中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼冷軋鋼帶表面黑斑的研究

孔 為 陳迎鋒蒼大強(qiáng)

(1.北京科技大學(xué)國(guó)家材料服役安全科學(xué)中心，北京 100083; 2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

冷軋無(wú)取向硅鋼帶是一種高附加值的軟磁功能材料，廣泛用于電機(jī)、壓縮機(jī)、發(fā)電機(jī)等設(shè)備中。能否生產(chǎn)高性能的冷軋無(wú)取向硅鋼帶能體現(xiàn)一個(gè)鋼鐵企業(yè)的裝備、技術(shù)、人員、控制等方面的綜合實(shí)力[1-3]。除磁性能外，表面質(zhì)量也越來(lái)越受到無(wú)取向硅鋼帶用戶(hù)的重視[4-5]。確保無(wú)取向硅鋼帶的表面質(zhì)量已成為硅鋼生產(chǎn)企業(yè)的重點(diǎn)工作。某鋼鐵廠(chǎng)在生產(chǎn)中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶的過(guò)程中，在單機(jī)架可逆軋機(jī)冷軋后開(kāi)卷時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋼帶表面有許多難以洗凈的條形黑斑，但同期生產(chǎn)的非硅鋼帶材沒(méi)有出現(xiàn)這種缺陷。文獻(xiàn)中也沒(méi)有查閱到無(wú)取向硅鋼帶冷軋后出現(xiàn)黑斑的相關(guān)報(bào)道。因此，本文采用SEM-EDS(掃描電鏡&能譜儀)及GDS(輝光放電原子發(fā)射光譜儀)分析了黑斑的微觀結(jié)構(gòu)和成分分布；通過(guò)模擬試驗(yàn)研究了黑斑的形成機(jī)制；并在此基礎(chǔ)上提出了預(yù)防冷軋中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶產(chǎn)生黑斑的措施。

1 試驗(yàn)材料與方法

研究用中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼鋼帶的化學(xué)成分如表1所示。

表1 研究用中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼鋼帶的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the investigated medium grade non-oriented silicon steel strip (mass fraction) %

在鋼帶表面的黑斑區(qū)域切取20 mm×20 mm的試塊，經(jīng)無(wú)水乙醇洗凈吹干后制備成金相試樣，采用掃描電鏡觀察表面和截面的形貌，采用能譜分析其成分。為測(cè)得沿黑斑厚度方向的元素含量，采用輝光放電原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行逐層分析。

從無(wú)黑斑缺陷的無(wú)取向硅鋼鋼帶切割2片20 mm×20 mm的試樣，經(jīng)清洗吹干后，用800號(hào)砂紙打磨表面，以模擬冷軋時(shí)鋼帶表面的殘留鐵粉。隨后分別將試樣置于生產(chǎn)中使用的乳化液(1號(hào))和是其2倍容積的稀釋液(2號(hào))中，置于金屬托盤(pán)中在保溫箱內(nèi)加熱到110 ℃，經(jīng)192 h冷卻到室溫，模擬現(xiàn)場(chǎng)溫降過(guò)程。在這期間，分別在冷卻5 h和1、4、8天時(shí)取出試樣洗凈吹干，進(jìn)行SEM-EDS及GDS分析，冷卻曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)和模擬鋼帶的溫降曲線(xiàn)Fig.1 Actual and simulated dependences of temperature on time for the strip

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SEM-EDS分析

中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼黑斑截面的微觀形貌如圖2所示?？梢钥吹?，黑斑為鋼帶表面附著的一層薄膜，與鋼帶基體結(jié)合比較緊密，局部有裂紋。經(jīng)測(cè)量，黑斑厚度為1～2 μm。

圖2 黑斑截面的微觀形貌Fig.2 Micrograph of the black spot section

EDS分析發(fā)現(xiàn)，黑斑的主要成分為鐵和氧，從黑斑表面至鋼帶基體的成分如表2所示，可知厚度方向上Fe和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比逐漸增高。在黑斑的中心，F(xiàn)e和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為1∶1。

中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶黑斑的表面形貌如圖3所示。可以看到，鋼帶表面出現(xiàn)了較為明顯的粘附，說(shuō)明鋼帶與軋輥之間缺少乳化液油膜保護(hù)，兩者直接接觸，導(dǎo)致鋼帶表面損傷嚴(yán)重。產(chǎn)生粘附后，粘附處鋼帶基體會(huì)產(chǎn)生新的顆粒磨損，從而使鋼帶表面殘留的鐵粉增多。

表2 黑斑截面不同位置的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Composition in different positions of the black spot section (mass fraction) %

圖3 有黑斑的鋼帶表面的微觀形貌Fig.3 Micrograph of the strip surface with black spot

檢測(cè)表明，軋制中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼時(shí)，其乳化液中的鐵粉質(zhì)量濃度為376 mg/L，明顯超過(guò)非無(wú)取向硅鋼帶的平均值195 mg/L。過(guò)多的鐵粉會(huì)吸附更多的軋制油等碳?xì)浠衔?，使乳化液的油膜失去保護(hù)作用。

2.2 GDS分析

有、無(wú)黑斑的中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼鋼帶樣品的GDS檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從鋼帶的表面至心部逐漸降低，有黑斑樣品的O、C、H、P及S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在同一深度上遠(yuǎn)高于無(wú)缺陷樣品。有、無(wú)黑斑樣品中各元素沿厚度方向的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。表3數(shù)據(jù)表明，在表面以下100 nm深的鋼帶表層，黑斑樣品氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比無(wú)缺陷樣品高1.5～2.5倍，碳高3.5～5.5倍。有黑斑的樣品中，同一深度處，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于碳，表明黑斑的主要成分為氧化物，并含有少量的有機(jī)物。硫和磷應(yīng)為乳化液中的元素[6]。

圖4 有、無(wú)黑斑的試樣的GDS分析Fig.4 GDS analysis for the samples with and without the black spot

表3 有、無(wú)黑斑的試樣表面以下不同深度處的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Chemical compositions at different depths below surface of the sample with or without black spots (mass fraction) %

2.3 模擬黑斑形成的試驗(yàn)

將經(jīng)清洗打磨的無(wú)缺陷試樣浸入1號(hào)和2號(hào)乳化液中，模擬冷軋硅鋼鋼帶的溫降過(guò)程，冷卻不同時(shí)間取出試樣觀察形貌，如圖5所示。從圖5可以看出，浸入1號(hào)乳化液5 h的樣品出現(xiàn)了島狀黑斑，至1天時(shí)出現(xiàn)了片狀黑斑，之后黑斑逐漸擴(kuò)大變深。而浸入2號(hào)乳化液不同時(shí)間的樣品，其黑斑均明顯減輕，變化規(guī)律與1號(hào)樣品類(lèi)似。以上結(jié)果表明，水不是造成鋼帶表面銹蝕氧化進(jìn)而產(chǎn)生黑斑的主要原因，生產(chǎn)中使用的乳化液的成分是影響黑斑產(chǎn)生的主要因素。

模擬試驗(yàn)和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的黑斑樣品的GDS分析圖譜如圖6所示。從圖6可看出，從表面到基體的O、C、H、P及S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律基本相同，可以認(rèn)為模擬試驗(yàn)和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的黑斑為同一物質(zhì)。

生產(chǎn)中，中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶在冷軋過(guò)程中，成品前道次的軋制溫度最高可達(dá)110 ℃，據(jù)此可以推斷，鋼帶變形區(qū)的溫度可能會(huì)超過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬的110 ℃[7]，這會(huì)促進(jìn)黑斑的形成。

2.3 結(jié)果討論

圖5 在1號(hào)和2號(hào)乳化液中模擬生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)鋼帶冷卻后試樣的表面形貌Fig.5 Surface patterns of the sample after simulating the cooling process in production of the strip in emulsions No.1 and No.2

圖6 有黑斑的模擬試驗(yàn)試樣(a)和產(chǎn)品試樣(b)的GDS分析圖譜Fig.6 GDS analysis patterns of the simulating test sample (a) and the product sample (b) with black spots

當(dāng)鋼帶溫度超過(guò)100 ℃時(shí)，其表面的殘留水分會(huì)蒸發(fā)產(chǎn)生蒸氣，穿透并破壞鋼帶表面的油膜。在水蒸氣穿透油膜的過(guò)程中，油會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，油中的脂類(lèi)在高溫下被氧化、分解，形成酸性的羧基，之后再裂解成低碳酸鏈。低碳酸鏈更易發(fā)生電離析氫反應(yīng)，酸性更強(qiáng)。在鋼帶冷軋過(guò)程中發(fā)生的氫電化學(xué)腐蝕反應(yīng)如式(1)～式(3)所示，從而加速了Fe原子的離子化[8]。

COOH→COO-+ H+

(1)

2H++ 2e-= H2

(2)

Fe=Fe2++ 2e-

(3)

上述反應(yīng)使中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶表面腐蝕進(jìn)而形成黑斑，可解釋為：高于100 ℃的溫度下，水蒸發(fā)產(chǎn)生蒸氣，穿透油膜，使油膜裂解和氧化，產(chǎn)生低碳酸；中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼的硅含量較高，表面活性大，更容易形成腐蝕電池；硅鋼的軋制更容易產(chǎn)生鐵粉，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。

冷軋、卷取后的冷卻過(guò)程中，還會(huì)發(fā)生如下吸氧電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[9]：

(4)

(5)

(6)

黑斑顏色的深淺，實(shí)際上反映了上述氧化及腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行程度。影響反應(yīng)進(jìn)展的因素主要包括鋼帶退火前的存放時(shí)間、卷取溫度、油品特性及鋼帶表面的吹掃質(zhì)量等。

2.4 黑斑的預(yù)防

基于上述分析討論，本文提出的防止中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶產(chǎn)生黑斑的方法為：清洗現(xiàn)場(chǎng)的乳化液存儲(chǔ)箱及管路，配制新型乳化液；減少潤(rùn)滑油及液壓油等雜質(zhì)混入乳化液；改善鋼帶表面的吹掃效果，減少殘留物；優(yōu)化工藝進(jìn)度，縮短鋼帶的存儲(chǔ)時(shí)間。采取這些措施后，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)表明，新配置的乳化液可基本防止黑斑的出現(xiàn)，而其他方法雖能使黑斑面積減小、顏色變淡，但不能完全去除黑斑，這表明，生產(chǎn)中應(yīng)以乳化液的合理使用為主，再采用其他方法保障乳化液的使用效果，以長(zhǎng)期有效地杜絕冷軋中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶產(chǎn)生黑斑。

3 結(jié)論

(1)中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶表面的黑斑為1～2 μm厚的表面有微裂紋的薄膜，主要組成物為鐵的氧化物，并含有少量殘留的有機(jī)物和乳化液。

(2)產(chǎn)生黑斑的主要原因?yàn)椋轰搸Ю滠垥r(shí)，軋制溫度超過(guò)100 ℃，水分汽化，穿透乳化液油膜，使油中脂類(lèi)裂解成低碳鏈酸，與鋼帶表面的鐵粉發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而腐蝕鋼帶表面，產(chǎn)生了黑斑的形成條件或輕微黑斑；在卷取后冷卻時(shí)，鋼帶表面的鐵原子進(jìn)一步離子化，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，加重了黑斑。

(3)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)預(yù)防中牌號(hào)無(wú)取向硅鋼帶表面產(chǎn)生黑斑的措施，應(yīng)以乳化液的合理使用為主，同時(shí)減少混入乳化液的雜質(zhì)，改善鋼帶表面的吹掃質(zhì)量，縮短鋼帶的存儲(chǔ)時(shí)間，以保障乳化液的使用效果。