空氣中揮發(fā)性有機物監(jiān)測商用傳感器綜述

余昭輝， 卜 芳， 鮑 靜

(1.中國運載火箭技術(shù)研究院，北京 100076;2.北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds, VOCs)是一類易揮發(fā)有機化合物的總稱，代表300余種不同的化合物。VOCs廣泛存在于空氣、水、土壤和食物中，其來源極其廣泛，已經(jīng)成為繼粉塵之后第二類量大面廣的大氣污染物。VOCs具有較寬的極性和濃度范圍，在一定濃度下對人類有致癌、致畸、致突變以及引發(fā)白血病的危險[1]。但是，由于空氣即使在短時間內(nèi)變化也非常復(fù)雜，對VOCs的準(zhǔn)確監(jiān)測不是一項簡單的任務(wù)。因此，不同原理的監(jiān)測設(shè)備，特別是便宜、易于攜帶的傳感器得到廣泛發(fā)展。本文綜述了目前國內(nèi)外商業(yè)化發(fā)展較好的VOCs監(jiān)測用傳感器。

1 用于VOCs監(jiān)測的傳感器特性

在商業(yè)上可用于監(jiān)測VOCs的傳感器主要分為兩類：一類是用于識別爆炸風(fēng)險的傳感器，包括熱傳感器(熱敏電阻)和紅外輻射吸收傳感器。另一類是用于監(jiān)測VOC氣體的傳感器，包括電化學(xué)、固體電解質(zhì)半導(dǎo)體和光離子化傳感器。商用傳感器生產(chǎn)企業(yè)的主要目標(biāo)是制造具有最佳選擇特性和低檢出限的傳感器。圖1顯示了環(huán)境空氣、工作場所室內(nèi)空氣和廢氣中VOCs的濃度范圍及相應(yīng)的不同類型傳感器的檢測范圍。

1.1 電化學(xué)傳感器(EC)

電化學(xué)傳感器的原理是有機氣體通過膜(分離氣體和內(nèi)部電解質(zhì)環(huán)境)擴散進(jìn)入電解質(zhì)，內(nèi)部電解質(zhì)(常用的是強酸或強堿的液體溶液)向工作電極移動，有機氣體和強酸或強堿在工作電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[2]。電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)形成的電流可以作為傳感器的信號，這個信號與待測揮發(fā)性有機氣體的濃度成比例關(guān)系。圖2所示為三電極(工作電極、對電極和參比電極)體系的電化學(xué)傳感器的原理設(shè)計圖。

圖1 環(huán)境空氣、工作場所室內(nèi)空氣和廢氣中VOCs的濃度范圍及傳感器監(jiān)測范圍

圖2 三電極方案的電化學(xué)傳感器原理圖

1.2 半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器(MOS)

半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器的原理是待測氣體向金屬氧化物的受體表面擴散，并發(fā)生化學(xué)吸附，化學(xué)吸附的相互作用導(dǎo)致受體元件電阻發(fā)生變化[3]。兩種類型的金屬氧化物半導(dǎo)體：N型(如，ZnO、SnO2)，通過減少氧化氣體存在來改變受體元件的電阻；P型(如，NiO、CoO)，通過氧化氣體改變受體元件的電阻。

半導(dǎo)體N型金屬氧化物的檢測原理基于金屬氧化物層上空氣中所含氧的化學(xué)吸附現(xiàn)象。當(dāng)傳感器暴露于氧化性氣體當(dāng)中時，氧化性氣體吸附在半導(dǎo)體表面形成氧離子，從而形成勢壘層，使半導(dǎo)體傳感器電阻升高到一個較高值；相反，暴露于還原性氣體當(dāng)中時，還原性氣體與半導(dǎo)體表面氧離子反應(yīng)并使其脫離表面從而使勢壘降低，導(dǎo)致傳感器電阻降低。對于識別氧化氣體的P型金屬氧化物，會出現(xiàn)反向工作原理，氣體化合物的分子從化學(xué)敏感層去除電子，從而形成電子空穴(電荷載流子)。

半導(dǎo)體傳感器中的信號生成過程(電阻變化)尚未得到充分認(rèn)識。它包括很多復(fù)雜現(xiàn)象：擴散、氣體的化學(xué)吸附和解吸、催化化學(xué)反應(yīng)、半導(dǎo)體的導(dǎo)電性和電子表面反應(yīng)。

傳感器的靈敏度取決于：受體層厚度和催化反應(yīng)的金屬元素；受體層的反應(yīng)溫度。

具有固體電解質(zhì)的半導(dǎo)體傳感器在氣體分析中有很多應(yīng)用，可用于測量碳?xì)浠衔锛捌溲苌?，如，醇類、醚類、酮類、酯類、羧酸、硝基烷烴、胺或芳族化合物等。在實際的半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器生產(chǎn)中一般會針對不同的待測氣體，對傳感器進(jìn)行不同雜質(zhì)與濃度的摻雜從而針對特定的檢測氣體具有較強敏感性。

1.3 非色散紅外傳感器(NDIR)

非色散紅外傳感器是基于在紅外波段有機分子的特定吸收，進(jìn)行氣體成分和濃度分析。以濾光片獲取特定紅外光的方法為非色散方法。有機分子官能團(tuán)的共振頻率范圍如圖3所示。這種類型的傳感器的操作原理在于在光路上布置一個紅外輻射源和探測器。當(dāng)待測氣體出現(xiàn)在測量室時，氣體吸收特定的波長，并且服從Lambert-Beer定律。探測器檢測到紅外輻射的減少轉(zhuǎn)化為電信號。當(dāng)氣體通過檢測氣池時，紅外輻射強度減少，減少強度與待測氣體濃度成線性關(guān)系。傳感器的一個重要元素是光學(xué)濾波器，它可以傳輸特定波長的吸收光，從而提供特定傳感器的選擇性。

近年來，非色散紅外傳感器的發(fā)展方向之一是利用微制作工藝，集成多個微透鏡實現(xiàn)多種氣體成分的同時檢測和儀器小型化。Fonollosa等[4]在同一個硅基底上制造了4個菲涅爾衍射透鏡，分別透過波長為10.6、9.7、3.5、3.9 μm的紅外光；非色散紅外傳感器的另一個發(fā)展方向是利用新發(fā)展的固體光源，如紅外發(fā)光二極管或激光器具有的窄帶特性，可以不用濾光片，從而提高傳感器的穩(wěn)定性和現(xiàn)場適應(yīng)能力。

圖3 有機分子官能團(tuán)的共振頻率

1.4 熱導(dǎo)傳感器(thermal sensor， pellistor)

熱導(dǎo)傳感器主要用于探測爆炸性氣體。這種類型傳感器的操作原理在于熱導(dǎo)傳感器的溫度隨被測氣體濃度的變化而變化[5]?？諝夂吞囟ㄒ兹蓟衔锏幕旌衔锵蚨嗫讉鞲衅鞅砻鏀U散，多孔傳感器包含由鉑絲制成的微型線圈，電流流過由鉑絲制成的線圈并將熱敏電阻器加熱到幾百攝氏度。增加鉑絲線圈溫度時，在催化性表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)釋放熱量，導(dǎo)致熱敏電阻增加。溫度改變會導(dǎo)致電橋信號與熱反應(yīng)成線性關(guān)系。

1.5 光離子化傳感器(PID)

光離子化傳感器原理是待測氣體吸收紫外燈發(fā)射的高于氣體分子電離能的光子，被電離成正、負(fù)離子，在外加電場的作用下離子偏移形成微弱電流[6]。電流被轉(zhuǎn)化成電壓信號輸出，電壓大小與被離子化的待測氣體濃度成線性關(guān)系。光離子化傳感器由真空紫外燈和電離室構(gòu)成。光離子化傳感器使用無極紫外燈(波長10 nm～400 nm)。該類傳感器主要用于測試VOC的總濃度。

2 用于VOCs監(jiān)測的傳感器主要應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 常用于VOCs監(jiān)測的傳感器

常用于VOCs監(jiān)測的傳感器主要應(yīng)用領(lǐng)域見第193頁表1。

2.2 新型VOCs監(jiān)測的傳感器

除了比較成熟的傳感器外，本文還列舉了新型傳感器，包括化學(xué)受體、聲表面波、光學(xué)、石英微平衡、混合納米結(jié)構(gòu)等原理的傳感器。這些新型傳感器的優(yōu)、缺點如第193頁表2所示。

表1 目前用于VOCs監(jiān)測的傳感器特性

3 商業(yè)化傳感器參數(shù)比較

目前，商業(yè)化傳感器的測試范圍、測試準(zhǔn)確度、分辨率、檢出限和響應(yīng)時間的參數(shù)比較見表3。

4 結(jié)論

揮發(fā)性有機物監(jiān)測可采用多種方法，從廉價的化學(xué)傳感器到固定式的大型設(shè)備。選擇合適的傳感器取決于待測氣體、濃度范圍，固定式或便攜式、檢測區(qū)域可能影響或破壞傳感器的因素等。傳感器由于具有便宜、計量參數(shù)相對良好、功能簡單、設(shè)計簡單、微型化等優(yōu)點，在未來的市場中將不斷得到發(fā)展和改進(jìn)。

表2 其他原理的VOCs探測傳感器

表3 VOCs監(jiān)測商業(yè)化傳感器參數(shù)比較