自由基，自由基會發(fā)生擴(kuò)散，同時(shí)也會引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。這兩種反應(yīng)總是同時(shí)存在，但根據(jù)反應(yīng)速度的差異會以其中一種反應(yīng)為主。如果以輻射交聯(lián)反應(yīng)為主，則聚合物會形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使材料變脆、變硬，喪失彈性；反之降解反應(yīng)占優(yōu)，其微觀表現(xiàn)是大分子主鏈的斷裂或脫落，分子量逐漸變小，宏觀則表現(xiàn)為材料變軟、發(fā)粘，從而失去其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。

圖7 不同輻照劑量下硅橡膠泡沫材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(ε0 為預(yù)壓量)Fig.7 Compression stress-strain curve of silicone foams under different irradiation dose (a)radiation dose=100k Gy；(b)radiation dose=500k Gy；(c)radiation dose=800k Gy；(d)radiation dose=1000kGy

表3 預(yù)壓量對應(yīng)力平臺段寬度的影響Table 3 Influence of pre-compression on the width of stress platform region

圖8 輻照后硅橡膠泡沫試樣的外觀形貌Fig.8 Specimens appearance of silicone foam after irradiation

4 結(jié) 論

基于材料輻照實(shí)驗(yàn)，研究了輻照劑量對預(yù)壓硅橡膠泡沫材料性能的影響，并通過對不同預(yù)壓量和輻照劑量下應(yīng)力平臺段寬度的對比分析，進(jìn)一步探索了硅橡膠泡沫材料的輻照損傷機(jī)理。得到如下結(jié)論：

1.壓縮率為0進(jìn)行輻照時(shí)，硅橡膠泡沫材料壓縮性能在輻照劑量為0kGy和100k Gy時(shí)的差異很??；而當(dāng)預(yù)壓量增加到50%進(jìn)行輻照時(shí)，硅橡膠泡沫材料壓縮性能在輻照劑量分別為500、800和1000k Gy時(shí)應(yīng)力平臺段基本消失。

2.輻照前，材料的彈性性能較好，具有較好的延伸率；而輻照后材料的脆性增大，延伸率也明顯降低；隨著輻照劑量的進(jìn)一步增加，材料的脆性性能顯著增大而彈性性能降低。

圖9 不同輻照劑量下硅橡膠泡沫的SEM 圖像Fig.9 SEM images of silicone foams under different irradiation dose (a)radiation dose=50kGy；(b)radiation dose=500kGy

圖10 不同溫度下硅橡膠泡沫材料厚度隨輻照劑量的變化曲線Fig.10 Curve of thickness of foam material with temperature under different irradiation dose

3.輻照劑量超過500kGy時(shí)泡孔發(fā)生明顯的永久變形，厚度明顯下降。且受壓狀態(tài)下硅橡膠泡沫材料對輻照更加敏感，材料變脆變硬，材料表面破壞模式呈脆性斷裂。

4.相同預(yù)壓量下環(huán)境溫度對材料厚度的影響很小，不同溫度下輻照劑量的影響可分為兩個(gè)區(qū)間，在輻照劑量低于200k Gy時(shí)材料的厚度隨輻照劑量的增加而線性遞減；而輻照劑量高于200k Gy時(shí)材料厚度卻保持不變。

5.低輻照劑量下硅橡膠泡沫材料輻照損傷中交聯(lián)效應(yīng)占優(yōu)，其宏觀表現(xiàn)是材料硬度和拉伸強(qiáng)度的提高以及斷裂伸長率的降低。高輻照劑量下材料輻照損傷中降解效應(yīng)占優(yōu)，使得材料硬度和拉伸強(qiáng)度的降低以及斷裂伸長率的提高。