磷石膏農(nóng)用的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)

王小彬，閆湘，李秀英，冀宏杰

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磷石膏農(nóng)用的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)

王小彬，閆湘，李秀英，冀宏杰

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，是化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢物之一。中國從20世紀(jì)50年代末開始發(fā)展磷復(fù)肥產(chǎn)業(yè)，但生產(chǎn)中排放的磷石膏廢渣堆積量不斷增加。為解決大量磷石膏堆存造成的環(huán)境問題，目前，磷石膏被再次利用作建筑材料，如用于生產(chǎn)水泥緩凝劑和制作石膏建材，以及用于充填礦坑和筑路等。自20世紀(jì)90年代也有研究嘗試?yán)昧资嗵娲烊皇喔牧见}堿化土壤。然而，磷礦石中多種有害元素在濕法磷酸生產(chǎn)過程中殘留或富集在磷石膏中，導(dǎo)致磷石膏中重金屬、氟化物（F）及放射性元素鐳（226Ra）等污染元素含量較高，且存在不同程度超出國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。如磷石膏中重金屬Cr、As、Cd和Hg超過《土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比率為20%—67%；且檢出Hg、Cd、Pb、Ni、Cr和Be浸出濃度超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）中IV—V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。磷石膏中氟含量已超出中國地氟病發(fā)生區(qū)土壤全氟和水溶氟臨界值的比率分別為89%和100%；且檢出其浸出濃度遠(yuǎn)超出地下水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，部分已超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）浸出限量。按照農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB 15618—2018），估算了磷石膏在不同施用量條件下帶入土壤的污染物元素累積量超出農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值所需要的年限，表明短期內(nèi)即可能導(dǎo)致土壤中污染元素累積量超標(biāo)，如在年投入量為22.5 t·hm-2條件下（如污染元素淋溶量忽略不計(jì)），對(duì)污染元素Cd、Hg、F和226Ra而言，無污染土壤變?yōu)槲廴就寥赖哪晗薹謩e約為1、5、4和25年。已有田間試驗(yàn)顯示，磷石膏農(nóng)用可導(dǎo)致部分農(nóng)產(chǎn)品中有害元素（如F、As、Cd、Hg、Pb和Zn等）超標(biāo)。2017年國家出臺(tái)的《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 34330—2017）明確規(guī)定，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，包括在無機(jī)化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷石膏等屬于固體廢物；且以土壤改良、地塊改造、地塊修復(fù)和其他土地利用方式直接施用于土地的固體廢物，仍然作為固體廢物管理。為保證土壤健康、食品安全和環(huán)境安全，建議未經(jīng)無害化處理、有害元素超標(biāo)的、存在環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)的工業(yè)固廢磷石膏不得以土地處置方式為由直接施用于農(nóng)田土壤，以免污染物進(jìn)入食物鏈而危害人類健康。

工業(yè)固體廢物；環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)；土壤污染；磷石膏；重金屬

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，是化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢物之一[1]。中國很多地區(qū)磷礦石資源豐富，從20世紀(jì)50年代末開始發(fā)展磷復(fù)肥產(chǎn)業(yè)，但生產(chǎn)中排放的磷石膏廢渣堆積量不斷增加，最終導(dǎo)致當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境受到影響[2]。如有資料顯示[3]，中國云南、貴州、湖北、四川等省為磷肥的主要產(chǎn)地，磷石膏堆積已達(dá)數(shù)億噸，形成公害。凡遭磷石膏污染的水域多年水質(zhì)為劣V類，造成當(dāng)?shù)厮|(zhì)性缺水。為解決大量磷石膏堆存造成的環(huán)境問題，中國從20世紀(jì)70年代起就對(duì)磷石膏開始了資源化利用研究[4]，目前，磷石膏主要是作建筑材料用的石膏粉和水泥生產(chǎn)用的緩凝劑，還有利用磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，以及用于充填礦坑、筑路等[5]。也有報(bào)道認(rèn)為，凈化除雜后的磷石膏可代替天然石膏改良土壤理化性狀，提高土壤滲水性，可作堿性土壤改良劑[4]。中國從20世紀(jì)90年代開始有利用磷石膏改良?jí)A化和鹽化土壤的研究報(bào)道[6-9]，近年來，相關(guān)研究在遼寧沈陽中低產(chǎn)鹽堿地[10]、甘肅天水黃綿土[11]、甘肅中度鹽堿地[12]、內(nèi)蒙古臨河區(qū)鹽堿地[13]、新疆沙化鹽堿地[14]、山東東營鹽堿地[15]、濱海鹽堿地[16-18]，以及酸性紅壤上[19-21]也有報(bào)道。然而，對(duì)于以農(nóng)田利用方式來解決大量堆存的磷石膏的處置，可能存在的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)也一直是人們關(guān)心的問題。

本文力圖對(duì)中國磷石膏中有害污染物狀況及其相關(guān)研究進(jìn)行一個(gè)較為完整的分析與綜述，目的是對(duì)中國工業(yè)固體廢物-磷石膏農(nóng)用的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)給出一個(gè)較為全面的評(píng)價(jià)。

1 中國磷石膏資源現(xiàn)狀及處置

1.1 磷石膏產(chǎn)生量

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中，磷礦石經(jīng)硫酸分解、過濾制取磷酸所產(chǎn)生的固體廢棄物[22]，通常生產(chǎn)1噸磷酸（P2O5）可產(chǎn)生4.5—5.0噸磷石膏副產(chǎn)物[23]。隨著磷肥工業(yè)的快速發(fā)展，中國已成為世界最大的磷肥生產(chǎn)國，也成為了第一大磷石膏副產(chǎn)國。全國除北京、天津、上海、吉林、黑龍江、海南、西藏等省區(qū)市外，其余省份均有磷石膏產(chǎn)出，磷石膏排放企業(yè)相對(duì)集中分布在云南、貴州、湖北、四川等產(chǎn)磷省份[24]。2015年磷石膏產(chǎn)生量大的前五個(gè)省分別是湖北、云南、貴州、四川和安徽，五省磷石膏產(chǎn)生量占全國總量的87.4%[25]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年中國磷肥總產(chǎn)量為P2O51 662萬噸，磷石膏產(chǎn)生量為7 600萬噸，磷石膏利用量達(dá)到2 770萬噸，當(dāng)年利用率為36.5%。磷石膏堆存量繼續(xù)加大，增大了磷石膏利用的壓力[26]。據(jù)悉，中國磷石膏堆存量已超過3億噸，并且每年新增堆存量5 000萬噸，新增占地超過4 000公頃[27]。

1.2 磷石膏的處置

不同國家根據(jù)本國實(shí)際情況對(duì)磷石膏采取不同的處置方式。在資源缺乏，尤其是天然石膏資源缺乏或者硫資源匱乏的國家，如果技術(shù)條件允許，一般都會(huì)傾向于再利用磷石膏，比如在日本，目前濕法制磷酸的副產(chǎn)磷石膏約有90%被利用，其中大部分（約74%）用于石膏板及墻粉，小部分用于水泥摻合劑；而對(duì)天然石膏或硫資源較豐富的國家和地區(qū)，即使具備一定的技術(shù)條件，一般也不會(huì)對(duì)磷石膏加以利用[4]，如在美國，因擁有豐厚天然石膏資源和硫資源，其石膏和硫酸的生產(chǎn)成本都很低，而使用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸和水泥或者將其作為水泥緩凝劑都會(huì)增加成本，所以美國的磷酸企業(yè)寧愿將磷石膏堆存也不愿作進(jìn)一步處理[5]。同時(shí)，美國對(duì)固體廢物管理比較嚴(yán)格，再加上磷石膏的放射性以及磷石膏堆產(chǎn)生的酸性廢水，美國環(huán)保部定義磷石膏為技術(shù)增強(qiáng)型自然放射性物質(zhì)，明令禁止使用放射性物質(zhì)超過370 Bq·kg-1的磷石膏，因此，美國磷肥工業(yè)產(chǎn)生的大部分磷石膏只能暫時(shí)堆存而不作其他用途[4]。大部分歐盟國家對(duì)磷石膏也采用堆積存儲(chǔ)的方式。有些發(fā)展中國家?guī)缀鯇?duì)磷石膏不予處理，直接將其拋棄[5]。

中國現(xiàn)階段，磷石膏處置方式主要分為兩種：回收綜合利用與堆存處理。目前，堆存仍為中國副產(chǎn)磷石膏的主要處置方式。大量的磷石膏堆場(chǎng)依江河沿岸布局，水污染風(fēng)險(xiǎn)大。據(jù)調(diào)查，部分磷石膏堆場(chǎng)滲濾液總磷濃度高達(dá)4 000—8 000 mg·L-1，極易造成周邊水體總磷含量超標(biāo)、富營養(yǎng)化。2017年中央環(huán)保督察就曾多次曝出磷石膏堆場(chǎng)環(huán)境污染問題，如磷石膏堆場(chǎng)滲濾液外排，造成附近水塘總磷濃度超過地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)200余倍；未按照規(guī)定堆存磷石膏，造成大面積土地受到污染等[28]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國堆存處置的磷石膏約占總產(chǎn)生量的90%，僅有少部分的磷石膏可被綜合利用。由于磷石膏中含有磷酸、氟等雜質(zhì)，在對(duì)其進(jìn)行綜合利用時(shí)，不管是用于生產(chǎn)水泥緩凝劑、制作石膏建材還是用作土壤改良劑，都需要進(jìn)行預(yù)處理，但預(yù)處理大大增加了綜合利用的難度及運(yùn)行成本[29]。此外，中國天然石膏礦產(chǎn)資源豐富[30]，目前己經(jīng)發(fā)現(xiàn)和探明的石膏礦床超過500個(gè)，儲(chǔ)量為570億噸，這就使得工業(yè)副產(chǎn)石膏（如磷石膏、脫硫石膏等）失去了成本與技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)。國家環(huán)保部門對(duì)工業(yè)副產(chǎn)石膏制品也有嚴(yán)格的質(zhì)量控制要求，如環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求-化學(xué)石膏制品（HJ/T 211—2005）[31]和環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求-輕質(zhì)墻體板材（HJ/T 223—2005）[32]標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)磷石膏制品浸出液和磷石膏板浸出液中氟離子濃度限量規(guī)定為：＜0.5 mg·L-1和＜5 mg·L-1。

2006年國家環(huán)保總局組織對(duì)云南省有關(guān)項(xiàng)目進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排查時(shí)提出曾將磷石膏渣定性為危險(xiǎn)廢物[33]。在此之前，1998年國家環(huán)境保護(hù)總局《固體廢物申報(bào)登記工作指南》、環(huán)發(fā)（1998）89號(hào)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中也曾規(guī)定，磷石膏這種工業(yè)固體廢物屬于含氟危險(xiǎn)廢物[34]。盡管，在新版的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2016）中, 沒有將磷石膏列入，但這并不代表磷石膏對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害可以忽略。磷石膏中所帶有的磷酸、氟及重金屬等易于浸出，可能存在浸出毒性，對(duì)環(huán)境存在潛在危害[33]。因此，對(duì)其在資源化利用以及最終產(chǎn)品的環(huán)境安全性方面也一直引起國家環(huán)保部門高度重視。2017年中國環(huán)境保護(hù)部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布并實(shí)施的國家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB 34330—2017）[35]對(duì)固體廢物鑒別、處置、利用（固體廢物生產(chǎn)的產(chǎn)品）及管理作出明確規(guī)定，指出生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，包括在無機(jī)化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷石膏等屬于固體廢物（4.2條）；且以土壤改良、地塊改造、地塊修復(fù)和其他土地利用方式直接施用于土地的固體廢物，仍然作為固體廢物管理（5.1條）。

2 磷石膏中的主要污染物

全世界磷酸生產(chǎn)工藝主要采用傳統(tǒng)的溶劑法，又稱濕法。該工藝以精品硫磺為原料制成硫酸，用硫酸溶浸磷礦石產(chǎn)生磷酸[3]。硫酸分解磷礦石得到磷酸和磷石膏，其主要反應(yīng)式如下[36]：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O→3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF

這種濕法工藝將所有原礦石中的雜質(zhì)，包括全部重金屬保留在磷酸與磷石膏中[3]。磷礦石中的氟化物也被帶入磷石膏。據(jù)納志輝等[37]介紹，氟化物是磷肥企業(yè)中的主要污染物，是環(huán)境管理的重點(diǎn)。根據(jù)《磷復(fù)肥行業(yè)常用數(shù)據(jù)及相關(guān)知識(shí)手冊(cè)》，中國各地典型磷礦中氟含量在0.7%—3.4%（7 000—34 000 mg·kg-1）。磷礦石中氟一般以氟磷灰石（Ca10(PO4)6F2）的形式存在[37]。磷礦石經(jīng)硫酸分解時(shí)，磷礦石中的氟有20%— 40%以NaF形態(tài)夾雜在磷石膏中[38]。此外，磷礦石中含有天然的高濃縮的放射性雜質(zhì)，有些已接近和超過國家放射廢物標(biāo)準(zhǔn)，磷礦石中的放射性元素在磷石膏及廢渣中富集會(huì)使其危害性更大[39]。不同方法處理磷礦石所得到的磷產(chǎn)品以及副產(chǎn)物中放射性核素含量有所差異，如熱法處理磷礦石，放射性核素主要?dú)埩粼邳S磷爐渣中；而用濕法處理，238U轉(zhuǎn)移到磷肥中最多[40]，放射性元素釩（V）、釷（Th）大多進(jìn)入磷酸中，而鐳（Ra）則留在磷石膏中，在生產(chǎn)工藝的末端排放出來[39]，通常情況下，磷礦石中大約80% 的226Ra和30% 的232Th可殘留在磷石膏中[41]；而放射性核素238U從磷礦遷移到磷石膏中的比率約為10%—14%[41-42]。

由于不同產(chǎn)地磷礦的成分相差較大，且濕法磷酸采用的生產(chǎn)工藝、控制指標(biāo)各異，磷石膏的主要成分也有較大差別[43]。此外，磷石膏堆存時(shí)間也對(duì)其成分含量有很大影響，如從銅陵市某堆場(chǎng)磷石膏檢測(cè)結(jié)果看出，新產(chǎn)出磷石膏較堆場(chǎng)磷石膏中的氟含量更高（分別在3 000—6 400和1 800—3 600 mg·kg-1）[34]。表1匯總了中國部分地區(qū)磷礦石中主要污染元素濃度。如表1所示，磷礦石中的F濃度（5 100—37 500 mg·kg-1）遠(yuǎn)超過土壤環(huán)境背景值[44-45]，其土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（磷礦石中污染物濃度與土壤環(huán)境背景值的比值）為46；磷礦石中Hg和Cd的土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)分別為11和4；此外，磷礦石中放射性238U含量也超出土壤放射性元素背景值，其土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)為12。

表1 中國部分地區(qū)磷礦石中主要污染元素濃度

表2所列為中國部分地區(qū)磷石膏中放射性元素濃度，并列出中國部分地區(qū)磷礦石中放射性元素濃度（參考表1）及中國土壤放射性元素背景值[45]。由表2數(shù)據(jù)顯示出濕法磷酸生產(chǎn)過程中，磷礦石中放射性元素向磷石膏中遷移并富集的程度，如與中國磷礦石中放射性元素濃度（參考表1）相比，磷石膏對(duì)232Th和40K的富集（磷石膏與磷礦石中放射性元素濃度比值）分別是磷礦石的3倍和2倍；而226Ra和238U從磷礦石遷移到磷石膏中的比率分別為96%和22%，且磷石膏226Ra和238U濃度均超出土壤放射性元素背景值，其土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)分別約為7和3。表2顯示，中國磷石膏中放射性元素以226Ra濃度為最高。對(duì)此，國家環(huán)保部門對(duì)磷石膏的放射性問題高度重視，如在《建筑材料放射性核素限量》GB 6566—2010中規(guī)定：產(chǎn)品中Ra-226的放射性比活度≤200 Bq·kg-1 [70]。

3 磷石膏農(nóng)用的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)

3.1 磷石膏農(nóng)用的土壤生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)

表3匯總了中國部分地區(qū)磷石膏中污染元素濃度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，并列出中國磷礦石中污染元素含量（表1）、中國土壤環(huán)境背景值[44]、《土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）[79]的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值及相關(guān)污染元素參考臨界值[80]。如表3所示，濕法磷酸生產(chǎn)過程中，磷礦石中多種污染元素不同程度向磷石膏中遷移并明顯富集，如與中國磷礦石中污染元素濃度（表1）相比，磷石膏對(duì)Zn、Cd、Cr、Cu、Hg和As的富集（磷石膏與磷礦石中污染元素濃度比值）分別約是磷礦石的 8倍、5倍、4倍、3倍、2倍和2倍；Pb、Ni和F從磷礦遷移到磷石膏的比率約為100%、65%和18%。與中國土壤環(huán)境背景值相比，磷石膏中的Hg、Cd、F、Cr、As和Pb均超過土壤環(huán)境背景值，各自的土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（磷石膏中污染元素濃度與土壤環(huán)境背景值的比值）分別約為25、20、8、1.8、1.6和1.5。

表2 中國不同來源磷石膏中放射性元素濃度（Bq·kg-1）

表3 中國不同來源磷石膏中污染元素濃度、富集系數(shù)及限量標(biāo)準(zhǔn)（mg·kg-1）

以目前中國部分地區(qū)磷石膏中污染元素濃度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)（表3），與農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB 15618—2018）[79]比較可以看出，在Hg、Cd、As、Pb和Cr等5種重金屬元素中，磷石膏中的Hg、Cd、As和Cr超標(biāo)率較高，分別約為67%、63%、40%和20%；特別值得注意的是磷石膏中的F，如參照中國地氟病發(fā)生區(qū)土壤全氟和水溶氟臨界值（分別為800和2.5 mg·kg-1）[80]，磷石膏中F濃度超過臨界值的比率分別高達(dá)89%和100%。

已有研究表明，磷石膏在自然堆放或土地利用過程中，其中含有的大量氟化物、磷及重金屬等污染物易隨雨水淋濾進(jìn)入土壤，對(duì)周圍土壤環(huán)境造成污染，如李佳宣等[86]對(duì)什邡市磷石膏堆周圍土壤重金屬檢測(cè)結(jié)果顯示，磷石膏堆周圍土壤中已檢測(cè)出多種重金屬元素，其中位于距離磷石膏堆較近處的土壤中Cd、Zn、Pb和Cu超標(biāo)率較高，分別為100%、33%、22%和22%；馮幕華等[109]對(duì)云南撫仙湖磷化工廠附近農(nóng)田污染物含量調(diào)查分析表明，磷化工生產(chǎn)的排放物已導(dǎo)致附近農(nóng)田灌溉水嚴(yán)重氟污染，造成農(nóng)田土壤氟累積，雨季和旱季檢測(cè)氟污染區(qū)農(nóng)田土壤氟濃度分別高達(dá)1 648—26 593 mg·kg-1和2 470—22 216 mg·kg-1，最高超過對(duì)照農(nóng)田土壤氟含量（578—711 mg·kg-1）的35倍。

還有試驗(yàn)表明，堿化土壤施用磷石膏后，土壤pH、交換性Na+含量和土壤堿性一般呈現(xiàn)下降，含鹽量也隨之減少[7,13-14,18]；但也有試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，施用磷石膏后土壤含鹽量并未減少，反而隨施用量增加而增大[15-17]。尹元萍等[21]研究連續(xù)3年施用磷石膏對(duì)紅壤理化性質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn)，直接和過量施用磷石膏會(huì)導(dǎo)致土壤pH下降、容重提高、交換性鋁增加等，對(duì)土壤理化性狀有一定影響。李九玉等[19]對(duì)磷石膏在酸性土壤上施用研究建議，磷石膏雖然能增加土壤交換性鹽基，降低土壤交換性Al，但增加土壤溶液中毒性形態(tài)的Al和可溶性Al，因此不利于表層土壤酸化的改良。

3.2 磷石膏中污染物的滲出風(fēng)險(xiǎn)

由于磷石膏是由硫酸分解磷礦粉濕法生產(chǎn)磷酸后的殘?jiān)?，其中保留了一部分硫酸或磷酸，一般呈?qiáng)酸性[21]。一般，磷石膏中含有水溶性P2O5（磷酸）和水溶性F（氟硅酸）分別為2 000—6 000和2 000— 4 000 mg·kg-1[95]。磷石膏堆存處置或土地利用存在污染物（以TP、SO42-、F-為主）滲出風(fēng)險(xiǎn)大。如根據(jù)對(duì)貴州等地多個(gè)磷石膏堆場(chǎng)周圍水體水質(zhì)調(diào)查數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)[110-114]），堆場(chǎng)淋溶水的水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過污水排放標(biāo)準(zhǔn)[115]和地下水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[116]，其pH在2.13—2.5，污染物中F-和PO43-嚴(yán)重超標(biāo)（分別高達(dá)246—3 289和1 415—6 000 mg·L-1），其中F-濃度遠(yuǎn)超過危險(xiǎn)廢物浸出毒性限值[117]，表明磷石膏浸出物具有毒性[95]。

表4列出4組磷石膏中污染元素浸出毒性檢測(cè)結(jié)果（浸出方法根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）標(biāo)準(zhǔn)[117]），4組浸出毒性檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示（表4），浸出物中氟超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)大[33,103,118]，均超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[116]，部分已超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》氟限量，屬危險(xiǎn)廢物[34]。根據(jù)楊永宏等[33]對(duì)兩家企業(yè)（分別采用濕法輸渣和干法輸渣方式）的磷石膏浸出毒性檢測(cè)分析（表4），濕法輸渣方式的企業(yè)在其再漿槽采樣較干法輸渣方式的企業(yè)在其渣場(chǎng)采樣檢出氟的浸出濃度相差約10倍，前者遠(yuǎn)超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》氟限量[117]，屬危險(xiǎn)廢物；后者超出《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[115]，按《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599—2001）[119]，屬第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

由4組磷石膏中重金屬浸出毒性檢測(cè)結(jié)果顯示（表4），磷石膏中Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、Be、As、Cu、Zn和Ba等浸出濃度均超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB14848—2017）III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值[116]，其中Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、Be已超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》IV—V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。表明磷石膏存在多種重金屬及氟等污染物滲出風(fēng)險(xiǎn)，且浸出物具有毒性，其進(jìn)入土體和滲入水體可能對(duì)生態(tài)環(huán)境和食品安全具有潛在威脅。

3.3 磷石膏農(nóng)用的農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)

目前農(nóng)田試驗(yàn)所采用的磷石膏中均含多種重金屬及氟等污染元素（表4），根據(jù)《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）[121]，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些農(nóng)產(chǎn)品中因施用磷石膏而存在污染物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，如表5所示。

（1）氟污染風(fēng)險(xiǎn)。如左余寶[122]對(duì)魯西北地區(qū)施用不同用量磷石膏的小麥籽粒檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，小麥籽粒內(nèi)的F含量隨磷石膏用量的增加而增加，當(dāng)磷石膏用量為30 000 kg·hm-2，小麥籽粒內(nèi)的F濃度為2.09—3.54 mg·kg-1，已超出《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）氟限值（≤l.0 mg·kg-1）[121]。同樣檢出農(nóng)產(chǎn)品氟超標(biāo)的還有，許宇飛等[10]對(duì)鹽堿土作物施用磷石膏3750 kg·hm-2，檢出玉米和水稻籽粒F含量分別為0.62—1.18和0.41—1.28 mg·kg-1；陳玉琦[16]對(duì)天津?yàn)I海鹽堿土作物施用磷石膏1 500— 5 250 kg·hm-2，檢出水稻和玉米籽粒F含量分別為4.69—5.28和3.33—3.90 mg·kg-1；李金娟等[123]對(duì)4種蔬菜在改良磷石膏基質(zhì)上種植，檢出蔬菜中F含量嚴(yán)重超標(biāo)（高達(dá)79.1—265.7 mg·kg-1）。

表4 磷石膏中污染元素浸出毒性檢測(cè)與國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的比較

a)GB5085.1—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-腐蝕性鑒別》Identification Standards for Hazardous Wastes Identification for Corrosivity[120]

b)GB 18599—2001《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》Standard for pollution control on the storage and disposal site for general industrial solid wastes[119]

（2）重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。還有試驗(yàn)檢出農(nóng)產(chǎn)品砷超標(biāo)，如李金娟等[123]對(duì)4種蔬菜在改良磷石膏基質(zhì)上種植，檢出蔬菜中As含量為0.66—1.56 mg·kg-1，超過GB/T 18406.1—2001砷限量（≤0.5 mg·kg-1）；張傳光等[20]對(duì)昆明不同產(chǎn)地烤煙施用磷石膏，同樣檢出煙草地上部As超標(biāo)（0.87—0.89 mg·kg-1）。有試驗(yàn)還檢出作物體內(nèi)Cd、Hg、Pb和Zn等超標(biāo)（限值分別為Pb≤0.2 mg·kg-1、Cd≤0.05 mg·kg-1、Hg≤0.01 mg·kg-1[121]；Zn≤20 mg·kg-1[125]），如王成寶等[11]對(duì)大豆施用磷石膏，檢出大豆籽粒中Pb超標(biāo)（1.10—4.86 mg·kg-1）和大豆秸稈中Cd和Hg超標(biāo)（分別為0.10—0.14 mg·kg-1和0.11—0.24 mg·kg-1）；王運(yùn)長(zhǎng)等[124]對(duì)4種蔬菜在磷石膏改良基質(zhì)上種植，檢出蔬菜中Zn含量嚴(yán)重超標(biāo)（45.6—361.9 mg·kg-1）。還有研究觀測(cè)到[126]，在磷石膏堆上自然生長(zhǎng)的植物中Pb、Zn和Cu等重金屬含量分別高達(dá)500—5 000、1 400—3 000和700—3 000 mg·kg-1。

（3）放射性核素污染風(fēng)險(xiǎn)。還有研究指出[40]，磷石膏通過施肥、淋濾、風(fēng)化氧化等作用進(jìn)入環(huán)境中，不僅會(huì)導(dǎo)致土壤環(huán)境中放射性元素含量增加，而且這些放射性元素還會(huì)通過作物的生化作用轉(zhuǎn)移至作物體內(nèi)，再通過食物鏈轉(zhuǎn)移至生物圈，甚至被轉(zhuǎn)移到人體。研究表明[40]，226Ra易于進(jìn)入磷石膏，主要因?yàn)?26Ra的化學(xué)性質(zhì)與鈣相似。由于226Ra在元素周期表中屬于鈣族，較易被作物吸收并運(yùn)輸?shù)降厣细鞑课恢小Ｈ缬醒芯匡@示[126]，在磷石膏堆上自然生長(zhǎng)的植物中放射性元素Ra含量（50—370 Bq·kg-1）較非污染區(qū)明顯提高。

表5 中國磷石膏農(nóng)用對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中污染元素累積的影響

上述研究結(jié)果表明，磷石膏中攜帶的污染物（如F、As、Cd、Hg、Pb、Zn等及放射性元素Ra）進(jìn)入土壤后，可被植物吸收并富集，存在農(nóng)產(chǎn)品（尤其蔬菜作物）中污染元素超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，其進(jìn)入食物鏈將對(duì)食品安全存在潛在威脅。

3.4 磷石膏長(zhǎng)期施用對(duì)農(nóng)田污染物累積的預(yù)測(cè)

磷石膏能否替代石膏農(nóng)用，既要考慮有效性，更要注重安全性，特別是長(zhǎng)期應(yīng)用對(duì)農(nóng)田土壤環(huán)境安全的影響，目前尚缺乏相關(guān)信息。從當(dāng)前磷石膏田間試驗(yàn)來看，磷石膏農(nóng)田用量通常較高（1.5—60 t·hm-2）[7,10-21,122]。如逐年向農(nóng)田大劑量施入磷石膏，其攜帶的污染物則可能隨著年份的增加在土壤中累積。對(duì)此，借鑒BALIGAR等的估算方法[127]，并依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）[79]，估算了磷石膏在不同施用量條件下帶入土壤的污染物元素累積量超出農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值所需要的年限（表6）。

以Cd為例，采用的磷石膏Cd濃度為37.0 mg·kg-1（表3）、年投入量為4.5 t·hm-2條件下，每年土壤中Cd累積量約0.167 kg·hm-2（污染元素從土壤中淋溶至水體的淋溶量忽略不計(jì)），只需要4年，無污染土壤中Cd累積量將達(dá)到0.68 kg·hm-2（相當(dāng)于0.3 mg·kg-1），超過農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限量[79]。對(duì)F和Hg元素而言，在濃度各為20 400和10.8 mg·kg-1（表3）、年投入量為4.5 t·hm-2條件下，無污染土壤變?yōu)槲廴就寥赖哪晗薹謩e為20和23年；在年投入量為22.5 t·hm-2條件下，對(duì)污染元素Cd、Hg、F和226Ra而言，無污染土壤變?yōu)槲廴就寥赖哪晗薹謩e約為1、5、4和25年。由此推知，如每年大量使用磷石膏，預(yù)測(cè)短期內(nèi)就有可能導(dǎo)致土壤中污染元素累積量超標(biāo)（表6）。

表6是根據(jù)磷石膏中污染物最大輸入量和農(nóng)田土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測(cè)而得的污染物累積量及超標(biāo)年限的理論值，而污染物在土壤中累積量還與污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和吸附特性、作物的吸收、以及土壤酸堿性、氧化還原條件和水熱狀況有關(guān)，還有降水因素的影響，這些因素都可能對(duì)其污染物的在土壤中的累積量和輸出量產(chǎn)生影響。因此，在實(shí)際的土壤中污染物平衡分析中，還應(yīng)考慮污染物輸出項(xiàng)參數(shù)（即：污染物累積量=污染物輸入量-污染物淋溶量-作物吸收量）。如前所述，對(duì)于磷石膏中帶入土壤的污染物，其中一些污染元素易于滲出，部分可能會(huì)被作物吸收進(jìn)入食物鏈[10,68,70]；部分可能會(huì)隨雨水淋溶滲入地下水[33,103,110-114,118]。以氟為例，一般而言，干燥氣候條件，地形低洼的黏性土、鹽堿土有利于氟的積累[128]。如梁成華等[106]對(duì)堿化土壤氟吸附特性研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)連續(xù)4年施用磷石膏后，在0—20 cm土層出現(xiàn)氟積累的趨勢(shì)，其上層土壤全氟含量均較對(duì)照土壤為高。說明降水量小的地區(qū)，土壤淋溶作用較弱，蒸發(fā)作用較強(qiáng)，表層土壤的含氟量較高；而降水量大的地區(qū)，土壤淋溶作用較強(qiáng)，表層土壤中的氟易隨雨水而流失[129]。由此可見，如果直接將磷石膏作為土壤改良劑施用農(nóng)田，磷石膏中的氟可直接在農(nóng)田土壤中累積和淋溶遷移進(jìn)入地下水[130]。本文調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，磷石膏中水溶氟最高值為7 500 mg·kg-1。當(dāng)如此大量可溶性氟化物流入水體和被植物吸收，人體通過飲水或食物攝入過量的氟會(huì)導(dǎo)致氟中毒[38]。如有文獻(xiàn)報(bào)道，中國地氟病在磷礦區(qū)較為常見，如貴州某磷礦地氟病患病率較高[131]，云南昆陽磷礦區(qū)也有該病報(bào)道[60]，表明地氟病與磷礦開采和磷肥工業(yè)固廢（磷石膏）排放處置所導(dǎo)致的土壤和水體氟污染有直接相關(guān)。鑒于磷礦石中含氟量之高（見表1：5 100—37 500 mg·kg-1），有專家建議，對(duì)磷礦粉為肥料的區(qū)域，同樣存在農(nóng)產(chǎn)品氟污染風(fēng)險(xiǎn)，因此，對(duì)該區(qū)域農(nóng)作物氟吸收富集程度及其對(duì)食品安全的影響也應(yīng)引起關(guān)注[109]。

表6 磷石膏中污染元素在農(nóng)田土壤中累積量及超標(biāo)年限估算

4 工業(yè)固體廢物農(nóng)田處置相關(guān)國家 政策法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)前，中國工業(yè)固體廢渣大量排放堆置所引發(fā)的土壤和水污染等環(huán)境問題不斷暴露并加重，對(duì)此，一方面，國家工業(yè)部門為解決越來越多的工業(yè)固體廢渣安全處置問題，大力支持鼓勵(lì)工業(yè)固體廢物資源化利用；另一方面，國家環(huán)保部門為解決土壤和水環(huán)境污染問題，嚴(yán)格部署實(shí)施土壤和水污染防治行動(dòng)計(jì)劃，相繼出臺(tái)的土壤污染防治相關(guān)政策法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)工業(yè)固廢農(nóng)田處置提出嚴(yán)格限定：2015年1月1日實(shí)施的《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》第四十九條：“禁止將不符合農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的固體廢物、廢水施入農(nóng)田?！?；2016年5月28日國務(wù)院發(fā)布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》：“嚴(yán)禁將城鎮(zhèn)生活垃圾、污泥、工業(yè)廢物直接用作肥料?！保?017年8月31日中國環(huán)境保護(hù)部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB 34330—2017）[35]明確規(guī)定：生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，包括在無機(jī)化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷石膏等屬于固體廢物（4.2條）；且以土壤改良、地塊改造、地塊修復(fù)和其他土地利用方式直接施用于土地的固體廢物，仍然作為固體廢物管理（5.1條）。

然而，在當(dāng)前工業(yè)固廢資源化處置和土壤污染修復(fù)需求并存壓力下，導(dǎo)致一些工業(yè)固體廢物向農(nóng)田土壤尋找處置出路，甚至不負(fù)責(zé)地將某些未做預(yù)處理和未經(jīng)環(huán)境評(píng)價(jià)的含有毒有害工業(yè)固廢變成“土壤調(diào)理劑”、“重金屬鈍化劑”或“土壤修復(fù)劑”直接投入農(nóng)田，貌似此舉可以使固廢處置和土壤修復(fù)“一舉兩得”，錯(cuò)將固廢農(nóng)田處置與土壤修復(fù)劃為等號(hào)。如果僅僅從工業(yè)固廢資源化利用考慮，直接將工業(yè)廢渣以土壤改良或土地修復(fù)等處置方式為由轉(zhuǎn)至農(nóng)田，把農(nóng)田土壤作為工業(yè)固廢消納場(chǎng)，其后果將會(huì)導(dǎo)致工業(yè)源有毒有害物質(zhì)進(jìn)入食物鏈。盡管固廢農(nóng)田處置可能為解決一些工業(yè)固廢消納或資源化利用提供出路，然而卻是以農(nóng)田土壤污染為更大代價(jià)，同時(shí)也增加了工業(yè)固廢二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)論

利用工業(yè)固廢磷石膏替代天然石膏改良土壤，更是為解決越來越多的工業(yè)固體殘?jiān)幹脝栴}而受到關(guān)注。對(duì)中國磷石膏中有害污染物相關(guān)研究的綜述顯示：在濕法制磷酸過程中，磷礦石中多種污染物質(zhì)可進(jìn)入磷石膏，導(dǎo)致磷石膏存在以下環(huán)境安全隱患。

（1）重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。磷石膏中Hg、Cd、As和Cr超過《土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比率分別為67%、63%、40%和20%；檢出Hg、Cd、Pb、Ni、Cr和Be浸出濃度超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）中IV—V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，存在土壤和水體重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

（2）氟化物污染風(fēng)險(xiǎn)。磷礦石中的氟約20%—40%進(jìn)入磷石膏。磷石膏中全氟和水溶氟含量較高（最高值分別為20 400和7 500 mg·kg-1），超出中國地氟病發(fā)生區(qū)土壤全氟和水溶氟臨界值的比率分別為89%和100%；檢出其浸出濃度遠(yuǎn)超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14848—2017）V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，部分已超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）浸出限量（100 mg·L-1），存在土壤和水體氟污染風(fēng)險(xiǎn)。

（3）放射性元素污染風(fēng)險(xiǎn)。磷礦石中約80%的226Ra 可殘留在磷石膏。磷石膏中放射性元素226Ra含量較高（最高為788 Bq·kg-1），超出《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）要求（Ra-226的放射性比活度≤200 Bq·kg-1）；可被作物吸收或累積，對(duì)人類健康具有潛在威脅。

（4）含磷化合物污染風(fēng)險(xiǎn)。磷石膏中保留了一部分硫酸或磷酸，呈強(qiáng)酸性（pH2.5—3）。其中含磷化合物會(huì)隨雨水而浸出，存在水安全風(fēng)險(xiǎn)。

（5）農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)。磷石膏農(nóng)田用量通常較高，如每年大劑量使用，預(yù)測(cè)短期內(nèi)即可能導(dǎo)致土壤中污染元素累積量超標(biāo)；田間試驗(yàn)已檢出農(nóng)產(chǎn)品中多種污染元素（如F、As、Cd、Hg、Pb和Zn等）超標(biāo)，存在農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)。

鑒于磷石膏農(nóng)用存在環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)，加之，中國天然石膏礦產(chǎn)資源豐富，而磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏在環(huán)境、成本和技術(shù)上都不占優(yōu)勢(shì)。建議對(duì)磷石膏等工業(yè)固體廢物農(nóng)田準(zhǔn)入加以嚴(yán)控，對(duì)未經(jīng)過無害化處理、有害物質(zhì)含量超出安全限值的，不得直接施用于農(nóng)田，杜絕其進(jìn)入食物鏈而危害人類健康。

致謝：感謝張維理研究員、吳秀俊研究員、李長(zhǎng)庚研究員、胡華龍研究員、周炳炎研究員在本文撰寫中給予的建議。

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Environmental Risks for Application of Phosphogysum in Agricultural Soils in China

WANG XiaoBin, YAN Xiang, LI XiuYing, JI HongJie

(Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081)

Phosphogypsum (PG) is an industrial by-product gypsum obtained from wet process production of phosphoric acid, and it is one of the largest solid waste emissions in the chemical industry. With the development of phosphate and compound fertilizer industry at the late 1950s, the PG waste residue discharged from the production process had continuously increased in China. To solve the environmental problems caused by massive PG stockpiling, at present, PG was mainly used as for building materials, such as cement retarder, and gypsum-building materials, as well as for filling mine pits and road construction. Some researches have also tried to use PG instead of natural gypsum for saline-alkali land amendment in agriculture since 1990s. However, several harmful elements in phosphate rock were preserved or enriched in PG in the process of wet process phosphoric acid production, resulting in high concentration of hazardous pollutants, including heavy metals, fluoride (F), and radioactive element radium (226Ra) in PG, and to some extent, even far beyond the limits of national standards for soil environmental quality and for groundwater quality. For example, the concentrations of heavy metals Cr, As, Cd and Hg in PG exceed the limits (about 20%-67%) of Soil Environmental Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land (GB 15618-2018); and the leachable concentrations of Hg, Cd, Pb, Ni, Cr and Be in PG exceeded the limits (IV-V) of Standards for Groundwater Quality (GB/T 14848-2017). The concentrations of total F and water-soluble F in PG exceeded the critical values of total and soluble F (about 89% and 100%, respectively) in soils of endemic fluorosis-affected areas in China, and the leachable concentration of F in PG exceeded the limit (V) of Standards for Groundwater Quality, and some exceeded the limit of Identification Standards for Hazardous Wastes Identification for Extraction Toxicity (GB 5085.3-2007). According to the concentration of pollutants in PG, as compared with the limits of Soil Environmental Quality Risk Control Standard (GB 15618-2018), the long-term impacts of PG application (if PG input was at rate of 22.5 t·hm-2·a-1, and with no leaching) on the accumulations of pollutants in the soil could be estimated. For instance, the accumulation of Cd, Hg, F and226Ra from un-contaminated to contaminated soils would need 1, 5, 4 and 25 years, respectively. Some field experiments have shown that PG could lead to the risk of excessive pollutants (such as F, As, Cd, Hg, Pb and Zn) enriched in some agricultural products. In 2017, the Identification Standards for Solid Wastes General Rules (GB 34330-2017) was issued in China, which stipulated clearly that those by-products produced in the production process, including PG produced in the inorganic chemical production process, were solid wastes; and those directly used for soil amendment, land reconstruction, land restoration and other land use methods by solid waste disposal were still managed as solid wastes. In order to ensure soil health, food safety, and environmental quality, it was suggested that those industrial waste like PG without any harmless treatment of pollutants, and with harmful elements far beyond the limit standard should not be allowed to directly use as for soil remediation or conditioning in the farmlands by solid waste disposal methods, to prevent hazardous pollutants from entering food chain and harming to human health.

industrial waste;environmental safety risk; soil pollution; phosphogysum; heavy metals

10.3864/j.issn.0578-1752.2019.02.009

2018-05-24；

2018-08-22

農(nóng)業(yè)部肥料登記專項(xiàng)（2130112）

王小彬，E-mail：xbwang@caas.ac.cn。通信作者閆湘，E-mail：yanxiang@caas.cn

（責(zé)任編輯 李云霞）