• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    無溶劑球磨下磁性固體堿催化合成3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物*

    2019-02-07 03:32:20牟佳玲葉秀明陳賽賽
    臺州學(xué)院學(xué)報(bào) 2019年6期
    關(guān)鍵詞:吡喃硝基苯熔點(diǎn)

    牟佳玲,梁 玲,葉秀明,陳賽賽,洪 志

    (臺州學(xué)院 醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院,浙江 臺州318000)

    含有苯并吡喃結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)物廣泛存在于自然界的植物中,并且具有很好的生物活性和藥理活性,比如具有抗炎[1]、抗感染[2]、抗氧化[3]、抗腫瘤[4]和調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)[5]等作用。因此,這類化合物的合成引起人們極大的興趣,但是傳統(tǒng)的合成辦法存在使用氟硼酸鹽、甲苯、氯仿等易污染環(huán)境的試劑和反應(yīng)時(shí)間較長等缺點(diǎn)[6-8]。

    隨著人們對生存環(huán)境的日益重視,科學(xué)家們嘗試在有機(jī)合成過程中采用無毒溶劑和催化劑,或無溶劑條件。固體堿是酸堿催化劑中的一類重要催化劑,催化功能來源于固體表面上具有催化活性的堿性部位。磁性固體堿催化劑是一種新型的催化劑,它不僅具有固體堿的催化特性,還具有獨(dú)特的磁響應(yīng)性,能夠在加磁場的作用下與產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)分離[9],后處理簡單,且具有穩(wěn)定性高、易處理和儲存、對設(shè)備無腐蝕作用、可循環(huán)使用及污染小等優(yōu)點(diǎn)。

    無溶劑球磨法是有機(jī)合成中的一種重要工具[10]。與傳統(tǒng)的液相反應(yīng)相比,機(jī)械力化學(xué)在無溶劑或最少溶劑的條件下進(jìn)行,具有反應(yīng)時(shí)間短、選擇性高和操作簡單等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于制備催化劑[11]、有機(jī)合成[12]等過程。本文嘗試采用固體堿為催化劑,在球磨輔助下催化反應(yīng),制備3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法具有收率高、后處理簡便、催化劑活性好、易回收且能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    Advance ⅢHD 400 型核磁共振波譜儀;5700 型傅里葉紅外光譜儀;Quattro micro API 型液質(zhì)聯(lián)用儀;S-4800 型掃描電子顯微鏡;QM-3B 高速振動(dòng)球磨機(jī);JM-A20002 型電子天平;ZF-6 型三用紫外分析儀;WRX-4 型熔點(diǎn)儀。

    實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純,購于阿拉丁試劑(上海)公司或國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,用前未作處理。

    1.2 實(shí)驗(yàn)過程

    1.2.1 固體堿催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3的制備

    取6.5 g K2CO3粉末溶于12 mL 的蒸餾水中,然后緩慢滴加進(jìn)18.5 g 的nano-γ-Al2O3粉末(20 nm)中,同時(shí)進(jìn)行研磨,所得產(chǎn)物于70°C 下干燥14 h 后,在馬弗爐中600°C 焙燒5 h,即得到固體堿催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3(26.3%)(K2CO3與Al2O3的質(zhì)量比為1∶2.8)。

    1.2.2 磁性固體堿催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4的制備

    取6.25 g Fe3O4粉末(50 nm),于10 mL 蒸餾水中超聲分散30 min 備用;取6.5 g K2CO3粉末溶于12 mL的蒸餾水中,然后緩慢滴加進(jìn)18.5 g 的nano-γ-Al2O3粉末(20 nm)中,同時(shí)進(jìn)行研磨,滴加完畢后加入超聲分散后的Fe3O4懸浮液,繼續(xù)研磨。所得產(chǎn)物于70°C 下干燥14 h 后,在馬弗爐中600°C 焙燒5 h,即得到磁性固體堿催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)(K2CO3、Al2O3與Fe3O4的質(zhì)量比為1∶2.8∶1)。

    1.2.3 3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物的制備

    在50 mL 球磨罐中加入不銹鋼球(2 個(gè)20 mm 球,4 個(gè)10 mm 球,4 個(gè)5 mm 球),水楊醛0.79 g(6.5 mmol),1-苯基-2-硝基乙烯0.75 g(5 mmol),適量固體堿。球磨5 min 暫停1 次,TLC 跟蹤反應(yīng)進(jìn)程,循環(huán)至反應(yīng)完成。結(jié)束后,用乙酸乙酯(15 mL×2)將混合物從不銹鋼瓶中洗至100 mL 燒杯中,在外加磁場的作用下分離出催化劑,用乙醇清洗,100°C 干燥2 h 后備用。將所得液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗,加入30 mL 水,振搖1~2 min,靜置分層,分離出有機(jī)相,再用乙酸乙酯(30 mL×2)對水相進(jìn)行萃取,最后合并有機(jī)相并用等體積的水清洗1 次,將得到的有機(jī)相用無水Na2SO4干燥,減壓濃縮,層析柱分離,烘干。具體合成路線見圖1,所得產(chǎn)物經(jīng)核磁、質(zhì)譜、紅外及熔點(diǎn)分析表征。

    圖1 合成路線Fig.1 synthetic route

    1.3 化合物3a~3n表征

    2-苯基-3-硝基苯并吡喃(3a):黃色固體,熔點(diǎn)91.8~92.6°C,(lit.[13]:92.0~93.0°C)1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:6.58(s,CH,1H),6.86(d,J=8.4 Hz,ArH,1H),7.00(t,J1=J2=7.6Hz,CH,1H),7.30~7.38(m,ArH,7H),8.06(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:690,759,966,1066,1116,1217,1325,1452,1510,1566,1600,1647,3068;MS,m/z(%):276(M+23,100).

    2-(2-甲氧基苯基)-3-硝基苯并吡喃(3b):黃色固體,熔點(diǎn)113.8~114.5 ℃,1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:3.90(s,CH3,3H),6.81(t,J1=7.6Hz,J2=7.2Hz,ArH,2H),6.94~6.99(m,ArH,2H),7.05(s,CH,1H),7.14~7.15(dd,J1=J2=4.0Hz,ArH,1H),7.28~7.33(m,ArH,3H),8.08(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:756,1029,1249,1327,1456,1487,1512,1546,1597,1645,3444;MS,m/z(%):306(M+23,83).

    2-(4-甲氧基苯基)-3-硝基苯并吡喃(3c):黃色固體,熔點(diǎn)153.0~154.0 ℃,(lit.[14]:154.0~155.0 ℃),1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:3.75(s,CH3,3H),6.52(s,CH,1H),6.83(t,J1=8.4 Hz,J2=7.2 Hz,ArH,3H),6.98(t,J1=7.2 Hz,J2=7.6 Hz,ArH,1H),7.30(t,J1=8.8 Hz,J2=9.2 Hz,ArH,4H),8.03(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:567,748,829,968,1064,1116,1174,1255,1328,1454,1510,1606,1647,2956,3070;MS,m/z(%):306(M+23,100).

    2-(3-硝基苯基)-3-硝基苯并吡喃(3d):黃色固體,熔點(diǎn)141.2~144.1 ℃,(lit.[15]:146.5~147.5 ℃),1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:5.30(s,CH,1H),6.91(d,J=8.8 Hz,ArH,1H),7.06(t,J1=6.8 Hz,J2=7.6 Hz,ArH,1H),7.38(d,J=7.6 Hz,ArH,2H),7.54(d,J=8.0 Hz,ArH,1H),7.72(d,J=7.6 Hz,ArH,1H),8.14(s,CH,1H),8.20(d,J=8.0 Hz,ArH,1H)ppm.IR(KBr),v,cm-1:767,933,981,1066,1195,1219,1325,1346,1458,1516,1531,1604,1645,3074;MS,m/z(%):321(M+23,100).

    2-(4-氯苯基)-3-硝基苯并吡喃(3e):褐色固體,熔點(diǎn)137.2~138.1 ℃,(lit.[14]:133~134 ℃),1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:6.54(s,CH,1H),6.86(d,J=8.8 Hz,ArH,1H),7.01(t,J1=J2=7.6 Hz,ArH,1H),7.29~7.32(dd,J1=2.4 Hz,J2=7.6 Hz,ArH,6H),8.05(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:754,798,958,1008,1187,1201,1222,1327,1487,1500,1602,1641,3080;MS,m/z(%):310(M+23,100),312(M+26,45).

    2-(4-溴苯基)-3-硝基苯并吡喃(3f):黃色固體,熔點(diǎn)151.2~152.0 ℃(lit.[16]:139.0~141.0 ℃),1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:6.53(d,J=1.2 Hz,CH,1H),6.86(d,J=8.0 Hz,ArH,1H),7.02(t,J1=7.2 Hz,J2=7.6 Hz,ArH,1H),7.23~7.25(dd,J1=J2=1.6 Hz,ArH,2H),7.32~7.34(dd,J1=J2=1.6 Hz,ArH,2H),7.43~7.45(dd,J1=J2=1.6 Hz,ArH,2H),8.06(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:761,794,1004,1066,1116,1222,1325,1450,1500,1600,1641,3080;MS,m/z(%):354(M+22,96),356(M+24,100).

    2-苯基-3-硝基-6-氯苯并吡喃(3g):黃色固體,熔點(diǎn)88.4~89.2 ℃,1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:6.57(s,CH,1H),6.81(d,J=8.8 Hz,ArH,1H),7.24(d,J=2.4 Hz,ArH,1H),7.31(d,J=2.4 Hz,ArH,1H),7.34(s,ArH,5H),7.97(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:692,823,1058,1201 1328,1417,1473,1516,1656,3068,3441;MS,m/z(%):287(M,100),289(M+2,58).

    2-萘基-3-硝基-6-氯苯并吡喃(3h):黃色固體,熔點(diǎn)123.0~123.5 ℃,1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:6.74(s,CH,1H),6.81(d,J=8.4 Hz,ArH,1H),7.22~7.24(dd,J1=2.4 Hz,J2=2.8 Hz,ArH,1H),7.33(d,J=2.8 Hz,ArH,1H),7.47~7.52(m,ArH,3H),7.73(s,ArH,1H),7.77~7.84(m,ArH,3H),8.06(s,CH,1H)ppm;13C NMR(CDCl3,100 MHz),δ:74.50,94.70,105.80,118.74,120.35,124.53,126.50,126.67,127.03,127.49,127.71,128.31,128.39,129.14,129.47,133.76,133.86,135.41,140.89ppm;IR(KBr),v,cm-1:748,827,1062,1126,1203,1328,1471,1514,1560,1656,3062,3419;MS,m/z(%):291(M+23,100).

    2-(4-甲氧基苯基)-3-硝基-6-氯苯并吡喃(3i):黃色固體,熔點(diǎn)121.9~122.3 ℃,1H NMR(DMSO,400 MHz),δ:3.72(s,CH3,3H),6.60(s,CH,1H),6.90(t,J1=10.0 Hz,J2=8.8 Hz,ArH,3H),7.31(d,J=8.8 Hz,ArH,2H),7.38~7.40(dd,J1=J2=2.8 Hz,ArH,1H),7.73(d,J=2.4 Hz,ArH,1H),8.38(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:835,962,1028,1060,1174,1199,1257,1278,1327,1417,1469,1516,1606,1653,2839,2977,3072,3423;MS,m/z(%):340(M+23,100),342(M+25,42).

    2-(3-硝基苯基)-3-硝基-6-溴苯并吡喃(3j):黃色固體,熔點(diǎn)159.9~161.6 ℃,1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:6.67(s,CH,1H),6.81(d,J=8.4 Hz,ArH,1H),7.43~7.45(dd,J1=J2=2.4 Hz,ArH,1H),7.50(d,J=2.0 Hz,ArH,1H),7.53~7.57(m,ArH,1H),7.68~7.74(m,ArH,1H),8.06(s,CH,1H),8.22~8.23(m,ArH,2H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:694,739,823,943,986,1076,1131,1288,1304,1329,1348,1467,1512,1534,1595,1638,1727,2872,2964,3087;MS,m/z(%):400(M+23,100).

    2-苯基-3-硝基-6,8-二碘苯并吡喃(3k):黃色固體,熔點(diǎn)211.3~213.1 ℃,1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ:6.72(s,CH,1H),7.33~7.38(m,ArH,5H),7.57(d,J=2.0 Hz,ArH,1H),7.90(s,ArH,1H),8.00(d,J=2.0 Hz,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:696,719,742,765,837,869,923,970,1062,1180,1226,1327,1433,1512,1649,2370,3028;MS,m/z(%):527(M+22,100).

    2-呋喃基-3-硝基-6,8-二碘苯并吡喃(3l):棕色固體,熔點(diǎn)300.0 ℃(dec.),1H NMR(DMSO,400 MHz),δ:6.42~6.43(dd,J1=J2=2.0 Hz,CH,1H),6.55(d,J=3.2 Hz,CH,1H),6.82(s,CH,1H),7.71~7.72(dd,J1=0.8 Hz,J2=0.4 Hz,CH,1H),8.00(d,J=2.0 Hz,ArH,1H),8.10(d,J=2.0 Hz,ArH,1H),8.30(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:596,750,1014,1176,1226,1332,1435,1512,1556,1649,1701,1737,2322,2364;MS,m/z(%):517(M+22,100);

    2-硝基-3-苯基-3H-苯并[f]苯并吡喃(3m):橙黃色固體,熔點(diǎn)154.0~155.0 ℃,1H NMR(DMSO,400 MHz),δ:6.82(s,CH,1H),7.17(d,J=8.8 Hz,ArH,1H),7.35(t,J1=2.8 Hz,J2=3.6 Hz,ArH,2H),7.45~7.52(m,ArH,4H),7.67(t,J1=J2=8.4 Hz,ArH,1H),7.91(d,J=8.0 Hz,ArH,1H),8.03(d,J=9.2 Hz,ArH,1H),8.40(d,J=8.4 Hz,ArH,1H),9.02(s,CH,1H)ppm;IR(KBr),v,cm-1:501,609,696,750,871,1024,1074,1408,1492,1591,1757,1803,184,1948,3030,3055;MS,m/z(%):325(M+22,100).

    1.4 催化劑分析表征

    1.4.1 催化劑的SEM分析

    圖2 為催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3(26.3%)的掃描電鏡圖,大量的活性成分K2CO3負(fù)載在多孔載體Al2O3上,Al2O3表面平整光滑,呈規(guī)則的塊狀。圖3 為催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%),與圖2相比,圖3 中所顯示的催化劑晶體堆積更為疏松,催化活性中心更多。

    圖2 K2CO3/nano-γ-Al2O3(26.3%)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of K2CO3/nano-γ-Al2O3(26.3%)

    圖3 K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8 %)

    1.4.2 催化劑的EDS分析

    由表1 和圖4 可知,催化劑的能譜中只出現(xiàn)了O、Al、K、Fe 四種元素的峰,重量百分比分別為43.64%、27.38%、17.47%、11.51%。在焙燒過程中K2CO3與Al2O3發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,C 元素流失的同時(shí)兩者可能產(chǎn)生了新的K-O 或K-Al-O 晶相物系附著在載體上,形成新的堿性中心,活性位點(diǎn)增多,從而使催化劑的活性增加。

    表1 催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)的元素分析表Tab.1 Elemental analysis table for catalyst K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)

    1.4.3 催化劑的磁滯回歸線

    磁性固體堿K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)磁性測定結(jié)果如圖5 所示,此時(shí)飽和磁化強(qiáng)度為7.8 emu/g,矯頑力可忽略不計(jì),該催化劑具有超順磁性。

    圖4 催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)的能譜圖Fig.4 Energy spectrum of catalyst K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)

    圖5 催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)的磁滯回歸線Fig.5 Magnetic hysteresis loops of K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

    以水楊醛(3.9 mmol)和硝基苯乙烯(3.0 mmol)的反應(yīng)為模型,對催化劑種類、用量及球磨時(shí)間進(jìn)行條件優(yōu)化。從表2 中可以看出,當(dāng)不加催化劑時(shí),反應(yīng)無法進(jìn)行(表2,序號1);當(dāng)加入K2CO3時(shí),反應(yīng)能進(jìn)行,但產(chǎn)率低;加入nano-γ-Al2O3時(shí),反應(yīng)也無法進(jìn)行;當(dāng)催化劑為K2CO3/nano-γ-Al2O3(26.3%),其中K2CO3的用量與序號3 等量時(shí),反應(yīng)進(jìn)行且產(chǎn)率有較少的提高(表2,序號5),表明nano-γ-Al2O3在該催化劑中擔(dān)當(dāng)載體,使K2CO3分布均勻,在一定程度上提高了催化劑比表面積。當(dāng)催化劑為K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)時(shí),反應(yīng)產(chǎn)率提高,當(dāng)增加催化劑用量、延長球磨時(shí)間,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑為K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)為0.57 g,球磨時(shí)間為25 min 時(shí),產(chǎn)率最高(表2,序號10)。

    2.2 催化劑的回收利用

    上述典型反應(yīng)按照優(yōu)化反應(yīng)條件進(jìn)行,反應(yīng)結(jié)束后,在外加磁場的作用下分離出催化劑,用無水乙醇洗滌,在100°C 干燥2 h,重新使用。由于每次回收操作過程中催化劑會(huì)有部分損失,所以需要加入新催化劑,使催化劑總量保持恒定,考察使用次數(shù)對催化劑活性影響。實(shí)驗(yàn)表明,在補(bǔ)加一定量新催化劑的條件下,循環(huán)使用5 次,每次循環(huán)使用,催化劑活性略有降低,收率從83%降至61%。結(jié)果見表3。

    表2 反應(yīng)條件的優(yōu)化Tab.2 Optimization of reaction condition

    表3 催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)Tab.3 Recycling experiments of catalyst

    2.3 固體堿催化合成3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物

    在上述優(yōu)化條件下,通過球磨合成一系列3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物,結(jié)果見表4。在合成3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物時(shí),硝基苯乙烯苯環(huán)上含有吸電子基的產(chǎn)率高于給電子基,水楊醛上含有吸電子基的產(chǎn)率都不是很高。

    表4 固體堿催化合成3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物Tab.4 Synthesis of 3-nitro-2H-1-benzopyran compounds catalyzed by solid bases

    3 結(jié)論

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:6.5 mmol 的水楊醛,5 mmol 的硝基苯乙烯類化合物,催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)用量為0.57 g,球磨時(shí)間25 min,合成了13 種3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物。與傳統(tǒng)方法相比,該方法縮短了反應(yīng)時(shí)間,后處理對環(huán)境友好,且催化劑K2CO3/nano-γ-Al2O3/Fe3O4(20.8%)在催化合成反應(yīng)中具有催化活性高、生產(chǎn)工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間少、催化劑易回收且能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)的研究為3-硝基-2H-1-苯并吡喃類化合物的合成提供了一種簡單有效、綠色經(jīng)濟(jì)的方法。

    猜你喜歡
    吡喃硝基苯熔點(diǎn)
    TB-COP 對I2和硝基苯酚的吸附性能及機(jī)理研究
    小分子螺吡喃光致變色化合物合成研究進(jìn)展*
    高鋅低熔點(diǎn)低膨脹微晶玻璃性能的研究
    上海建材(2019年1期)2019-04-25 06:30:50
    低熔點(diǎn)瓷化粉表面處理及其效果表征
    電線電纜(2017年2期)2017-07-25 09:13:34
    3-疊氮基丙基-β-D-吡喃半乳糖苷的合成工藝改進(jìn)
    1-O-[3-(2-呋喃基)丙烯酰基]-β-D-吡喃果糖的合成及應(yīng)用
    煙草科技(2015年8期)2015-12-20 08:27:14
    薄帶連鑄低碳鋼中低熔點(diǎn)夾雜物控制研究
    上海金屬(2015年4期)2015-11-29 01:12:38
    硝基苯催化加氫Pt-MoS2/C催化劑的制備及使用壽命的研究
    新型芳并吡喃類多環(huán)化合物的合成與光譜性質(zhì)研究
    混二氯硝基苯氯化制備1,2,4-/1,2,3-三氯苯
    中國氯堿(2014年10期)2014-02-28 01:04:59
    两个人看的免费小视频| 午夜激情av网站| 午夜福利成人在线免费观看| 制服人妻中文乱码| 一本综合久久免费| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 在线观看www视频免费| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 一级黄色大片毛片| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲专区中文字幕在线| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲少妇的诱惑av| 欧美日本亚洲视频在线播放| 美女午夜性视频免费| 亚洲激情在线av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲人成77777在线视频| 夜夜爽天天搞| e午夜精品久久久久久久| 久久国产亚洲av麻豆专区| 激情视频va一区二区三区| 丰满的人妻完整版| 色播亚洲综合网| 女人被狂操c到高潮| 国产成人精品久久二区二区免费| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 天堂动漫精品| 后天国语完整版免费观看| 久久久久久久久免费视频了| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久热这里只有精品99| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 操美女的视频在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 丝袜美足系列| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲免费av在线视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产精华一区二区三区| 午夜免费鲁丝| 成人国产一区最新在线观看| 成人免费观看视频高清| 久久这里只有精品19| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲激情在线av| 久久久久久久精品吃奶| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美性长视频在线观看| av在线播放免费不卡| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲免费av在线视频| av电影中文网址| 国产男靠女视频免费网站| 天天添夜夜摸| 久久草成人影院| 天天一区二区日本电影三级 | 亚洲欧美一区二区三区黑人| 在线av久久热| 香蕉久久夜色| 在线视频色国产色| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品一区二区精品视频观看| av欧美777| 国产精品 国内视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 午夜激情av网站| 少妇被粗大的猛进出69影院| www.www免费av| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产91精品成人一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲七黄色美女视频| 国产一区在线观看成人免费| 午夜福利高清视频| 在线观看一区二区三区| 亚洲中文av在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| av天堂久久9| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 在线观看www视频免费| 日韩欧美一区视频在线观看| 一夜夜www| 国产国语露脸激情在线看| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 午夜福利一区二区在线看| 日韩欧美免费精品| 禁无遮挡网站| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产三级黄色录像| 在线观看免费午夜福利视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| cao死你这个sao货| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久久水蜜桃国产精品网| 制服诱惑二区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美不卡视频在线免费观看 | 欧美激情极品国产一区二区三区| 午夜福利免费观看在线| 久久精品91无色码中文字幕| 精品一区二区三区四区五区乱码| 91老司机精品| 亚洲一区中文字幕在线| av天堂在线播放| 国产精品免费一区二区三区在线| 91av网站免费观看| av福利片在线| www.熟女人妻精品国产| 咕卡用的链子| 国产一区二区三区视频了| 亚洲av成人av| 99久久综合精品五月天人人| 九色亚洲精品在线播放| 久久久久久大精品| 日本在线视频免费播放| 嫩草影视91久久| 久久人妻熟女aⅴ| 成人18禁在线播放| 午夜视频精品福利| 国产成人精品久久二区二区91| 在线播放国产精品三级| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 日本a在线网址| 日本三级黄在线观看| 妹子高潮喷水视频| 极品教师在线免费播放| 精品日产1卡2卡| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 久久久国产精品麻豆| 精品欧美一区二区三区在线| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| АⅤ资源中文在线天堂| 国产成人欧美在线观看| 午夜两性在线视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产成人欧美| 日韩av在线大香蕉| 一区二区三区国产精品乱码| 精品久久久久久,| 亚洲国产欧美一区二区综合| 高潮久久久久久久久久久不卡| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲一码二码三码区别大吗| 精品第一国产精品| 国产成人系列免费观看| 一级作爱视频免费观看| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲av成人av| 日韩欧美在线二视频| 身体一侧抽搐| 国产成人精品无人区| 精品第一国产精品| 国产一区在线观看成人免费| 欧美乱妇无乱码| 精品久久久精品久久久| 宅男免费午夜| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 天天添夜夜摸| 国内精品久久久久精免费| 午夜影院日韩av| 国产精品 国内视频| 国产精品电影一区二区三区| 啦啦啦免费观看视频1| 桃红色精品国产亚洲av| 免费观看精品视频网站| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 69av精品久久久久久| 我的亚洲天堂| 美女免费视频网站| 久9热在线精品视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 免费av毛片视频| 三级毛片av免费| 手机成人av网站| 老汉色av国产亚洲站长工具| 性欧美人与动物交配| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲无线在线观看| 天堂影院成人在线观看| 久久人人精品亚洲av| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲中文日韩欧美视频| 一进一出好大好爽视频| 国产单亲对白刺激| 动漫黄色视频在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 9色porny在线观看| avwww免费| 国产熟女午夜一区二区三区| 色老头精品视频在线观看| 在线天堂中文资源库| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 色哟哟哟哟哟哟| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 9色porny在线观看| 亚洲片人在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 免费高清视频大片| 成人18禁在线播放| 在线视频色国产色| 黄色片一级片一级黄色片| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 日本在线视频免费播放| 精品人妻1区二区| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲国产欧美网| 91麻豆精品激情在线观看国产| 午夜老司机福利片| 妹子高潮喷水视频| 麻豆av在线久日| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲,欧美精品.| 成人国语在线视频| 成人国产一区最新在线观看| 黄片大片在线免费观看| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 久久久久久久午夜电影| av天堂久久9| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| av福利片在线| 999久久久精品免费观看国产| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 一级毛片女人18水好多| 色综合亚洲欧美另类图片| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲色图综合在线观看| 深夜精品福利| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 精品电影一区二区在线| 久久午夜亚洲精品久久| 久久国产精品影院| 久久久久久久精品吃奶| 日韩国内少妇激情av| 啦啦啦 在线观看视频| 日韩欧美在线二视频| 亚洲少妇的诱惑av| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲熟女毛片儿| 狠狠狠狠99中文字幕| 成人精品一区二区免费| 国产一区二区三区综合在线观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 波多野结衣av一区二区av| av福利片在线| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲精品久久国产高清桃花| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 嫩草影院精品99| 亚洲在线自拍视频| 久久中文看片网| 大码成人一级视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产97色在线日韩免费| 丝袜在线中文字幕| 成年人黄色毛片网站| 国产精品一区二区精品视频观看| 欧美日韩乱码在线| 欧美乱色亚洲激情| 视频区欧美日本亚洲| 中文字幕最新亚洲高清| av视频免费观看在线观看| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 99riav亚洲国产免费| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 一进一出好大好爽视频| 精品无人区乱码1区二区| www日本在线高清视频| 亚洲,欧美精品.| 99精品久久久久人妻精品| 色播在线永久视频| 亚洲自拍偷在线| 久久亚洲真实| 久久国产精品人妻蜜桃| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲一码二码三码区别大吗| 午夜久久久久精精品| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲男人天堂网一区| 无人区码免费观看不卡| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲色图av天堂| 日本免费a在线| 中文字幕高清在线视频| 国产精品日韩av在线免费观看 | 露出奶头的视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 午夜福利一区二区在线看| 人妻久久中文字幕网| 久久久国产欧美日韩av| 狂野欧美激情性xxxx| 此物有八面人人有两片| 99久久国产精品久久久| 18禁观看日本| bbb黄色大片| 悠悠久久av| 一区二区三区精品91| 亚洲专区国产一区二区| 在线观看午夜福利视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 男女之事视频高清在线观看| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产精品av久久久久免费| 亚洲国产欧美网| 色综合站精品国产| 9191精品国产免费久久| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产亚洲精品一区二区www| 久久久久久久午夜电影| 久久国产亚洲av麻豆专区| 在线天堂中文资源库| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产精品免费一区二区三区在线| av天堂久久9| 在线观看免费视频网站a站| 一进一出抽搐动态| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 久久热在线av| 韩国精品一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲国产精品合色在线| 色播亚洲综合网| 手机成人av网站| 啪啪无遮挡十八禁网站| 在线观看免费视频日本深夜| 中国美女看黄片| 又紧又爽又黄一区二区| 禁无遮挡网站| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 好男人在线观看高清免费视频 | 久久天堂一区二区三区四区| 高清在线国产一区| 国产精品久久久人人做人人爽| 欧美中文综合在线视频| 欧美午夜高清在线| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 长腿黑丝高跟| 中文字幕高清在线视频| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 超碰成人久久| 久久久久久久久久久久大奶| 又紧又爽又黄一区二区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲电影在线观看av| 国产色视频综合| 欧美亚洲日本最大视频资源| 好男人在线观看高清免费视频 | 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 脱女人内裤的视频| 美女高潮到喷水免费观看| 丁香六月欧美| 久久中文字幕人妻熟女| 搞女人的毛片| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美精品亚洲一区二区| 黄片大片在线免费观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 在线观看日韩欧美| 此物有八面人人有两片| 亚洲成国产人片在线观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 最新在线观看一区二区三区| 欧美在线黄色| 日韩欧美国产在线观看| 天堂动漫精品| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 午夜福利免费观看在线| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 此物有八面人人有两片| 少妇的丰满在线观看| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲男人的天堂狠狠| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 在线观看免费视频网站a站| svipshipincom国产片| av视频免费观看在线观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美黑人欧美精品刺激| 看黄色毛片网站| 久久中文字幕一级| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产精品久久视频播放| 身体一侧抽搐| 亚洲欧美激情综合另类| 国产又色又爽无遮挡免费看| av天堂久久9| 久久精品影院6| 久久久久久久久中文| 国产精品av久久久久免费| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| av网站免费在线观看视频| 一级a爱视频在线免费观看| 午夜福利视频1000在线观看 | 国产单亲对白刺激| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 九色国产91popny在线| 亚洲熟妇熟女久久| 国产伦一二天堂av在线观看| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 两个人免费观看高清视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 一二三四社区在线视频社区8| 一级毛片高清免费大全| 久久中文字幕一级| 国产精品免费视频内射| 久久久国产成人免费| 日韩欧美国产一区二区入口| 女人精品久久久久毛片| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 91大片在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 在线观看舔阴道视频| 9热在线视频观看99| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲五月色婷婷综合| 久9热在线精品视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产亚洲欧美精品永久| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 精品日产1卡2卡| 涩涩av久久男人的天堂| 成人手机av| 国产乱人伦免费视频| 久久人妻熟女aⅴ| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 中文字幕精品免费在线观看视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 黄片播放在线免费| 久久天堂一区二区三区四区| 日韩欧美在线二视频| 成人av一区二区三区在线看| 午夜亚洲福利在线播放| 日日夜夜操网爽| 免费高清视频大片| 亚洲在线自拍视频| av欧美777| 大码成人一级视频| 久久人人精品亚洲av| 极品人妻少妇av视频| 在线观看免费视频日本深夜| 国产成人精品久久二区二区91| 在线观看舔阴道视频| 久久中文看片网| 日本在线视频免费播放| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 后天国语完整版免费观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 大陆偷拍与自拍| 国产成人免费无遮挡视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 黄片播放在线免费| 欧美激情 高清一区二区三区| 伦理电影免费视频| 少妇被粗大的猛进出69影院| 午夜成年电影在线免费观看| 国产真人三级小视频在线观看| 午夜久久久在线观看| 国产精品二区激情视频| 一本综合久久免费| 嫁个100分男人电影在线观看| 91字幕亚洲| 色av中文字幕| 亚洲熟妇熟女久久| www日本在线高清视频| 国产色视频综合| 最好的美女福利视频网| 中文字幕最新亚洲高清| 天天添夜夜摸| 国产精品亚洲一级av第二区| 很黄的视频免费| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 窝窝影院91人妻| 51午夜福利影视在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 欧美色欧美亚洲另类二区 | 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 成人av一区二区三区在线看| 色综合欧美亚洲国产小说| 岛国视频午夜一区免费看| 精品久久久精品久久久| 桃红色精品国产亚洲av| 久久人人精品亚洲av| 国产亚洲欧美精品永久| 婷婷六月久久综合丁香| 日韩欧美在线二视频| 国产高清激情床上av| 欧美成人午夜精品| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 一夜夜www| 在线观看66精品国产| 一本久久中文字幕| 国产一区二区三区视频了| 一级作爱视频免费观看| 亚洲全国av大片| aaaaa片日本免费| 婷婷精品国产亚洲av在线| 一级作爱视频免费观看| 午夜视频精品福利| 很黄的视频免费| 午夜影院日韩av| 久久国产精品人妻蜜桃| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产视频一区二区在线看| 亚洲成a人片在线一区二区| 在线永久观看黄色视频| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 黄频高清免费视频| 中文字幕高清在线视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产成人av激情在线播放| 国产一区二区三区综合在线观看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 黑丝袜美女国产一区| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 免费看十八禁软件| 老熟妇仑乱视频hdxx| 精品国产一区二区久久| av中文乱码字幕在线| 国产97色在线日韩免费| 午夜影院日韩av| 精品欧美一区二区三区在线| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 免费观看精品视频网站| 久久精品人人爽人人爽视色| 韩国av一区二区三区四区| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲色图av天堂| 一本久久中文字幕| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲第一av免费看| www.熟女人妻精品国产| 国产精品二区激情视频| 一级毛片高清免费大全| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 1024香蕉在线观看| 亚洲在线自拍视频| 黄片小视频在线播放| 韩国av一区二区三区四区| 久久九九热精品免费| 日本欧美视频一区| 麻豆一二三区av精品| 日韩大码丰满熟妇| 无遮挡黄片免费观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲五月天丁香| 亚洲精品一区av在线观看| 91老司机精品| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 自线自在国产av| xxx96com| 亚洲国产精品成人综合色| 日本五十路高清| 高潮久久久久久久久久久不卡| av网站免费在线观看视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 精品国产乱子伦一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 啦啦啦 在线观看视频| 少妇 在线观看| www国产在线视频色| 亚洲中文av在线| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 欧美另类亚洲清纯唯美| 大陆偷拍与自拍| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 正在播放国产对白刺激| 日日干狠狠操夜夜爽| 神马国产精品三级电影在线观看 | √禁漫天堂资源中文www| 日韩欧美免费精品| 男人舔女人的私密视频|