基于分光光度法測(cè)定食品包裝材料中甲醛含量的研究進(jìn)展

王曼清

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350001）

甲醛又被稱為蟻醛，是一種無(wú)色具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，對(duì)人體的皮膚、眼睛和上呼吸道黏膜等具有急性刺激和致敏的作用，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致突變和致癌[1]。2017年，甲醛被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入一類致癌物列表中，并且媒體上時(shí)常有關(guān)于甲醛污染危害人體健康的報(bào)道，這就引起了人們的重視。

我國(guó)在2017年發(fā)布了新版食品接觸材料及制品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)，其中包括GB 4806.7-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》[2]，以及GB 4806.8-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》[3]，這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中分別對(duì)密胺塑料制品和食品接觸用紙制品進(jìn)行了甲醛特定遷移量的限量值規(guī)定，其中密胺餐具的甲醛特定遷移限量值不能超過(guò)15mg/kg，紙制品甲醛≤1.0mg/dm2，除此之外，還對(duì)某些食品接觸用涂料及涂層允許使用的樹(shù)脂進(jìn)行了甲醛遷移限量值的規(guī)定，如生活中最常見(jiàn)的金屬易拉罐內(nèi)表面涂層。

密胺餐具是由三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂通過(guò)一次性熱壓成型得到的一種具有耐油性好、不易破損、造型美觀等優(yōu)點(diǎn)的餐具，常常見(jiàn)于餐館，食堂等地方。但是由于原料及生產(chǎn)過(guò)程中加入了甲醛的緣故，因此對(duì)密胺餐具在使用過(guò)程中釋放出的甲醛含量需要嚴(yán)格把控[4]。相比被替代的舊版國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9690-2009《食品容器、包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[5]，在新版國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中保留了甲醛和三聚氰胺特定遷移限量值的要求，并在測(cè)試條件及檢測(cè)方法上發(fā)生重大變化，首次采用了結(jié)合實(shí)際使用情況選取適宜試驗(yàn)條件的方式對(duì)不同實(shí)際用途的密胺餐具進(jìn)行安全性檢測(cè)，并將乙酰丙酮分光光度法和變色酸分光光度法取代了鹽酸苯肼分光光度法測(cè)試甲醛含量，在甲醛遷移量測(cè)試方面還加入了六亞甲基四胺（HMTA）的測(cè)定[6]。

除了密胺餐具對(duì)甲醛限量有所要求外，食品接觸用紙和紙板材料及制品也有甲醛限量值的相關(guān)要求。外觀精美的紙質(zhì)品常作為包裝用材料對(duì)食品等物進(jìn)行包裝，但是由于生產(chǎn)過(guò)程中加入的助劑，油墨、成型用的膠黏劑等均有可能含有甲醛[7,8]，而殘留的甲醛容易揮發(fā)于空氣中或是遷移至食品中，進(jìn)而對(duì)人體產(chǎn)生危害，所以對(duì)紙制品甲醛限量進(jìn)行檢測(cè)也是十分有必要的。文中基于分光光度法對(duì)測(cè)定食品包裝材料中甲醛含量的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，對(duì)影響甲醛測(cè)定的因素進(jìn)行討論。

1 檢測(cè)方法

1.1 鹽酸苯肼分光光度法

鹽酸苯肼分光光度法是指甲醛與鹽酸苯肼在酸性條件下氧化生成紅色化合物[9,10]，該化合物在520nm處有最大吸收峰，將樣品測(cè)得的吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)系列得出的曲線進(jìn)行計(jì)算，從而計(jì)算得出樣品的甲醛遷移量值。此方法操作比較繁瑣,且鹽酸苯肼毒性較大，顯色生成物不穩(wěn)定，但是納文娟等人[11]研究比較了乙酰丙酮法與鹽酸苯肼法用于測(cè)定食品中甲醛含量, 認(rèn)為鹽酸苯肼分光光度法干擾因素少, 測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性高。

1.2 乙酰丙酮分光光度法

目前，乙酰丙酮分光光度法是測(cè)定樣品中甲醛含量使用最為廣泛的方法，如皮革甲醛的測(cè)定，涂料甲醛的測(cè)定等。其原理是[12]：在酸性條件下，乙酰丙酮與甲醛及銨在水浴條件下發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的黃色化合物2,6-二甲基-3,5-二乙酰-1,4-二氫二甲基吡啶，并且在414nm處有最大吸收，根據(jù)甲醛濃度與吸光度的線性關(guān)系，可以定量計(jì)算出甲醛含量的多少，該方法的檢出限為0.09mg/L[6]，此方法具有方法簡(jiǎn)便，線性范圍大等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 變色酸分光光度法

變色酸分光光度法測(cè)定甲醛是在硫酸存在下[13,14]，甲醛與變色酸（1,8-二羥基萘-3,6二磺酸）在沸水浴中反應(yīng)生成紫色化合物，該化合物在574nm下有最大吸收峰，且吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度呈線性關(guān)系，通過(guò)測(cè)量最大吸收值，繼而算出甲醛的遷移量。此方法具有靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15]，該方法的檢出限為0.1mg/L。

1.4 酚試劑分光光度法

酚試劑分光光度法測(cè)定甲醛的原理則是根據(jù)[16]，甲醛與酚試劑(MBTH)反應(yīng)會(huì)生成嗪，在Fe3+存在下，嗪與酚試劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)生成藍(lán)綠色化合物，在波長(zhǎng)630nm處有最大吸收峰，吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度呈線性關(guān)系，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上可以計(jì)算得出甲醛含量。此方法常常用于食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料中游離甲醛的測(cè)定，具有顯色條件溫和，顯色速度快，靈敏度高，檢出限低的優(yōu)點(diǎn)。

值得注意的是，密胺餐具由于在生產(chǎn)過(guò)程中可能添加了六亞甲基四胺（HMTA）作為助劑[6]，而六亞甲基四胺（HMTA）在一定條件下又會(huì)轉(zhuǎn)化為甲醛，甲醛單體和六亞甲基四胺（HMTA）容易殘留在制成的產(chǎn)品中，這就增大了甲醛遷移至食品中的風(fēng)險(xiǎn)，因此也需要對(duì)六亞甲基四胺（HMTA）進(jìn)行測(cè)定。目前，沒(méi)有鹽酸苯肼分光光度法用于測(cè)量六亞甲基四胺（HMTA）的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，雖然新發(fā)布了GB 31604.48-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品 甲醛遷移量的測(cè)定》，但是此標(biāo)準(zhǔn)中也缺少將六亞甲基四胺（HMTA）轉(zhuǎn)化為甲醛的步驟，筆者參考GB/T 23296.26-2009標(biāo)準(zhǔn)中六亞甲基四胺（HMTA）轉(zhuǎn)化為甲醛的方法，在食品模擬浸泡液中加入硫酸溶液，在60℃水浴條件下放置30分鐘進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使得六亞甲基四胺（HMTA）在酸性條件下轉(zhuǎn)化為甲醛后，再通過(guò)乙酰丙酮分光光度法或者變色酸分光光度法測(cè)定甲醛含量，從而間接測(cè)定出六亞甲基四胺（HMTA）遷移量，最終以甲醛單體和六亞甲基四胺（HMTA）轉(zhuǎn)化為甲醛的遷移總量報(bào)出結(jié)果。

2 影響分光光度法測(cè)量甲醛的因素

2.1 顯色時(shí)間及溫度

乙酰丙酮分光光度法受反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響較大，溫度升高會(huì)加快顯色速度，但是當(dāng)溫度為100℃時(shí)，其吸光度要比40℃時(shí)有所下降[6]，這可能是溫度升高導(dǎo)致甲醛從溶液中有少量逸出的緣故，經(jīng)驗(yàn)證[17]，當(dāng)溫度為60℃時(shí)可同時(shí)滿足生成穩(wěn)定顯色物質(zhì)和縮短顯色時(shí)間的要求。除此之外，乙酰丙酮顯色溶液的保存時(shí)間和保存溫度是影響空白值大小的兩個(gè)重要因素[18,19]，顯色劑保存時(shí)間越長(zhǎng)則空白值越高，保存溫度越高也會(huì)使空白值增大，因此顯色溶液保存時(shí)間不能太長(zhǎng)，且在4℃下保存較為合適。

酚試劑分光法中的顯色劑顯色情況也受保存時(shí)間和溫度的影響，需在4℃下保存，保存時(shí)長(zhǎng)不超過(guò)3天，且顯色后吸光度的穩(wěn)定性不如乙酰丙酮分光光度法，但是靈敏度比乙酰丙酮分光法高，檢測(cè)限低，適用于低濃度甲醛溶液的測(cè)定[16]。在鹽酸苯肼分光光度法實(shí)際應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲醛與鹽酸苯肼在酸性條件下氧化生成紅色化合物顯色并不穩(wěn)定，顯色完成后需要盡快進(jìn)行吸光度測(cè)量。

變色酸分光光度法測(cè)量甲醛及六亞甲基四胺時(shí)[20,21]，吸光度受顯色溫度的影響很大，吸光度會(huì)隨溫度的升高而增大，經(jīng)驗(yàn)證，當(dāng)溫度為90℃時(shí)，其吸光度會(huì)比60℃時(shí)大40%。研究還發(fā)現(xiàn)[20]，顯色后冷卻時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，由于變色酸本身帶有一定的顏色，放置時(shí)間越長(zhǎng)顏色越深，會(huì)對(duì)顯色結(jié)果產(chǎn)生干擾，甲醛濃度越低則干擾越大。除此之外，于波等人[22]提出了靜置顯色的改進(jìn)方法，此方法可以改善由于顯色時(shí)溫度太高而導(dǎo)致比色管塞子彈出造成的甲醛濃度被稀釋的問(wèn)題，重現(xiàn)性可以得到改善。

2.2 樣品浸泡與提取條件

目前，根據(jù)GB 31604.1-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》[23]，采用按樣品實(shí)際使用情況選取試驗(yàn)條件的方法對(duì)密胺餐具進(jìn)行浸泡。而根據(jù)實(shí)際使用情況的不同，最終浸泡的溶液以及時(shí)間溫度均有不同，而這些均影響甲醛單體的遷移量。有研究發(fā)現(xiàn)[24]，乙酸浸泡液代表著酸性食品模擬浸泡液是測(cè)定甲醛遷移量的最為嚴(yán)苛模擬食品浸泡液，在此浸泡液下甲醛遷移量值相比其它浸泡液最大，并且隨浸泡溫度的升高，食品模擬液中的甲醛遷移量也會(huì)明顯增大，在高于80℃時(shí)甲醛遷移量會(huì)呈現(xiàn)顯著性增長(zhǎng)，在沸水中甚至?xí)^(guò)甲醛遷移限量值，因此密胺餐具不建議高溫使用，并且甲醛遷移值與浸泡時(shí)間呈正比關(guān)系，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)遷移至溶液中的甲醛含量越高[25]。根據(jù)文獻(xiàn)[26]，密胺餐具甲醛遷移量多次試驗(yàn)后，會(huì)在某次試驗(yàn)中達(dá)到最大值，然后遷移量減少，試驗(yàn)10次后甲醛遷移量會(huì)少于初次試驗(yàn)值。除了密胺餐具會(huì)受浸泡條件影響外，生活中常見(jiàn)的食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料的游離甲醛含量也會(huì)隨著試驗(yàn)浸泡溫度的升高而導(dǎo)致遷移至溶液中的甲醛含量增大[27]。

GB 4806.8-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》標(biāo)準(zhǔn)中提供了兩種提取甲醛的方法[3]，分別是熱水提取法和冷水提取法，熱水浸提法是在80℃恒溫水浴槽中振搖2h，冷水提取則是23℃下放置24h，雖然冷水法放置時(shí)間長(zhǎng)。但是根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[8]，熱水浸提法測(cè)得的甲醛含量會(huì)比冷水浸提法高，食品用包裝紙制品的甲醛含量明顯比非食品包裝用紙制品低，內(nèi)層未淋膜的樣品甲醛含量高于含有淋膜的樣品甲醛含量，且甲醛含量也與樣品存放時(shí)間有關(guān)，樣品存放于空氣中的時(shí)間越短，測(cè)出的甲醛含量越高，而長(zhǎng)時(shí)間放置后由于甲醛揮發(fā)釋放到空氣中形成了動(dòng)態(tài)平衡，這樣測(cè)得的甲醛含量趨于穩(wěn)定[28]。

2.3 其它因素

當(dāng)酚類與其他添加劑離子共存時(shí)，對(duì)變色酸法測(cè)定甲醛含量會(huì)有干擾，且甲醛含量高的溶液遇酸容易生成某些聚合物，這會(huì)對(duì)顯色產(chǎn)生影響，因此不適用于測(cè)定甲醛含量較高的樣品，而乙酰丙酮分光光度法則不受酚類和其它醛類物質(zhì)的影響[13]。變色酸分光光度法測(cè)量甲醛時(shí)，如果硫酸溶液濃度過(guò)高黏度過(guò)大，溶液流動(dòng)性差會(huì)在移取和混勻溶液的過(guò)程中不可避免的產(chǎn)生一些不易消除的細(xì)小氣泡，這樣也會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的偏差，重現(xiàn)性差等問(wèn)題[20]。

3 結(jié)語(yǔ)

分光光度法測(cè)量甲醛是目前較為簡(jiǎn)便可靠的方法，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室均可開(kāi)展。文中介紹了多種測(cè)定食品包裝材料中甲醛遷移量的分光光度法，并對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的因素進(jìn)行了探討。常用的這幾種分光光度法均受到儀器、試驗(yàn)條件等的限制，不利于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)量甲醛，雖然時(shí)有關(guān)于甲醛測(cè)量傳感器可快速測(cè)量室內(nèi)空氣中甲醛含量的報(bào)道，但是鮮少有關(guān)于食品包裝材料中甲醛遷移量的快速測(cè)定方法，在檢測(cè)技術(shù)快速發(fā)展的今天，如何提高檢測(cè)速率和檢測(cè)的穩(wěn)定性是未來(lái)檢測(cè)甲醛含量技術(shù)的主要發(fā)展方向。