聚合級(jí)丙烯中甲醇偏高的原因分析

勞嫣萍

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

近年來，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)為了獲取更高的效益，加大了乙烯原料結(jié)構(gòu)調(diào)整和動(dòng)態(tài)優(yōu)化的力度。由于原料種類增多，品質(zhì)差異加大，雜質(zhì)更趨復(fù)雜，因此進(jìn)料切換也更為頻繁，大大增加了分離系統(tǒng)優(yōu)化操作和穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行的工作難度。2014年起，受裂解原料雜質(zhì)變化的影響，丙烯質(zhì)量的穩(wěn)定性已大幅下降。

1 基本情況

上海石化2#烯烴聯(lián)合裝置產(chǎn)能為700 kt/a，由新、老區(qū)2條并列生產(chǎn)線構(gòu)成。其中，老區(qū)于1978年投產(chǎn)，原設(shè)計(jì)產(chǎn)能300 kt/a，后經(jīng)擴(kuò)能改造，乙烯產(chǎn)能提高到400 kt/a，裂解部分共有10臺(tái)裂解爐，分離部分采用Lummus的經(jīng)典順序分離后加氫流程；新區(qū)于2002年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)乙烯產(chǎn)能300 kt/a，裂解部分共有4臺(tái)裂解爐，分離部分采用S&W的前脫丙烷前加氫分離流程。丙烯是裝置的另一主要產(chǎn)品，受裂解原料雜質(zhì)變化的影響，老區(qū)和新區(qū)兩套裝置的丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性已大幅下降，尤其是新區(qū)300 kt/a生產(chǎn)線的丙烯產(chǎn)品中甲醇含量超標(biāo)的情況時(shí)有出現(xiàn)，見表1。

表1 2#烯烴聯(lián)合裝置原料類型和丙烯中甲醇超標(biāo)情況

續(xù)表1

2 丙烯中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的原因分析

2.1 解凍液甲醇注入系統(tǒng)的影響

甲醇是一種解凍液，它的熔點(diǎn)很低，為-97.8 ℃，而且極易溶于水，與水混合后可使水的冰點(diǎn)下降，進(jìn)而使烴水水合物生成的初始溫度下降，使混合液在低溫時(shí)不易凝固。前些年，甲醇僅在老區(qū)系統(tǒng)中使用，作為解凍液備用，但2014年后就未再注入系統(tǒng)，而新區(qū)系統(tǒng)內(nèi)也未注入過，因此，新區(qū)丙烯中的甲醇不可能來自于解凍液。

2.2 裂解原料中含氧雜質(zhì)的影響

新區(qū)裂解爐的設(shè)計(jì)原料是石腦油、輕石腦油和液化石油氣(LPG)，2015年起隨著上海石化原料結(jié)構(gòu)調(diào)整，新區(qū)裂解原料逐漸輕質(zhì)化，即裂解原料中石腦油的投料占比減少，輕石腦油和LPG的占比達(dá)到65%左右。

查詢質(zhì)量記錄發(fā)現(xiàn)，2015年7月由于裂解原料石腦油質(zhì)量不穩(wěn)定，造成新區(qū)丙烯中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，雖未能確定是何種物質(zhì)引起，但為了保證聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，采取了相應(yīng)的措施，即提高丙烯中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析的監(jiān)控頻率和原料中含氧化合物的分析精度。2016年4月發(fā)現(xiàn)，來源于儲(chǔ)運(yùn)部輕石腦油罐T-226的輕石腦油中，含氧化合物多次偏高，最高達(dá)到38 mg/kg，同期新區(qū)丙烯中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次升高，隨即采取措施，一方面減少輕石腦油投料，另一方面加大丙烯精餾塔(DA-2440)塔釜采出，新區(qū)丙烯中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之降低，得到有效控制。

從化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)可以看出，2017年1月3日—2月10日，輕石腦油罐T-226中檢出含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25 mg/kg的共12次，最高達(dá)到36 mg/kg(見圖1)，且同期丙烯中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與裂解原料中的含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈較強(qiáng)的正相關(guān)，表明丙烯中的甲醇主要源于裂解原料中含氧化合物。

圖1 儲(chǔ)運(yùn)部輕石腦油罐T-226檢出的含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

原料中含氧化合物主要包括乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二異丙醚(DIPE)、甲醇、乙醚、丙醛等醇、醚、醛物質(zhì)，而上海石化的含氧化合物分析數(shù)據(jù)主要由甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基丁基醚、甲醇和乙醇這5類物質(zhì)組成。經(jīng)質(zhì)檢部門確認(rèn)，本次輕石腦油含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高主要表現(xiàn)為甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高(檢測(cè)時(shí)間為2017年2月24日)，具體見表2。

表2 新區(qū)裂解爐爐前輕石腦油中含氧化合物的定量分析數(shù)據(jù)

為尋找甲醇來源，隨即對(duì)其他原料(石腦油和液化石油氣)進(jìn)行采樣排查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：2017年1—2月，作為裂解原料的輕石腦油和LPG中均發(fā)生過甲醇上升的現(xiàn)象，因此，可以確認(rèn)甲醇源于裂解原料輕石腦油和LPG。

2.3 甲醇在乙烯裝置系統(tǒng)中的分布路徑

2.3.1 部分甲醇參與裂解反應(yīng)

結(jié)合圖2和裂解原料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的時(shí)間區(qū)間(2017年2月10日—2月14日)可以發(fā)現(xiàn)：在裂解原料的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的期間，碳二加氫反應(yīng)器進(jìn)口CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也持續(xù)上升，進(jìn)而導(dǎo)致丙烯產(chǎn)品中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)突然上升。2月16日后隨著原料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，碳二加氫反應(yīng)器進(jìn)口CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之下降并保持穩(wěn)定。

圖2 碳二反應(yīng)器入口CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和新區(qū)丙烯中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.3.2 未參與裂解反應(yīng)的甲醇

甲醇可與水無限量互溶[1]，沸點(diǎn)64.7 ℃，未參與裂解反應(yīng)的甲醇會(huì)隨裂解氣從裂解爐流出，在急冷水塔中的甲醇一部分被水吸收，另一部分蒸發(fā)成為氣相(因急冷水塔的溫度達(dá)到90 ℃左右)，隨裂解氣進(jìn)入裂解氣壓縮機(jī)各段間凝液，之后又返回至急冷系統(tǒng)，如此不斷循環(huán)。為了弄清甲醇在系統(tǒng)中的分布情況，在新、老區(qū)相關(guān)區(qū)域進(jìn)行了采樣分析和數(shù)據(jù)對(duì)比，具體見表3。

表3 新老區(qū)各區(qū)域的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表6數(shù)據(jù)可知：未參與裂解反應(yīng)的甲醇在急冷水塔內(nèi)溶解飽和并析出，由裂解氣帶入壓縮機(jī)后各流程，并且新區(qū)和老區(qū)的壓縮機(jī)五段出口甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高。

從新區(qū)的情況來看，其裂解氣壓縮機(jī)五段出口后分成氣相和液相，分別進(jìn)入氣相干燥器(FA-2270)和液相干燥器(FA-2285)。FA-2270干燥能力較好，在FA-2270出口檢出的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，而由于采樣和化驗(yàn)分析存在困難，F(xiàn)A-2285的進(jìn)、出口物料中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)具體數(shù)據(jù)無法分析，但是從其下游高壓脫丙烷塔(DA-2265)塔釜物料分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A-2285出口物料進(jìn)入DA-2265后，在DA-2265塔釜中積聚了大量的甲醇。從流程上看，DA-2265塔中的甲醇分兩部分：一部分隨著塔頂輕組分進(jìn)入脫乙烷塔；另一部分隨著塔釜重分進(jìn)帶入低壓脫丙烷塔，之后再與脫乙烷塔塔釜物料合并進(jìn)入碳三加氫反應(yīng)器，而后甲醇逐漸在丙烯汽提塔(DA-2430)和丙烯精餾塔(DA-2440)塔釜中積聚。操作上對(duì)DA-2430和DA-2440兩塔塔釜實(shí)施排放處理，塔釜中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降。但由于甲醇在急冷水塔和壓縮機(jī)各段間凝液中積聚，并在裂解氣壓縮機(jī)五段前不斷循環(huán)，2017年2月16日后，盡管各股裂解原料中的含氧化合物均降至25 mg/kg以下，丙烯中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍未得到有效的控制，見圖3(虛線線條為甲醇在系統(tǒng)中的分布路徑)。

再看老區(qū)的情況，其裂解氣壓縮機(jī)五段出口的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，甲醇積聚到脫乙烷塔(DA-401)塔釜，隨后帶入高壓脫丙烷塔(DA-411)，DA-411塔頂出料中含有的少量甲醇經(jīng)由干燥器(FA-406)后降低至1.4 mg/kg，對(duì)丙烯產(chǎn)品質(zhì)量不會(huì)構(gòu)成影響。而DA-411塔釜中的甲醇則進(jìn)入低壓脫丙烷塔(DA-404)，由于DA-411和DA-404均設(shè)計(jì)有定期排水的作業(yè)，老區(qū)脫丙烷系統(tǒng)沒有形成甲醇積聚，也就不會(huì)影響丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，見圖4(虛線線條為甲醇在系統(tǒng)中的分布路徑)。

對(duì)比新、老區(qū)不同的流程可以發(fā)現(xiàn)，雖然新區(qū)各系統(tǒng)間的物料可循環(huán)利用，但由于裂解氣壓縮機(jī)后流程沒有設(shè)計(jì)排放出口，甲醇在急冷水、壓縮機(jī)段間凝液和脫丙烷系統(tǒng)中不斷循環(huán)，無法排出，造成了新區(qū)丙烯產(chǎn)品中滯后性的甲醇超標(biāo)。

圖3 新區(qū)流程

圖4 老區(qū)流程

3 處理措施

(1)分析新區(qū)急冷系統(tǒng)流程發(fā)現(xiàn)，急冷水經(jīng)過工藝水汽提塔汽提后，輕烴返回至急冷水塔，水相送至稀釋蒸汽發(fā)生器(FA-2170)，發(fā)生的稀釋蒸汽經(jīng)汽液分離后送往裂解爐，在汽包底部設(shè)有稀釋蒸汽排污口，因此，可以通過加大稀釋蒸汽排污、增加急冷水補(bǔ)水，將溶入急冷水中的甲醇部分排出系統(tǒng)，從而減少進(jìn)入后續(xù)脫丙烷系統(tǒng)和丙烯精餾系統(tǒng)的甲醇。

(2)新區(qū)脫丙烷系統(tǒng)流程中高壓脫丙烷塔(DA-2265)進(jìn)口物料來自氣相干燥器(FA-2270)和液相干燥器(FA-2285)。根據(jù)化驗(yàn)數(shù)據(jù)，氣相干燥器(FA-2270)的干燥效果較好，出口甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 mg/kg，而液相干燥器(FA-2285)出口露點(diǎn)長(zhǎng)期高于-70 ℃，干燥效果欠佳，甲醇隨著少量水進(jìn)入高壓脫丙烷塔(DA-2265)并逐漸累積，該塔釜物料中甲醇的化驗(yàn)數(shù)據(jù)為168.7 mg/kg，可見DA-2265塔釜中積聚了大量的甲醇，因此必要時(shí)加大FA-2285的切換再生頻次也是降低系統(tǒng)內(nèi)甲醇的措施之一。

(3)新區(qū)生產(chǎn)線增加一臺(tái)脫甲醇反應(yīng)器，作為備臺(tái)。

4 結(jié)語

2#乙烯裝置新區(qū)系統(tǒng)中的甲醇源于裂解原料，由于工藝流程的限制，甲醇在急冷水、壓縮機(jī)段間凝液和脫丙烷系統(tǒng)中不斷循環(huán)，無法排出。從裂解原料結(jié)構(gòu)調(diào)整的趨勢(shì)來看，裂解原料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高可能成為常態(tài)，而新區(qū)脫甲醇反應(yīng)器保護(hù)床僅1臺(tái)，一旦脫甲醇反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間過長(zhǎng)，催化劑性能下降，會(huì)導(dǎo)致甲醇析出帶入丙烯產(chǎn)品，對(duì)丙烯產(chǎn)品質(zhì)量造成極大影響，因此若增設(shè)脫甲醇反應(yīng)器備臺(tái)將大大減少產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)。在目前沒有備臺(tái)可供切換的情況下，只能通過裝置內(nèi)部操作調(diào)整，即增加脫甲醇反應(yīng)器的切換頻次，必要時(shí)打開丙烯系統(tǒng)塔釜排放，丙烯球罐摻混出料，確保外送聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品質(zhì)量合格。