面向高效固態(tài)制冷應(yīng)用的鐵電陶瓷材料

白 洋，李建廳，秦士強(qiáng)，李俊杰，蘇小坡，李中華，殷若偉，喬利杰，王 雨

?

面向高效固態(tài)制冷應(yīng)用的鐵電陶瓷材料

白 洋1,2，李建廳1,2，秦士強(qiáng)1,2，李俊杰1,2，蘇小坡1,2，李中華1,2，殷若偉1,2，喬利杰1,2，王 雨3

1北京科技大學(xué) 北京市材料基因工程高精尖中心，北京 1000832北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 1000833南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330031

近10年來(lái)，基于電卡效應(yīng)的鐵電制冷技術(shù)成為鐵電研究領(lǐng)域的新興熱點(diǎn)之一。電卡效應(yīng)指通過(guò)施加或移去電場(chǎng)使鐵電體等電介質(zhì)材料產(chǎn)生絕熱溫變或等溫熵變的物理現(xiàn)象。鐵電制冷由于具有能量效率高、器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于小型化、操控便捷、成本低廉、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有巨大發(fā)展?jié)摿Φ男滦透咝Ч虘B(tài)制冷技術(shù)。本文首先簡(jiǎn)要介紹了電卡效應(yīng)的研究背景，回顧了其發(fā)展歷程，之后以提升電卡性能的兩大關(guān)鍵因素（即熱釋電系數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)）為主線，介紹了近年來(lái)不同體系、不同類型鐵電材料電卡效應(yīng)的典型研究成果，最后對(duì)電卡制冷研究與應(yīng)用的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)與展望。

鐵電材料；電卡效應(yīng)；固態(tài)制冷；相變

能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為制約當(dāng)今社會(huì)綠色可持續(xù)發(fā)展的兩大關(guān)鍵問(wèn)題。冰箱、空調(diào)等傳統(tǒng)制冷設(shè)備大量使用氟利昂類制冷劑，不僅給人類造成了巨大的環(huán)境生態(tài)危機(jī)，而且設(shè)備本身對(duì)電能的大量消耗也是加劇能源危機(jī)的重要因素。據(jù)調(diào)查，美國(guó)家庭電能消耗有1/3用于冰箱、空調(diào)等各種制冷設(shè)備。此外，在生產(chǎn)、生活中占據(jù)了關(guān)鍵地位的電子技術(shù)領(lǐng)域，高效微制冷器也是制約高端微型電子設(shè)備發(fā)展的主要瓶頸之一。

從上世紀(jì)60年代起，半導(dǎo)體芯片的發(fā)展遵循摩爾定律 (即每?jī)赡晷酒w管數(shù)量加倍、性能倍增) 呈指數(shù)級(jí)飛速發(fā)展，電子設(shè)備趨于小型化、集成化、多功能化。但近年來(lái)，單一芯片的性能提升卻呈現(xiàn)一定的停滯現(xiàn)象，其重要原因就是單位體積內(nèi)封裝過(guò)多電子元件導(dǎo)致的大量放熱嚴(yán)重限制了器件的工作穩(wěn)定性，同時(shí)造成的局部過(guò)熱會(huì)大大縮短元器件的服役壽命。熱失效已經(jīng)成為電子設(shè)備最主要的失效方式，成為制約電子設(shè)備安全高效運(yùn)行的關(guān)鍵，限制了設(shè)備性能的進(jìn)一步提升[1]。因此，環(huán)境友好、能量效率高的固態(tài)制冷技術(shù)已成為全球研究的熱點(diǎn)，其中基于鐵電材料電卡效應(yīng) (Electrocaloric Effect, ECE) 的制冷技術(shù)由于其能效比遠(yuǎn)高于壓縮機(jī)等傳統(tǒng)制冷技術(shù)，而且具有器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于小型化、操控便捷、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ母咝Ч虘B(tài)制冷技術(shù)。近年來(lái)，電卡制冷研究也迅速成為鐵電領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向。

鐵電制冷基于電卡效應(yīng)，即對(duì)極性材料施加電場(chǎng)，材料中的電偶極子從無(wú)序變?yōu)橛行?，熵減小導(dǎo)致絕熱溫度增加；移去電場(chǎng)后，電偶極子從有序變?yōu)闊o(wú)序，熵增加導(dǎo)致絕熱溫度下降，對(duì)外吸收的熱量可以用于制冷。

1 發(fā)展歷程與理論爭(zhēng)議

早在上世紀(jì)30年代，Kobeko和Kurchatov就在羅息鹽中發(fā)現(xiàn)了電卡效應(yīng)[2]。但由于信號(hào)微弱，當(dāng)時(shí)并未實(shí)測(cè)出準(zhǔn)確數(shù)值。而后，在更多的極性材料體系中測(cè)得了電卡效應(yīng)。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他極性材料，鐵電材料的電卡效應(yīng)最為顯著，因此鐵電材料自上世紀(jì)60年代起成為此后電卡效應(yīng)研究的主要對(duì)象。但是直至本世紀(jì)初，電卡效應(yīng)的研究總體上進(jìn)展緩慢，而且其物理描述在學(xué)術(shù)界也還存在嚴(yán)重的爭(zhēng)議。2006年，Scott在發(fā)表于的文章[3]中就指出電卡效應(yīng)物理機(jī)制的學(xué)術(shù)爭(zhēng)議一直困擾著本領(lǐng)域研究者。更有甚者，鐵電領(lǐng)域三本經(jīng)典教科書也存在著對(duì)電卡效應(yīng)截然對(duì)立的物理描述：Fatuzzo和Merz[4]認(rèn)為電卡效應(yīng)只存在于居里溫度C以上，而在居里溫度以下電卡效應(yīng)會(huì)消失；Mitsui、Tatsuzaki和Nakamura的觀點(diǎn)[5]則恰恰相反，認(rèn)為電卡效應(yīng)在居里溫度以上為零而只能在居里溫度以下觀測(cè)到；而Jona和Shirane[6]則認(rèn)為上述兩者的觀點(diǎn)都不對(duì)，電卡效應(yīng)在居里溫度以上、以下都存在，而且在居里溫度之上會(huì)存在一個(gè)最大值。物理描述的長(zhǎng)期爭(zhēng)議不僅困擾了人們對(duì)電卡效應(yīng)的深入理解，而且還嚴(yán)重阻礙了電卡材料設(shè)計(jì)，這是電卡效應(yīng)發(fā)展緩慢的重要原因之一。直至2011年和2012年，北京科技大學(xué)白洋等人與美國(guó)Cohen教授課題組分別利用直接實(shí)驗(yàn)測(cè)試[7]和分子動(dòng)力學(xué)模擬[8]證實(shí)了居里溫度兩側(cè)均存在顯著的電卡效應(yīng)，但電卡效應(yīng)峰值出現(xiàn)于居里溫度以上，且隨外加電場(chǎng)增加向高溫方向移動(dòng)。上述研究證明了Jona/Shirane觀點(diǎn)的正確性，從而使這個(gè)長(zhǎng)期懸而未決的學(xué)術(shù)爭(zhēng)議形成了一個(gè)明確的結(jié)論。

阻礙電卡效應(yīng)研究發(fā)展的另一個(gè)重要原因則與早期的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有關(guān)。早期的研究者多以各種鐵電陶瓷、單晶等塊體樣品為研究對(duì)象，由于微觀結(jié)構(gòu)中不可避免地存在各種缺陷，塊體樣品只能承受較低的外加電場(chǎng)，擊穿電場(chǎng)通常只有幾十kV/cm，所獲得的電卡效應(yīng)微弱，其絕熱溫變通常在1 K左右甚至更低，而且性能較優(yōu)的材料都來(lái)自于鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 (PMN-PT) 等含鉛體系[9-14]。因此，電卡效應(yīng)一直沒(méi)有表現(xiàn)出關(guān)鍵性的應(yīng)用價(jià)值，相關(guān)研究在鐵電領(lǐng)域也未被人們廣泛關(guān)注。

本世紀(jì)初，隨著半導(dǎo)體薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，鐵電薄膜質(zhì)量大幅提升，可以承受超高電場(chǎng)，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了超高電場(chǎng)下的巨電卡效應(yīng)，從此鐵電材料電卡效應(yīng)研究進(jìn)入了新階段。2006年，英國(guó)劍橋大學(xué)的Mischenko等人[3]制備了PbZr0.95Ti0.05O3薄膜，通過(guò)施加776 kV/cm的超高電場(chǎng)獲得了絕熱溫差Δmax= 12 K的巨電卡效應(yīng)。該成果在上發(fā)表后引起了電卡制冷的研究熱潮。2008年，美國(guó)賓州州立大學(xué)的章啟明等人也在上發(fā)表論文，報(bào)道了他們制備的聚偏氟乙烯 (PVDF) 基鐵電聚合物薄膜，并獲得了Δmax高達(dá)12 K的巨電卡效應(yīng)的研究成果。

除薄膜外，人們還把樣品尺寸范圍擴(kuò)大到微米級(jí)厚度的鐵電厚膜樣品，以求在保持較大制冷溫變的同時(shí)獲得更大的有效制冷體積，從而產(chǎn)生更為優(yōu)異的實(shí)際致冷效果。白洋等人[16]制備了BaTiO3基多層陶瓷厚膜，直接熱流測(cè)試結(jié)果表明該多層厚膜的性能可以媲美薄膜，例如可耐受800 kV/cm的超高電場(chǎng)、在80°C下產(chǎn)生高達(dá)10.1 J/(kg·K) 的等溫熵變 (Δ= 7.1 K)，這一結(jié)果顯示無(wú)鉛鐵電陶瓷多層厚膜的巨大制冷潛力以及邁向?qū)嵱闷骷母叨瓤尚行浴?/p>

在近10年中，人們對(duì)各種鐵電材料展開(kāi)了更為廣泛的研究，研究工作已經(jīng)覆蓋了鐵電、反鐵電材料的單晶、陶瓷、薄膜、厚膜以及有機(jī)鐵電薄膜和鐵電液晶等。研究者陸續(xù)在多種材料中獲得了巨電卡效應(yīng)，數(shù)種材料表現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景，電卡效應(yīng)研究也成為了鐵電領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向。

在鐵電電卡材料研究取得快速進(jìn)展的同時(shí)，鐵電制冷器件設(shè)計(jì)在近年來(lái)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。2017年，美國(guó)加州大學(xué)裴啟兵課題組[17]在上報(bào)道了一種高效微型電卡制冷器，PVDF柔性鐵電制冷器的制冷功率達(dá)到了2.8 W/g、制冷能效 (Coefficient of Performance) 更是高達(dá)13，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了壓縮機(jī)等傳統(tǒng)制冷技術(shù)和其他新型固態(tài)制冷方案。

隨著新型電卡制冷材料、制冷介質(zhì)多層結(jié)構(gòu)、熱開(kāi)關(guān)與熱循環(huán)設(shè)計(jì)的不斷開(kāi)拓，鐵電制冷器件的可實(shí)用化指日可待。

一般而言，鐵電材料的電卡效應(yīng)絕熱溫變可以借助于Maxwell關(guān)系描述：

(1)

式中，1和2為初始電場(chǎng)強(qiáng)度和最后施加的電場(chǎng)強(qiáng)度，(?/?)為一定電場(chǎng)強(qiáng)度下的熱釋電系數(shù)，為材料的密度，為材料的比熱。根據(jù)上述公式可知，電卡效應(yīng)由工作場(chǎng)強(qiáng) () 和熱釋電系數(shù)(?/?)這兩個(gè)因素共同決定，電場(chǎng)強(qiáng)度或熱釋電系數(shù)越高，電卡效應(yīng)越強(qiáng)。這兩個(gè)因素都與材料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其中熱釋電系數(shù)主要取決于材料組成，而工作電場(chǎng)強(qiáng)度則受擊穿場(chǎng)強(qiáng)制約，主要取決于尺度參數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)。在本文的第2章和第3章中，我們將分別以熱釋電系數(shù)提升及工作電場(chǎng)增強(qiáng)為主線回顧電卡效應(yīng)研究進(jìn)展。

2 電卡效應(yīng)優(yōu)化之熱釋電系數(shù)提升

按照相變行為劃分，鐵電材料主要包括正常鐵電體、弛豫鐵電體等類別。

以鈦酸鋇為代表的正常鐵電體具有典型的一級(jí)相變，在相變點(diǎn)附近極化強(qiáng)度隨溫度劇烈變化，具有很高的熱釋電系數(shù)，但是整體相變溫區(qū)較窄，因而實(shí)際應(yīng)用范圍受到限制。通過(guò)對(duì)鈦酸鋇等正常鐵電體進(jìn)行各種離子摻雜取代，在室溫附近同時(shí)獲得較高的熱釋電系數(shù)和較寬的相變溫區(qū)，是目前優(yōu)化正常鐵電體電卡效應(yīng)的主要途徑之一。

與正常鐵電體內(nèi)的長(zhǎng)程有序鐵電疇結(jié)構(gòu)不同，弛豫鐵電體內(nèi)部存在有極性納米微區(qū) (Polar Nanoregions, PNRs)。極性納米微區(qū)具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)，對(duì)電場(chǎng)和溫度激勵(lì)具有明顯的弛豫性特征。弛豫鐵電體在順電相和鐵電相之間還存在著遍歷態(tài)和非遍歷態(tài)。因此，隨溫度降低，弛豫鐵電體將依次經(jīng)歷從順電相到遍歷態(tài) (轉(zhuǎn)變溫度為E)、從遍歷態(tài)到非遍歷態(tài) (轉(zhuǎn)變溫度為f) 以及從非遍歷態(tài)到鐵電相 (轉(zhuǎn)變溫度為m) 的一系列相變過(guò)程。由于遍歷態(tài)和非遍歷態(tài)的存在，弛豫鐵電體的電卡效應(yīng)峰較寬，為實(shí)現(xiàn)寬工作溫區(qū)的鐵電制冷提供了條件，這是目前優(yōu)化鐵電材料電卡效應(yīng)的另一個(gè)主要途徑。

2.1 鈦酸鋇系鐵電陶瓷

作為具有一級(jí)相變的典型正常鐵電體，鈦酸鋇 (BaTiO3) 具有非常高的電卡強(qiáng)度 (Δ/Δ)。純鈦酸鋇單晶的電卡效應(yīng)可以達(dá)到4.8 K[18]，鈦酸鋇陶瓷的電卡效應(yīng)也可達(dá)到1.5 K左右。但是其過(guò)于狹窄的相變溫區(qū) (≤ 10 K) 以及較高的居里溫度 (~ 400 K) 限制了其實(shí)際應(yīng)用。

近年來(lái)，為了拓寬相變溫區(qū)并降低相變溫度，人們對(duì)BaTiO3陶瓷進(jìn)行了大量的摻雜改性研究，通過(guò)堿金屬離子、過(guò)渡族金屬離子及稀土離子摻雜等方法來(lái)調(diào)控陶瓷的相變溫度及電卡效應(yīng)。按晶格占位分類，離子取代包括A位摻雜、B位摻雜和A/B位共摻三種方式。通過(guò)調(diào)控鈦酸鋇的相結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)多相共存，增加材料內(nèi)部電偶極子的可極化方向，使其在外電場(chǎng)作用下更容易沿電場(chǎng)方向定向排列，從而獲得更好的極化特性和電卡效應(yīng)。

對(duì)于A位摻雜，Sr2+取代部分Ba2+形成鈦酸鍶鋇Ba1-xSrxTiO3固溶體[19]，可以有效拓寬電卡效應(yīng)峰的寬度；同時(shí)，由于SrTiO3在室溫下是順電相，因此Sr2+取代可以降低相變溫度。但是，Sr2+取代引起的相變彌散會(huì)使熱釋電系數(shù)降低，導(dǎo)致電卡效應(yīng)絕熱溫變峰值?max下降。如圖1所示，隨著Sr摻雜量的增加，鐵電相變逐漸彌散，居里峰被壓低并展寬；當(dāng)Sr含量為35% 時(shí)，電卡效應(yīng)峰移動(dòng)到室溫附近，工作溫區(qū)與鈦酸鋇相比明顯展寬，且最大絕熱溫變?yōu)?max= 0.42 K (@20 kV/cm)。

圖1 Ba1-xSrxTiO3陶瓷的 (a) 熱流曲線和 (b) 電卡效應(yīng)

Figure 1 (a) Heat flow curves and (b) electrocaloric temperature change of Ba1-xSrxTiO3ceramics

圖2 不同稀土元素?fù)诫s鈦酸鋇陶瓷性能比較：(a) 居里溫度、相變潛熱與離子半徑之間的關(guān)系； (b) 電卡效應(yīng)絕熱溫變隨溫度的變化

Figure 2 Property comparison for various rare-earth elements doped BaTiO3ceramics: (a) variation of Curie temperature and latent heat with rare-earth ionic radius; (b) temperature dependence of electrocaloric temperature change

采用SPS燒結(jié)可以獲得更為致密的鐵電陶瓷，使得擊穿場(chǎng)強(qiáng)顯著提升。劉小強(qiáng)等人[20]制備的Ba0.7Sr0.3Ti0.997Mn0.003O3陶瓷在130 kV/cm電場(chǎng)下獲得了?max高達(dá)3.1 K的電卡效應(yīng)。

白洋等人[21]系統(tǒng)地研究了稀土元素?fù)诫s對(duì)鈦酸鋇陶瓷電卡效應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示：隨著摻雜離子半徑的增大，晶格的四方度減小，極化強(qiáng)度減弱，居里溫度逐漸降低，電卡效應(yīng)在略高于居里溫度附近最顯著。Ba0.94Sm0.04TiO3陶瓷在30 kV/cm電場(chǎng)下，電卡效應(yīng)可以達(dá)到?max= 0.92 K，同時(shí)電卡強(qiáng)度達(dá)到?max/?= 0.31 K×m×MV-1。該研究還證明，半徑較大的摻雜離子可以使鈦酸鋇的一級(jí)相變更加彌散，從而獲得較寬的相變溫區(qū)，如Ba0.94La0.04TiO3陶瓷的電卡效應(yīng)絕熱溫變可以達(dá)到?max= 0.68 K，電卡效應(yīng)半峰寬約為20 K。此外，通過(guò)不同稀土離子摻雜可以實(shí)現(xiàn)電卡效應(yīng)峰從室溫到413 K的寬溫度范圍調(diào)控。

上述研究表明，A位摻雜可以降低鈦酸鋇鐵電相變溫度，使原本的一級(jí)相變更加彌散，顯著擴(kuò)寬電卡制冷工作溫區(qū)，但A位摻雜也會(huì)造成電卡效應(yīng)峰值相應(yīng)降低。而且，異價(jià)離子取代具有比等價(jià)離子取代更為顯著的調(diào)控幅度，添加少量取代離子即可實(shí)現(xiàn)更大幅度的性能調(diào)制。

對(duì)于B位摻雜，Zr4+、Sn4+、Hf4+和Nb5+取代Ti4+位置也可以有效地調(diào)控鈦酸鋇陶瓷的鐵電相變特性，達(dá)到拓寬電卡效應(yīng)峰、降低相變溫度的目的。魯圣國(guó)等人[22]研究了Ba(Zr0.05Ti0.95)O3陶瓷的電卡效應(yīng)，在30 kV/cm電場(chǎng)下，利用直接法測(cè)試得到了Δmax= 2.1K (= 393 K) 的優(yōu)異電卡效應(yīng)。此外，B位摻雜可以在原本四方鐵電相中誘導(dǎo)出新的菱方相或者正交相，從而形成多相共存點(diǎn)或者多相共存區(qū)域，即準(zhǔn)同型相界 (Morphotropic Phase Boundary, MPB)。一般而言，在準(zhǔn)同型相界附近存在復(fù)雜的物理機(jī)制與多種相結(jié)構(gòu)共存，這可能會(huì)導(dǎo)致更為優(yōu)異的電卡效應(yīng)。章啟明研究組[23]制備了準(zhǔn)同型相界附近的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷，并添加玻璃相以提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)，在145 kV/cm電場(chǎng)下獲得了非常優(yōu)異的電卡效應(yīng) (Δmax= 4.5 K)；該研究組還制備了相同成分的多層厚膜，在195 kV/cm電場(chǎng)下獲得了更優(yōu)的電卡效應(yīng)Dmax= 7 K[24]。劉洋和婁曉杰等人[25]制備了Sn4+取代的鈦酸鋇陶瓷，在BaTi0.895Sn0.105O3成分點(diǎn)實(shí)現(xiàn)菱方、正交、四方和立方多相共存，獲得了Δmax= 0.61 K的優(yōu)異電卡效應(yīng) (圖3)。與此類似，Hf4+取代Ti4+也可以在BaHf0.11Ti0.89O3成分點(diǎn)實(shí)現(xiàn)菱方、正交、四方和立方多相共存[26]，而且多相共存點(diǎn)出現(xiàn)在室溫附近，并顯示優(yōu)異的電卡強(qiáng)度Dmax/D= 0.35 K×m×MV-1(圖4)。大量研究表明，在多相共存點(diǎn)處鐵電體內(nèi)部的相結(jié)構(gòu)變得更為彌散，多構(gòu)型熵增是獲取優(yōu)異電卡效應(yīng)的關(guān)鍵。

圖3. BaTi1-xSnxO3陶瓷的（a）介電常數(shù)和相圖（插圖）以及（b）電卡效應(yīng)溫變

FIG.3. Temperature dependence of (a) dielectric constant and (b) electrocaloric temperature change of BaTi1-xSnxO3ceramics, where the inset of (a) shows the phase diagram.

圖4 Hf摻雜鈦酸鋇的 (a) 成分相圖、(b) 熱容曲線以及Ba(Hf0.11Ti0.89)O3陶瓷的 (c) 電卡效應(yīng)及 (d) 在E = 10 kV/cm條件下電卡效應(yīng)直接法和間接法比較

Figure 4 Properties of Hf-doped BaTiO3ceramics: (a) phase diagram; (b) specific heat capacity; (c) electrocaloric temperature change and (d) comparison of the directly and indirectly measured electrocaloric data under 10 kV/cm of Ba(Hf0.11Ti0.89)O3ceramics

此外，A/B位共摻也是獲取優(yōu)異電卡效應(yīng)的途徑之一，其中最典型的就是Ca2+、Zr4+分別取代A位和B位所得到的Ba1-xCaxTi1-yZryO3。通過(guò)摻雜元素的適當(dāng)調(diào)節(jié)，可以使鐵電相變充分彌散，并在室溫附近獲得多相共存點(diǎn)。例如，白洋等人[27]制備的Ba0.91Ca0.09Zr0.14Ti0.86O3陶瓷在室溫下表現(xiàn)出了?max= 0.33 K (@20 kV/cm) 且半峰寬達(dá)到95 K的優(yōu)異電卡性能。此后，該材料體系成為國(guó)際電卡研究的焦點(diǎn)之一，德國(guó)、法國(guó)、斯洛文尼亞、印度、突尼斯等多個(gè)國(guó)家的研究小組對(duì)這種材料的單晶或陶瓷試樣的電卡特性進(jìn)行了大量研究[28-32]。

綜上所述，純鈦酸鋇具有非常高的電卡效應(yīng)峰值和電卡強(qiáng)度，但相變溫度高、相變溫區(qū)窄等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，大量研究通過(guò)摻雜改性來(lái)優(yōu)化其電卡性能。A位摻雜可以有效降低相變溫度，使一級(jí)相變彌散化，但電卡效應(yīng)峰值會(huì)一定程度地降低。B位摻雜和A/B位共摻雜通?？梢哉T導(dǎo)新的極性相產(chǎn)生，有利于形成多相共存點(diǎn)。在多相共存點(diǎn)附近，各極性相之間的能量勢(shì)壘很低，電偶極子存在更多取向可能，因此溫度和電場(chǎng)的共同作用下，材料更容易極化或者相變，有利于產(chǎn)生更優(yōu)異的電卡效應(yīng)。

2.2 鋯鈦酸鉛 (PZT) 系鐵電陶瓷

PZT系材料是正交反鐵電體鋯酸鉛 (PbZrO3) 和四方鐵電體鈦酸鉛 (PbTiO3) 的固溶體[33,34]。如圖5所示，其相結(jié)構(gòu)會(huì)隨著Zr/Ti比例的變化而呈現(xiàn)正交反鐵電相、菱方鐵電相和四方鐵電相。另外，La3+、Ba2+、Ca2+、Sr2+等A位取代離子以及Sn4+、Nb5+等B位取代離子也可以對(duì)PZT材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控[34-39]。目前，對(duì)PZT系材料電卡效應(yīng)的研究主要集中于四方鐵電相和富鋯反鐵電相。

在鐵電四方相區(qū)，PZT的居里溫度都高于630 K (如圖5所示[33])，難以適應(yīng)制冷器件的實(shí)用要求。La3+取代PZT鐵電材料中A位Pb2+是一種比較常用的降低居里溫度的手段。唐新桂等人[40]研究了不同La3+改性PbTiO3的電卡效應(yīng)，通過(guò)熱敏電阻直接測(cè)量出(Pb0.8La0.2)Ti0.95O3陶瓷的高絕熱溫變Dmax= 1.67 K，并且在350 K ~ 400 K的寬溫區(qū)內(nèi)電卡效應(yīng)都高于1.5 K。Ra等人[41]采用低溫固相燒結(jié)法制備了(Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3陶瓷，通過(guò)基于Maxwell關(guān)系的間接計(jì)算表征電卡效應(yīng)，在居里溫度 (463 K) 附近所得電卡效應(yīng)數(shù)值較低，Dmax= 0.19 K (@30 kV/cm)。

在Zr含量較高時(shí)，La3+取代還可能會(huì)導(dǎo)致正常鐵電體向弛豫鐵電體的轉(zhuǎn)變，因此基于Maxwell關(guān)系的間接法計(jì)算不再適用[42]。張光祖等人[43]用熱壓燒結(jié)法制備了具有相近成分的高密度鐵電陶瓷(Pb0.85La0.1)(Zr0.65Ti0.35)O3，通過(guò)熱流傳感器和量熱計(jì)直接測(cè)量出高達(dá)Dmax= 3.1 K (@200 kV/cm) 的電卡溫變。

圖5 PbZrO3-PbTiO3二元相圖[33]

Figure 5 Binary phase diagram of the PbZrO3-PbTiO3system

與四方鐵電相的PZT陶瓷相比，鉛基富鋯反鐵電材料具有更豐富的相變過(guò)程和更有趣的電卡現(xiàn)象。2006年，Mischenko等人[3]在PbZr0.95Ti0.05O3薄膜中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)Dmax= 12 K的巨電卡效應(yīng)，其主要原因就是居里溫度附近外電場(chǎng)導(dǎo)致順電相到鐵電相的轉(zhuǎn)變。2011年，Young等人[44]在相同組分的PZT薄膜中發(fā)現(xiàn)了負(fù)電卡效應(yīng)。隨后，Pirc等人通過(guò)理論模擬和熱敏電阻直接測(cè)試研究了PbZrO3和Pb0.94Ba0.06ZrO3陶瓷的電卡效應(yīng)，分別獲得了D=-1.5 K和D=-0.6 K的負(fù)電卡溫變[45, 46]。此外，作者所在課題組也通過(guò)差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 直接測(cè)試出了Pb0.93Ba0.04La0.02Zr0.95Ti0.05O3反鐵電陶瓷具有D=-0.8 K的負(fù)電卡響應(yīng)，其試樣的等溫 (323 K) 熱流曲線隨電場(chǎng)變化過(guò)程中的實(shí)時(shí)變化曲線如圖6 (a) 所示。這些實(shí)驗(yàn)研究有力地證實(shí)了PZT反鐵電材料中負(fù)電卡效應(yīng)的存在，只是負(fù)電卡溫變的數(shù)值往往較小，還不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

2015年，劉洋等人[47]采用溶膠-凝膠法制備了Pb0.97La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3反鐵電薄膜，并在室溫附近 (332 K) 獲得了D=-5.76 K的巨大負(fù)電卡效應(yīng)，如圖6 (b) 所示。他們認(rèn)為，在零場(chǎng)條件下反鐵電體中相鄰偶極子反平行排列，在適當(dāng)電場(chǎng)作用下偶極子會(huì)沿著電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)，產(chǎn)生非共線偏移，導(dǎo)致熵的增加，從而造成了負(fù)電卡現(xiàn)象。2018年，德國(guó)達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)的Novak等人[48]研究了Pb0.99Nb0.02[(Zr0.58Sn0.43)0.92Ti0.08]0.98O3陶瓷中不同溫區(qū)電卡效應(yīng)的起源，認(rèn)為其電卡效應(yīng)包含偶極熵變 (負(fù)電卡效應(yīng)) 和場(chǎng)致相變潛熱 (正電卡效應(yīng)) 兩部分貢獻(xiàn)。如圖6 (c)、6 (d) 所示，在較低溫度時(shí)，場(chǎng)致反鐵電到鐵電相變?yōu)橐患?jí)相變，相變潛熱會(huì)掩蓋偶極熵變，表現(xiàn)為正電卡效應(yīng)；在較高溫度時(shí)，場(chǎng)致相變?yōu)槎?jí)相變，相變潛熱為0，表現(xiàn)為負(fù)電卡效應(yīng)。

圖6 (a) DSC測(cè)試Pb0.93Ba0.04La0.02Zr0.95Ti0.05O3陶瓷典型的負(fù)電卡效應(yīng)熱流響應(yīng)；(b) Maxwell關(guān)系計(jì)算Pb0.97La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3薄膜的電卡效應(yīng)；(c) 熱敏電阻測(cè)試Pb0.99Nb0.02[(Zr0.58Sn0.43)0.92Ti0.08]0.98O3陶瓷電卡絕熱溫度變化與溫度的關(guān)系；(d) 電卡效應(yīng)的機(jī)理示意圖

Figure 6 (a) Typical negative electrocaloric signal measured in Pb0.93Ba0.04La0.02Zr0.95Ti0.05O3ceramics by DSC; (b) electrocaloric temperature change Δof Pb0.97La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3thin films calculated by the Maxwell relation; (c) temperature dependence of Δof Pb0.99Nb0.02[(Zr0.58Sn0.43)0.92Ti0.08]0.98O3ceramics measured by thermistor; (d) schematic representation of a possible mechanism responsible for the electrocaloric behavior

近年來(lái)，在其他一些反鐵電陶瓷中也相繼發(fā)現(xiàn)了較為顯著的巨負(fù)電卡效應(yīng)，比較有代表性的有：Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)0.95O3陶瓷 (D=-5 K，@373 K & 60 kV/cm)[49]，(Pb0.97La0.02)(ZrxSn0.94-xTi0.06)O3陶瓷 (D=-14.1 K，@323 K & 110 kV/cm)[50]和Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)0.99O3陶瓷 (Δ=-12.45 K，@460 K & 50 kV/cm)[51]。需要指出的是，這些工作都利用了Maxwell關(guān)系間接表征電卡效應(yīng)，計(jì)算中往往會(huì)用到未完全極化的電滯回線，因此其計(jì)算所得負(fù)電卡效應(yīng)的數(shù)值可能會(huì)遠(yuǎn)高于實(shí)際值。目前，關(guān)于PZT基反鐵電材料中負(fù)電卡效應(yīng)的研究仍然主要采用基于Maxwell關(guān)系的間接法計(jì)算，所獲結(jié)果需要直接法測(cè)試的驗(yàn)證與支撐。

2.3 鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 (PMN-xPT) 系鐵電陶瓷

鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 (PMN-xPT) 是一類最常見(jiàn)的弛豫鐵電體，具有優(yōu)異的電卡特性。2008年，Hagberg等人[10]報(bào)道了PMN-10PT鐵電陶瓷在24 kV/cm電場(chǎng)下，在室溫附近可以產(chǎn)生Δmax= 0.56 K的電卡效應(yīng)，并且相變溫區(qū)達(dá)到18 K。而由相圖[52]可知，PT含量在28 ≤ x ≤ 35范圍內(nèi)才為PMN-xPT體系的準(zhǔn)同型相界區(qū)域。此后，大部分研究都集中于準(zhǔn)同型相界區(qū)域的PMN-xPT鐵電陶瓷，期望獲得優(yōu)異的電卡效應(yīng)。Ro?i?等人[53]研究了PMN-30PT鐵電陶瓷，通過(guò)直接法測(cè)試，在90 kV/cm電場(chǎng)下獲得了?max= 2.5 K的優(yōu)異電卡效應(yīng) (圖7)，該研究也證明了在多相臨界點(diǎn)附近可以獲得最優(yōu)電卡強(qiáng)度值。Per?ntie等人[54]發(fā)現(xiàn)PMN-xPT陶瓷在低電場(chǎng)下可形成由PNR熵變引起的電卡效應(yīng)峰值，隨電場(chǎng)進(jìn)一步增加，PNR逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程鐵電疇，同時(shí)電卡效應(yīng)峰逐漸往高溫方向移動(dòng)。2015年，白洋等人[55]系統(tǒng)研究了PMN-xPT陶瓷的電卡效應(yīng)，研究結(jié)果表明PMN-xPT體系存在多種結(jié)構(gòu)相變，每一個(gè)相變都會(huì)導(dǎo)致一個(gè)電卡效應(yīng)峰的出現(xiàn)，而且準(zhǔn)同型相界區(qū)域具有最優(yōu)的極化強(qiáng)度與電卡特性。當(dāng)x = 10或25時(shí)，材料發(fā)生菱方-立方相變，電卡效應(yīng)存在一個(gè)峰值；在x = 30、33、35的準(zhǔn)同型相界區(qū)域內(nèi)，電卡效應(yīng)出現(xiàn)兩個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)菱方-四方相變和四方-立方相變。材料在準(zhǔn)同型相界附近獲得強(qiáng)電卡效應(yīng)和寬相變溫區(qū)，絕熱溫變?cè)?0 kV/cm電場(chǎng)下達(dá)到?max= 0.60 K (圖8)。

此外，Chen等人[56]用直接法和間接法研究了稀土元素La摻雜PMN-12PT陶瓷的電卡效應(yīng)。間接法測(cè)試結(jié)果顯示，電卡效應(yīng)在30 kV/cm電場(chǎng)下可以達(dá)到?max= 2.5 K；但是直接法測(cè)試結(jié)果則顯示，電卡效應(yīng)在40 kV/cm電場(chǎng)下只有0.4 K，而且直接法和間接法結(jié)果所展現(xiàn)的整體變化趨勢(shì)也有明顯的差異。這說(shuō)明在研究弛豫鐵電體的電卡效應(yīng)時(shí)，基于Maxwell關(guān)系的間接表征法具有明顯局限性，而直接法測(cè)試結(jié)果才能更真實(shí)地反應(yīng)出材料的實(shí)際物理性能。

圖7 (a) PMN-30PT鐵電陶瓷的電卡效應(yīng)及 (b) 多相共存點(diǎn)的電場(chǎng)依賴性

Figure 7 (a) Electrocaloric effect of PMN-30PT ferroelectric ceramics and (b) electric-field dependence of electrocaloric response for the critical point of multiphase coexistence

圖8 PMN-xPT鐵電陶瓷的 (a) 電滯回線；(b) 電卡效應(yīng)隨溫度變化曲線；(c) 電卡效應(yīng)峰值比較以及 (d) PMN-xPT相圖

Figure 8 Properties of PMN-xPT ceramics: (a) ferroelectric hysteresis loops; (b) temperature dependence of electrocaloric temperature change; (c) comparison of multiple electrocaloric peaks Δmaxfor different compositions; and (d) phase diagram

2.4 鈦酸鉍鈉 (NBT) 系鐵電陶瓷

鈦酸鉍鈉鐵電陶瓷也是一種備受關(guān)注的弛豫鐵電體，自60年前被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其介電、鐵電和相變行為就一直被廣泛研究。

NBT在室溫下為菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[57]，隨溫度的升高，NBT的相變過(guò)程為：室溫菱方相?中間單斜相?高溫順電相。相變過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一些大片層狀的鐵電疇，導(dǎo)致在相中間出現(xiàn)部分極性納米微區(qū)，使得相變過(guò)程更為弛豫，相變溫區(qū)較寬。純NBT的鐵電-順電相變溫度在620 K左右，不利于制冷器件的實(shí)際應(yīng)用。為了降低居里溫度、優(yōu)化鐵電特性，往往在NBT陶瓷中固溶其他鐵電材料，如鈦酸鍶 (SrTiO3)、鈦酸鋇 (BaTiO3)、鈮酸鈉 (NaNbO3) 以及鈮酸鉀鈉 (Na0.5K0.5NbO3) 等，使材料可以在室溫附近具有較高的壓電、熱釋電和電卡性能，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)李偉力課題組[58]制備了NBT-xST鐵電陶瓷，發(fā)現(xiàn)隨著ST含量的增加，材料相變溫度逐漸降低，準(zhǔn)同型相界附近的NBT-26ST具有最優(yōu)的電卡效應(yīng)，在50 kV/cm電場(chǎng)下獲得電卡效應(yīng)?max= 1.5 K，并且其對(duì)應(yīng)溫度在室溫附近。Zannen等人[59]制備了Nd、Dy、Ho和Er四種稀土元素分別摻雜的NBT的陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)在90 kV/cm電場(chǎng)下，Nd、Dy改性陶瓷獲得了高于1.8 K的電卡絕熱溫變，而Ho、Er改性陶瓷的電卡效應(yīng)僅為1 K左右。

對(duì)于BaTiO3固溶的NBT陶瓷，在BaTiO3固溶量較少時(shí)，陶瓷基本上保持NBT結(jié)構(gòu)和性能不變；當(dāng)BaTiO3固溶量較高時(shí)，陶瓷呈現(xiàn)T相；而當(dāng)BaTiO3固溶量約為6% 時(shí) (NBT-6BT) 則會(huì)形成準(zhǔn)同型相界 (MPB)，因此NBT-6BT陶瓷的電卡性能廣受關(guān)注。李偉力課題組[60]研究了NBT-6BT陶瓷的電卡效應(yīng)，在373 K時(shí)，電卡效應(yīng)最大值可以達(dá)到1.5 K (@50 kV/cm) (圖9)。La摻雜94NBT-6BT可以獲得更為優(yōu)異的電卡效應(yīng)，當(dāng)La摻雜量為0.5 wt% 時(shí)，電卡效應(yīng)可以達(dá)到2.61 K[61]。

雖然大量研究關(guān)注了NBT系鐵電陶瓷的電卡效應(yīng)，但是由于NBT的電導(dǎo)率較高，在間接法測(cè)試過(guò)程中由于漏電流較大容易產(chǎn)生明顯的誤差；而且NBT陶瓷具有較高的矯頑場(chǎng)，難以完全極化，因此對(duì)于間接法表征NBT系鐵電材料電卡性能的準(zhǔn)確性目前還存在有爭(zhēng)議。這里，我們著重介紹采用直接法測(cè)試的研究工作。

2015年，Le Goupil等人[62]制備了準(zhǔn)同型相界區(qū)域的0.82(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.18(K0.5Bi0.5)TiO3陶瓷，并采用直接法研究了其電卡效應(yīng)。在電場(chǎng)強(qiáng)度= 22 kV/cm時(shí)，材料在433 K獲得最大電卡效應(yīng)為?max= 0.73 K。該研究再次表明，直接法和間接法存在明顯差異，即低溫下間接法測(cè)試中電滯回線的不飽和現(xiàn)象可能造成負(fù)電卡效應(yīng)的假象。但是，在NBT基鐵電陶瓷中，并非所有負(fù)電卡效應(yīng)都是假象。直接法測(cè)試結(jié)果顯示，在電場(chǎng)強(qiáng)度為5 kV/cm時(shí)，材料會(huì)產(chǎn)生一個(gè)由弱極化相引起的負(fù)電卡效應(yīng) (?≈-0.02 K)。2016年，Turki等人[63]利用直接法和間接法研究了2% Gd2O3摻雜94NBT-6BT陶瓷的電卡效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)直接法和間接法測(cè)試結(jié)果存在著完全相反的趨勢(shì)：間接法結(jié)果顯示，材料在低溫下呈現(xiàn)負(fù)電卡效應(yīng)，且隨著溫度升高逐漸變?yōu)檎娍ㄐ?yīng)；而直接法測(cè)試在較寬的溫度范圍內(nèi)都觀測(cè)到了較大的負(fù)電卡效應(yīng)。

圖9 DSC直接法測(cè)試NBT基陶瓷電卡效應(yīng)：(a) NBT-6BT; (b) 2% Gd取代NBT-6BT

Figure 9 Temperature dependence of electrocaloric temperature change Δobtained by the direct DSC measurement for (a) NBT-6BT and (b) 2Gd NBT-6BT ceramics

2017年，同濟(jì)大學(xué)翟繼衛(wèi)課題組[64]采用直接法測(cè)試研究了94NBT–6BT–SBT (= 0 ~ 0.24) 陶瓷的電卡效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在30 kV/cm以下的低電場(chǎng)下，電卡效應(yīng)峰值出現(xiàn)在= 0.04處；而電場(chǎng)強(qiáng)度增加到40 kV/cm以上，電卡效應(yīng)值最大的成分變?yōu)? 0.08，該變化推測(cè)與極性納米微區(qū)和長(zhǎng)程鐵電疇之間的轉(zhuǎn)變有關(guān)。

雖然NBT基陶瓷作為無(wú)鉛鐵電陶瓷具有優(yōu)異的鐵電特性和電卡效應(yīng)潛力，但是目前大量研究表明直接測(cè)試和間接測(cè)試所得結(jié)果存在顯著的差異，而且NBT基陶瓷內(nèi)部復(fù)雜的物理機(jī)制等問(wèn)題也仍需進(jìn)一步解決。

2.5 鈮酸鉀鈉 (KNN) 系鐵電陶瓷

作為一種典型的無(wú)鉛馳豫鐵電體，鈮酸鉀鈉 (K0.5Na0.5NbO3) 基鐵電材料由于具有優(yōu)異的壓電和鐵電性能而備受人們關(guān)注[65-68]，但是目前對(duì)其電卡效應(yīng)的研究還很少。2015年，Koruza等人[69]通過(guò)直接法測(cè)試研究了85KNN-15ST陶瓷的電卡效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在159 kV/cm電場(chǎng)下電卡效應(yīng)的最大值在相變溫度 (340 K) 附近可達(dá)1.9 K，而且由于KNN的馳豫特性，其電卡效應(yīng)峰寬可達(dá)80 K。

此外，通過(guò)Li、Ta、Sb摻雜的KNN陶瓷，可以形成類似于準(zhǔn)同型相界的多晶型相界 (PPB)，在PPB附近材料具有較高的壓電性能。同理，在多晶型相界區(qū)域也可能獲得優(yōu)異的電卡效應(yīng)。2016年，白洋等人[70]通過(guò)DSC直接法測(cè)試和基于Maxwell方程的間接法測(cè)試研究了在PPB區(qū)域附近(Na0.52K0.48-x)(Nb0.92-xSb0.08)O3-xLiTaO3陶瓷的電卡效應(yīng)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為20 kV/cm時(shí)，= 0.02、0.0375、0.45陶瓷的電卡效應(yīng)最大值分別為0.41 K (@353 K)、0.30 K (@310 K)、0.16 K (@290K)，其電卡效應(yīng)峰分別對(duì)應(yīng)著各自的正交-四方相變溫度。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)LiTaO3含量實(shí)現(xiàn)室溫到370 K寬溫區(qū)范圍的電卡制冷調(diào)節(jié)。西安交通大學(xué)婁曉杰課題組[71]也研究了多晶型相界區(qū)域的(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.95Sb0.05)O3-xBi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3陶瓷的電卡效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在40 kV/cm電場(chǎng)下電卡效應(yīng)達(dá)到?max= 0.51 K (@350 K)。

2.6 鐵電單晶

除了鐵電多晶陶瓷被廣泛研究以外，各種鐵電單晶也受到高度重視，其中鈦酸鋇單晶和PMN-xPT單晶的電卡效應(yīng)更被廣泛研究。

鈦酸鋇 (BaTiO3, BTO) 具有典型的一級(jí)相變，其單晶在居里點(diǎn)附近可以在很低的電場(chǎng)下產(chǎn)生非常巨大的電卡效應(yīng)。Moya等人[72]通過(guò)直接法和間接法研究了BTO單晶在鐵電-順電相變附近的電卡效應(yīng)。直接法測(cè)試結(jié)果顯示，在4 kV/cm電場(chǎng)下電卡效應(yīng)即高達(dá)?max= 0.60 K。白洋等人的研究結(jié)果[18]顯示，全新的鈦酸鋇單晶在10 kV/cm電場(chǎng)下可產(chǎn)生極高的電卡效應(yīng)?max= 4.8 K；但是隨外加電場(chǎng)循環(huán)與溫度循環(huán)次數(shù)的增加，電卡性能會(huì)成倍衰減。Singh等人[73]制備了Ba0.835Ca0.165Zr0.09Ti0.91單晶并研究了其電卡效應(yīng)，研究結(jié)果表明在12 kV/cm電場(chǎng)下，電卡效應(yīng)可達(dá)?max= 0.46 K。

PMN-xPT單晶具有優(yōu)異的壓電和電致伸縮性[74-77]，其電卡效應(yīng)也得到了廣泛關(guān)注。寧波大學(xué)羅來(lái)慧等人[78]研究了<001>、<111> 取向PMN-29PT單晶四方-立方相變附近的電卡效應(yīng)，結(jié)果顯示在50 kV/cm電場(chǎng)下<111> 取向單晶的電卡效應(yīng)約為2 K，峰值位于158°C；<001> 取向單晶的電卡效應(yīng)約為2.3 K，峰值位于171°C。Le Goupil等人[79]用直接法研究了<001> 取向PMN-30PT單晶的電卡性能，發(fā)現(xiàn)在10 kV/cm電場(chǎng)下四方-立方相變溫度附近的電卡效應(yīng)可達(dá)?max= 0.65 K，這與之前白洋等人[80]的間接法測(cè)試結(jié)果相符。此外，他們還采用直接測(cè)試在低溫區(qū)表征出負(fù)電卡效應(yīng) (?max=-0.15 K)，該負(fù)電卡效應(yīng)來(lái)源于外電場(chǎng)方向與材料自身極化方向不共線所導(dǎo)致的由室溫菱方相向高溫四方相的相轉(zhuǎn)變。

由于單晶中晶界等晶體學(xué)缺陷遠(yuǎn)少于多晶陶瓷，鐵電疇和相變對(duì)外部電場(chǎng)和溫度激勵(lì)的響應(yīng)更加敏感，所以單晶的熱釋電系數(shù)通常高于同組分的多晶陶瓷。但是，鐵電單晶抗電場(chǎng)擊穿能力差，在電場(chǎng)和溫度耦合作用下容易失效。因此，鐵電單晶對(duì)于研究電卡效應(yīng)的基本物理規(guī)律意義重大，但是應(yīng)用于實(shí)際制冷器件還有很大的缺陷。

3 電卡效應(yīng)優(yōu)化之電場(chǎng)強(qiáng)度提升

2006年之前，對(duì)電卡效應(yīng)的研究大都是以塊體試樣為研究對(duì)象，由于所能施加的外電場(chǎng)強(qiáng)度很低，最終產(chǎn)生的絕熱溫變也很低，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。其中，報(bào)道最高的電卡性能是Pb0.99Nb0.02(Zr0.75Sn0.20Ti0.05)0.98O3陶瓷在30 kV/cm電場(chǎng)下產(chǎn)生的2.5 K的絕熱溫變[81]。

如前所述，由Maxwell方程可知，提高電卡效應(yīng)絕熱溫變的兩個(gè)關(guān)鍵因素為熱釋電系數(shù)和電場(chǎng)強(qiáng)度。然而，材料的工作電場(chǎng)受其擊穿場(chǎng)強(qiáng)的限制，并不能無(wú)限增加，因此提高材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)是改善電卡性能的關(guān)鍵因素。一般而言，材料的擊穿電場(chǎng)與試樣厚度的關(guān)系可以表示為：

(2)

其中，b為擊穿電場(chǎng)，為試樣厚度，是由微觀結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移確定的擬合參數(shù)[82]。通常，體材料中會(huì)存在大量微觀缺陷，導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)降低，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)往往只有幾十kV/cm。即使采用SPS燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或加入玻璃相等方式來(lái)改善顯微結(jié)構(gòu)，值也難以大幅下降，塊體試樣的擊穿場(chǎng)強(qiáng)很難突破200 kV/cm。因此，大幅降低介質(zhì)層厚度成為顯著提升擊穿場(chǎng)強(qiáng)的最可行方案。塊體試樣的尺寸一般在毫米量級(jí)，而薄膜的厚度可以達(dá)到幾十至數(shù)百納米量級(jí)，即厚度下降了3 ~ 4個(gè)數(shù)量級(jí)，因此薄膜的工作電場(chǎng)更高，通常可以達(dá)到600 kV/cm ~ 2000 kV/cm。

基于上述思路，英國(guó)劍橋大學(xué)Mischenko等人[3]于2006年首先報(bào)道了厚度為350 nm的反鐵電Pb0.95Zr0.05O3薄膜的巨電卡效應(yīng)，在施加480 kV/cm超高電場(chǎng)的條件下產(chǎn)生了12 K的絕熱溫變。2008年，美國(guó)賓州州立大學(xué)章啟明課題組[15]報(bào)道了兩種厚度約為1 μm的鐵電聚合物薄膜的巨電卡效應(yīng)，P(VDF-TrFE) 和P(VDF-TrFE-CFE) 分別在2090 kV/cm和3070 kV/cm電場(chǎng)下，均產(chǎn)生了高達(dá)12 K的絕熱溫變[83]。在這兩個(gè)開(kāi)創(chuàng)性的工作中，低維薄膜試樣在較低電壓下形成超高電場(chǎng)強(qiáng)度是產(chǎn)生巨電卡效應(yīng)的關(guān)鍵因素，自此引發(fā)了人們對(duì)各種鐵電薄膜電卡效應(yīng)的大量研究。

由于基底的約束作用，薄膜的吸放熱所需能量增大，導(dǎo)致薄膜的熱釋電系數(shù)比相應(yīng)塊體試樣略低，但薄膜的外加電場(chǎng)遠(yuǎn)高于塊體，綜合而言薄膜的電卡效應(yīng)遠(yuǎn)高于塊體，可以達(dá)到5 K ~ 50 K。近10余年來(lái)，關(guān)于無(wú)機(jī)鐵電薄膜材料的研究工作主要集中于Pb(Zr,Ti)O3[84]、(Pb,La)(Zr,Ti)O3[85]、PMN-PT[9,86-91]、PbZrO3[92]、(Pb,Ba)ZrO3[93]、Pb(Sc,Ta)O3[94]、SrBi2Ta2O9[95]等體系。例如，Saranya等人[9]報(bào)道了準(zhǔn)同型相界附近的PMN-PT薄膜在140°C、750 kV/cm電場(chǎng)下得到?max= 31 K的巨電卡效應(yīng)。郝喜紅等人[96]制備了Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.18Ti0.07)O3反鐵電薄膜，在998 kV/cm電場(chǎng)下獲得了?max= 53 K的絕熱溫變。

除提高絕熱溫變以外，制冷工作溫區(qū)也逐漸趨于室溫。廣東工業(yè)大學(xué)魯圣國(guó)等人[85]研究了(Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3弛豫鐵電薄膜的電卡效應(yīng)，在318 K、1200 kV/cm電場(chǎng)條件下實(shí)現(xiàn)了?max= 40 K的絕熱溫變 (圖10)。相對(duì)于正常鐵電體，弛豫鐵電體的大電卡效應(yīng)源于大量無(wú)序的偶極在施加電場(chǎng)時(shí)引起額外的熵變。彭彪林等人[93]對(duì)反鐵電和鐵電相共存的弛豫鐵電薄膜Pb0.8Ba0.2ZrO3進(jìn)行研究，在290 K、598 kV/cm電場(chǎng)下，得到了?max= 45 K的絕熱溫變，實(shí)現(xiàn)了室溫下的巨大絕熱溫變 (圖11)。

圖10 (a) 電卡效應(yīng)的紅外測(cè)溫直接表征示意圖；(b) (Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3薄膜的電卡效應(yīng)

Figure (a) Schematic of electrocaloric measurement setup by IR sensor and (b) electrocaloric effect of (Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3thin films

圖11 Pb0.8Ba0.2ZrO3薄膜 (a) 不同溫度下的電滯回線及其(b)電卡效應(yīng)

Figure 11 (a) Ferroelectric hysteresis loops under different temperatures and (b) electrocaloric effect of Pb0.8Ba0.2ZrO3thin films

陶瓷具有脆性強(qiáng)、易開(kāi)裂的特性，塊體試樣能承受的應(yīng)力較小，而薄膜的最大失配應(yīng)變高達(dá)6%，相當(dāng)于6 GPa ~ 60 GPa的應(yīng)力作用，因此對(duì)于薄膜試樣就增加了通過(guò)應(yīng)力工程調(diào)節(jié)電卡效應(yīng)的新手段。薄膜基底的夾持作用可以產(chǎn)生應(yīng)力和失配應(yīng)變，改變薄膜的邊界條件，進(jìn)而影響電卡效應(yīng)的峰值大小、位置、相變順序和熱滯后等等。由于在實(shí)驗(yàn)上對(duì)薄膜施加應(yīng)力比較困難，相關(guān)研究很少[97-99]，許多研究者從理論模擬上對(duì)此進(jìn)行了研究[83, 100-102]。Zhang等人[102]利用熱力學(xué)理論研究了失配應(yīng)變對(duì)BaTiO3薄膜電卡效應(yīng)的影響，結(jié)果表明拉應(yīng)變使電卡效應(yīng)峰向低溫移動(dòng)，而壓應(yīng)變的作用則正好相反。實(shí)驗(yàn)上，彭彪林等人[103]制備了以LaNiO3/Pt為基底的Pb0.97La0.02(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3弛豫反鐵電薄膜，采用分層熱處理的方式引入面內(nèi)張應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)增加層內(nèi)拉應(yīng)力可以增強(qiáng)電卡效應(yīng)?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)薄膜施加的應(yīng)力依然有限，今后的研究可以通過(guò)特殊熱處理方式或使用柔性襯底引入更大的應(yīng)變，應(yīng)可進(jìn)一步加大對(duì)薄膜電卡效應(yīng)的調(diào)制能力。

相比于單晶和陶瓷等塊體試樣，薄膜可以耐受更高的工作電場(chǎng)，并由此產(chǎn)生更高的電卡效應(yīng)絕熱溫變。然而，薄膜的有效體積過(guò)小，使其實(shí)際吸熱量依然非常有限，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。此外，由于生長(zhǎng)條件的限制，薄膜難以脫離基底而獨(dú)立存在，薄膜和基底的熱交換也會(huì)大大降低其制冷效率。因此，薄膜在走向?qū)嶋H應(yīng)用的過(guò)程中還存在很大障礙。

為解決上述問(wèn)題，人們將視角轉(zhuǎn)向陶瓷厚膜試樣，尤其是多層陶瓷電容器 (Multi-Layer Ceramic Capacitor，MLCC) 結(jié)構(gòu)，期待以多層陶瓷厚膜代替薄膜作為鐵電制冷的工作介質(zhì)獲得更大的實(shí)際制冷量。一方面，陶瓷厚膜的厚度在幾微米至幾十微米，可以耐受數(shù)百kV/cm的超高電場(chǎng)，產(chǎn)生與薄膜近似的巨電卡效應(yīng)；另一方面，多層厚膜的有效體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于薄膜，采用成熟的流延工藝制備的MLCC總層數(shù)可達(dá)100層以上，巨大的有效體積使其實(shí)際吸熱量可高出薄膜3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此多層厚膜是可實(shí)用化鐵電制冷器的優(yōu)選方案之一。

2009年，英國(guó)劍橋大學(xué)的Kar-Narayan等人[104]研究了商用MLCC (由Y5V型BaTiO3陶瓷介質(zhì)層和Ni叉指電極層構(gòu)成) 的電卡效應(yīng)，通過(guò)Pt-100薄膜熱電阻直接測(cè)量樣品溫度變化，在300 kV/cm電場(chǎng)下測(cè)試出?= 0.5 K的電卡溫變。事實(shí)上，MLCC的有效工作區(qū)域只是叉指電極相互重疊區(qū)域之間的電介質(zhì)層部分，因此其有效工作體積小于總體積，而有效工作體積產(chǎn)生的電卡溫變又會(huì)與四周無(wú)效體積發(fā)生熱交換，使得表觀溫度變化偏小?？紤]到MLCC的具體構(gòu)造，白洋等人[7]利用直接的等溫?zé)崃?(DSC) 測(cè)試了流延成型的BaTiO3基多層陶瓷厚膜 (圖12)，將試樣的整體吸放熱流還原至有效電介質(zhì)層，發(fā)現(xiàn)在353 K、800 kV/cm電場(chǎng)下，有效工作區(qū)域的電卡效應(yīng)可以高達(dá)?= 7.1 K，遠(yuǎn)高于塊體的電卡效應(yīng)。同時(shí)，該電卡效應(yīng)吸放熱量也遠(yuǎn)高于相變潛熱，其原因在于相變潛熱對(duì)應(yīng)于順電無(wú)序態(tài)與鐵電自發(fā)極化態(tài)之間的能量差異，而當(dāng)外電場(chǎng)遠(yuǎn)高于矯頑場(chǎng)時(shí)，電極化強(qiáng)度遠(yuǎn)高于自發(fā)極化態(tài)，其與順電態(tài)之間的能量差進(jìn)一步加大。

為了更進(jìn)一步分析有效工作區(qū)域和無(wú)效區(qū)域之間電卡溫變的區(qū)別，劉洋等人[105,106]利用紅外熱像儀直接觀測(cè)了Y5V型BaTiO3基MLCC的電卡溫變，發(fā)現(xiàn)有效工作區(qū)域和無(wú)效區(qū)域之間存在0.285 K的溫變差異，相當(dāng)于平均電卡溫變的50% 左右。因此，在保證MLCC抗擊穿能力的前提下，優(yōu)化MLCC結(jié)構(gòu)，提升有效工作體積占比，可以一定程度上提高M(jìn)LCC的制冷效率。Usui等人[107]制備了不同有效工作體積占比的0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3的多層厚膜試樣，并利用熱敏電阻和紅外熱像儀同時(shí)研究了其電卡效應(yīng)。結(jié)果表明，在288 kV/cm電場(chǎng)下，隨著有效體積占比的增加，MLCC中心區(qū)域 (遠(yuǎn)離無(wú)效區(qū)域) 的電卡溫變逐漸增加直至達(dá)到飽和值2.7 K (圖13)。

圖12 BTO基多層陶瓷厚膜的 (a) 微觀形貌結(jié)構(gòu)圖、(b) 直接法測(cè)試熱流曲線以及 (c) 電卡效應(yīng)焓變值H

Figure 12 (a) Microstructure schematic, (b) heat flow curves in an isothermal process by the direct DSC measurement and (c) temperature dependence of enthalpy,, change under different electric fields for of BaTiO3multi-layer ceramic thick films

Figure 12 (a) Comparison of the direct electrocaloric effects on the center area and the side area in 0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3multilayercapacitors by IR camera and thermocouple; (b) Temperature maps at three representative times (green dots in (a))

4 總結(jié)與展望

發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)30年代的電卡效應(yīng)在近10年中煥發(fā)了勃勃生機(jī)。2006年、2008年發(fā)表于的論文推動(dòng)電卡效應(yīng)成為鐵電研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。隨后，關(guān)于電卡效應(yīng)物理機(jī)制、電卡材料設(shè)計(jì)制備以及相關(guān)理論模擬等工作被大量開(kāi)展并取得了可觀的突破。此外，以2017年文章為代表的許多研究也在鐵電制冷器結(jié)構(gòu)與制冷循環(huán)設(shè)計(jì)等緊貼實(shí)用化發(fā)展的方面取得了諸多進(jìn)展，可以有力地推動(dòng)鐵電制冷技術(shù)快速走向?qū)嶋H產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。這些研究進(jìn)展表明，鐵電制冷作為新一代固態(tài)制冷技術(shù)具有能量效率高、易小型化、操控簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、價(jià)額低廉等突出優(yōu)點(diǎn)，有望用于解決當(dāng)今電子技術(shù)繼續(xù)高速可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，推動(dòng)高端電子產(chǎn)品的快速發(fā)展。

目前，電卡材料研究也仍然存在有許多問(wèn)題需要解決，尤其是電卡材料設(shè)計(jì)中有一系列矛盾需要解決。例如，實(shí)際應(yīng)用希望電卡材料具有高電卡絕熱溫變以提升制冷能力、寬工作溫區(qū)以增強(qiáng)實(shí)際使用范圍、低工作溫度臨近室溫以適用于更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，但是這些特性在實(shí)際材料中總是相互矛盾，難以同時(shí)滿足大溫變、寬溫區(qū)、低工作溫度的要求，是否可以提出新思路同時(shí)在這些特性上都取得突破，是對(duì)研究者的一大挑戰(zhàn)。此外，高熱釋電系數(shù)與大工作電場(chǎng)是獲得高電卡效應(yīng)的兩個(gè)關(guān)鍵因素，介質(zhì)薄層化是提升材料介電強(qiáng)度的有效手段，但是薄膜 (或厚膜) 的熱釋電系數(shù)往往顯著低于相應(yīng)的塊體試樣，而且同一試樣的熱釋電系數(shù)也會(huì)隨著外加電場(chǎng)的提升而顯著降低，而通過(guò)引入第二相等方法來(lái)提升擊穿場(chǎng)強(qiáng)也通常會(huì)引起熱釋電系數(shù)下降，因此是否有更好的方案來(lái)平衡上述二者的矛盾也是一個(gè)很重要的問(wèn)題。

本文從提高鐵電陶瓷材料的熱釋電系數(shù)和提高電場(chǎng)強(qiáng)度兩方面總結(jié)了電卡效應(yīng)發(fā)展歷程中的一些典型工作，并對(duì)目前電卡效應(yīng)發(fā)展所面臨的問(wèn)題進(jìn)行了全面分析。雖掛一漏萬(wàn)，我們?nèi)韵Ｍ疚目梢詾榻窈蟮碾娍ㄐ?yīng)研究提供一些有益的參考性意見(jiàn)，為加快電卡效應(yīng)的研究進(jìn)程以及為鐵電制冷技術(shù)早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、商業(yè)化盡綿薄之力。

[1] MITCHELL WM. Why the semiconductor industry will soon abandon its pursuit of Moore's law. Now things could get a lot more interesting [J]. Nature, 2016, 530: 144-147.

[2] KOBEKO P, KURTSCHATOV J. Dielektrische Eigenschaften der seignettesalzkristalle [J]. Zeitschrift für Physik A, 1930, 66 (3): 192-205.

[3] MISCHENKO AS, ZHANG Q, SCOTT JF, et al. Giant electrocaloric effect in thin-film PbZr0.95Ti0.05O3[J]. Science, 2006, 311 (5765): 1270-1271.

[4] FATUZZO E, MERZ WJ. Ferroelectricity [M]. The Netherland: North-Holland Publishing, 1967.

[5] MITSUI T, TATSUZAKI I, NAKAMURAE. An introduction to the physics of ferroelectrics [M]. Switzerland, Yverdon: Gordon & Breach Science Publishers, 1976.

[6] JONA F, SHIRANE G. Ferroelectric Crystals [M]. The Netherland: Pergamon Press, 1962.

[7] BAI Y, ZHENG G, DING K, et al. The giant electrocaloric effect and high effective cooling power near room temperature for BaTiO3thick film [J]. Journal of Applied Physics, 2011,110 (9): No. 94103.

[8] ROSE MC, COHEN RE. Giant electrocaloric effect around Tc[J]. Physical Review Letters, 2012, 109 (18): No. 187604.

[9] SARANYA D, CHAUDHURI AR, PARUI J, et al. Electrocaloric effect of PMN-PT thin films near morphotropic phase boundary [J]. Bulletin of Materials Science, 2009, 32 (3): 259-262.

[10] HAGBERG J, UUSIM?KI A, JANTUNEN H. Electrocaloric characteristics in reactive sintered 0.87Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.13PbTiO3[J]. Applied Physics Letters, 2008, 92 (13): No. 132909.

[11] MISCHENKO AS, ZHANG Q, WHATMORE RW, et al. Giant electrocaloric effect in the thin film relaxor ferroelectric 0.9PbMg1/3Nb2/3O3-0.1PbTiO3near room temperature [J]. Applied Physics Letters, 2006, 89 (24): No. 242912.

[12] ZHANG T, TANG X, GE P, et al. Orientation related electrocaloric effect and dielectric phase transitions of relaxor PMN-PT single crystals [J]. Ceramics International, 2017, 43 (18): 16300-16305.

[13] ZHOU Y, LI Q, ZHUO F, et al. Anisotropic field induced phase transitions and negative electrocaloric effect in rhombohedral Mn doped Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3single crystals [J]. Ceramics International, 2018, 44 (8): 9045-9052.

[14] SHAOBO L, YANQIU L. Research on the electrocaloric effect of PMN/PT solid solution for ferroelectrics MEMS microcooler [J]. Materials Science and Engineering B, 2004, 113 (1): 46-49.

[15] NEESE B, CHU B, LU S, et al. Large electrocaloric effect in ferroelectric polymers near room temperature [J]. Science, 2008, 321 (5890): 821-823.

[16] BAI Y, ZHENG G, SHI S. Direct measurement of giant electrocaloric effect in BaTiO3multilayer thick film structure beyond theoretical prediction [J]. Applied Physics Letters, 2010, 96 (19): No. 192902.

[17] MA R, ZHANG Z, TONG K, et al. Highly efficient electrocaloric cooling with electrostatic actuation [J]. Science, 2017, 357 (6356): 1130-1134.

[18] BAI Y, HAN X, ZHENG X, et al. Both high reliability and giant electrocaloric strength in BaTiO3ceramics [J]. Scientific Reports, 2013, 3: No. 2895.

[19] BAI Y, HAN X, DING K, et al. Combined effects of diffuse phase transition and microstructure on the electrocaloric effect in Ba1-xSrxTiO3ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2013, 103 (16): No. 162902.

[20] LIU XQ, CHEN TT, WU YJ, et al. Enhanced electrocaloric effects in spark plasma-sintered Ba0.65Sr0.35TiO3-based ceramics at room temperature [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2013, 106 (4): 1021-1023.

[21] HAN F, BAI Y, QIAO L, et al. A systematic modification of the large electrocaloric effect within a broad temperature range in rare-earth doped BaTiO3ceramics [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4 (9): 1842-1849.

[22] JIAN X, LU B, LI D, et al. Direct measurement of large electrocaloric effect in BaZrxTi1-xO3ceramics [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10 (5): 4801-4807.

[23] QIAN XS, YE HJ, ZHANG YT, et al. Giant electrocaloric response over a broad temperature range in modified BaTiO3ceramics [J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24 (9): 1300-1305.

[24] YE HJ, QIAN XS, JEONG DY, et al. Giant electrocaloric effect in BaZr0.2Ti0.8O3thick film [J]. Applied Physics Letters, 2014, 105 (15): No. 152908.

[25] LUO Z, ZHANG D, LIU Y, et al. Enhanced electrocaloric effect in lead-free BaTi1-xSnxO3ceramics near room temperature [J]. Applied Physics Letters, 2014,105 (10): No. 102904.

[26] LI J, ZHANG D, QIN S, et al. Large room-temperature electrocaloric effect in lead-free BaHfxTi1-xO3ceramics under low electric field [J]. Acta Materialia, 2016, 115: 58-67.

[27] BAI Y, HAN X, QIAO L. Optimized electrocaloric refrigeration capacity in lead-free (1-x)BaZr0.2Ti0.8O3- xBa0.7Ca0.3TiO3ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2013, 102 (25): No. 252904.

[28] KADDOUSSI H, LAHMAR A, GAGOU Y, et al. Indirect and direct electrocaloric measurements of (Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3ceramics (x = 0.05, x = 0.20) [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 667: 198-203.

[29] KADDOUSSI H, LAHMAR A, GAGOU Y, et al. Sequence of structural transitions and electrocaloric properties in (Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3ceramics [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 713: 164-179.

[30] KADDOUSSI H, LAHMAR A, GAGOU Y, et al. Electro-caloric effect in lead-free ferroelectric (Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)0.925Sn0.075O3ceramics [J]. Ceramics International, 2015, 41 (10): 15103-15110.

[31] PATEL S, SHARMA P, VAISH R. Enhanced electrocaloric effect in Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9-xSnxO3ferroelectric ceramics [J]. Phase Transitions, 2016, 89 (11): 1062-1073.

[32] BEN ABDESSALEM M, KRIAA I, AYDI A, et al. Large electrocaloric effect in lead-free Ba1-xCaxTi1-yZryO3ceramics under strong electric field at room-temperature [J]. Ceramics International, 2018, 44 (12): 13595-13601.

[33] SAWAGUCHI E. Ferroelectricity versus antiferroelectricity in the solid solutions of PbZrO3and PbTiO3[J]. Journal of the Physical Society of Japan, 1953, 8 (5): 615-629.

[34] JAFFE B. Antiferroelectric ceramics with field-enforced transitions: a new nonlinear circuit element [J]. Proceedings of the IRE, 1961, 49 (8): 1264-1267.

[35] PAN M, MARKOWSKI KA, PARK S, et al. Antiferroelectric-to-ferroelectric phase switching PLSnZT ceramics: I, structure, compositional modification and electrical properties [C] // KULWICKI BM, AMIN A, SAFARI A. Proceedings of the Tenth IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Vol. 2. USA, Piscataway: IEEE Service Center, 1996: 267-271.

[36] BERLINCOURT D, KRUEGER H, JAFFE B. Stability of phases in modified lead zirconate with variation in pressure, electric field, temperature and composition [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1964, 25 (7): 659-674.

[37] FRITZ IJ, KECK JD. Pressure-temperature phase diagrams for several modified lead zirconate ceramics [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1978, 39 (11): 1163-1167.

[38] LAND CE. Bistable optical information storage using antiferroelectric-phase lead lanthanum zirconate titanate ceramics [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1988, 71 (11): 905-908.

[39] SHIRANE G. Ferroelectricity and antiferroelectricity in ceramic PbZrO3containing Ba or Sr [J]. Physical Review, 1952, 86 (2): 219-227.

[40] ZHANG T, HUANG X, TANG X, et al. Enhanced electrocaloric analysis and energy-storage performance of lanthanum modified lead titanate ceramics for potential solid-state refrigeration applications [J]. Scientific Reports, 2018, 8 (1): No. 396.

[41] RA C, YOO J, CHOL S, et al. Electrocaloric effect of inorganic low temperature sintering (Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3ceramics [J]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2015, 87: No. 012084.

[42] LU B, LI P, TANG Z, et al. Large electrocaloric effect in relaxor ferroelectric and antiferroelectric lanthanum doped lead zirconatetitanate ceramics [J]. Scientific Reports, 2017, 7: No. 45335.

[43] ZHANG G, CHEN Z, FAN B, et al. Large enhancement of the electrocaloric effect in PLZT ceramics prepared by hot-pressing [J]. APL Materials, 2016, 4 (6): No. 64103.

[44] YOUNG JS. Indirect measurement of the electrocaloric effect [D]. UK, Cambridge: University of Cambridge, Ph.D. Thesis, 2012.

[45] PIRC R, RO?I? B, KORUZA J, et al. Negative electrocaloric effect in antiferroelectric PbZrO3[J]. EPL (Europhysics Letters), 2014, 107 (1): No. 17002.

[46] PIRC R, RO?I? B, KORUZA J, et al. Anomalous dielectric and thermal properties of Ba-doped PbZrO3ceramics [J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2015, 27 (45): No. 455902.

[47] GENG W, LIU Y, MENG X, et al. Giant negative electrocaloric effect in antiferroelectric La-doped Pb(ZrTi)O3thin films near room temperature [J]. Advanced Materials, 2015, 27 (20): 3165-3169.

[48] NOVAK N, WEYLAND F, PATEL S, et al. Interplay of conventional with inverse electrocaloric response in (Pb,Nb)(Zr,Sn,Ti)O3antiferroelectric materials [J]. Physical Review B, 2018, 97 (9): No. 94113.

[49] MENDEZ-GONZáLEZ Y, PELáIZ-BARRANCO A, YANG T, et al. Enhanced electrocaloric effect in La-based PZT antiferroelectric ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2018, 112 (12): No. 122904.

[50] ZHUO F, LI Q, GAO J, et al. Giant negative electrocaloric effect in (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3antiferroelectrics near room temperature [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10 (14): 11747-11755.

[51] NIU Z, JIANG Y, TANG X, et al. Giant negative electrocaloric effect in B-site non-stoichiometric (Pb0.97La0.02)(Zr0.95Ti0.05)1+yO3anti-ferroelectric ceramics [J]. Materials Research Letters, 2018, 6 (7): 384-389.

[52] KIAT J, UESU Y, DKHIL B, et al. Monoclinic structure of unpoled morphotropic high piezoelectric PMN-PT and PZN-PT compounds [J]. Physical Review B, 2002, 65 (6): No. 64106.

[53] RO?I? B, KOSEC M, UR?I? H, et al. Influence of the critical point on the electrocaloric response of relaxor ferroelectrics [J]. Journal of Applied Physics, 2011, 110 (6): No. 64118.

[54] PER?NTIE J, TAILOR HN, HAGBERG J, et al. Electrocaloric properties in relaxor ferroelectric (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3system [J]. Journal of Applied Physics, 2013, 114 (17): No. 174105.

[55] BAI Y, WEI D, QIAO L. Control multiple electrocaloric effect peak in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3by phase composition and crystal orientation [J]. Applied Physics Letters, 2015, 107 (19): No. 192904.

[56] CHEN G, ZHANG Y, CHU X, et al. Large electrocaloric effect in La-doped 0.88Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- 0.12PbTiO3relaxor ferroelectric ceramics [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 727: 785-791.

[57] JONES GO, THOMAS PA. The tetragonal phase of Na0.5Bi0.5TiO3:a new variant of the perovskite structure [J]. Acta Crystallographica B, 2000, 56 (3): 426-430.

[58] CAO WP, LI WL, BAI T, et al. Enhanced electrical properties in lead-free NBT-BT ceramics by series ST substitution [J]. Ceramics International, 2016, 42 (7): 8438-8444.

[59] ZANNEN M, LAHMAR A, ASBANI B, et al. Electrocaloric effect and luminescence properties of lanthanide doped (Na1/2Bi1/2)TiO3lead free materials [J]. Applied Physics Letters, 2015, 107 (3): No. 32905.

[60] CAO WP, LI WL, XU D, et al. Enhanced electrocaloric effect in lead-free NBT-based ceramics [J]. Ceramics International, 2014, 40 (7): 9273-9278.

[61] LI Q, WANG J, MA L, et al. Large electrocaloric effect in (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3lead-free ferroelectric ceramics by La2O3addition [J]. Materials Research Bulletin, 2016, 74: 57-61.

[62] LE GOUPIL F, BENNETT J, AXELSSON A, et al. Electrocaloric enhancement near the morphotropic phase boundary in lead-free NBT-KBT ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2015, 107 (17): No. 172903.

[63] TURKI O, SLIMANI A, SEVEYRAT L, et al. Structural, dielectric, ferroelectric, and electrocaloric properties of 2% Gd2O3doping (Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3ceramics [J]. Journal of Applied Physics, 2016, 120 (5): No. 54102.

[64] LI F, CHEN G, LIU X, et al. Phase-composition and temperature dependence of electrocaloric effect in lead-free Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-(Sr0.7Bi0.2O0.1)TiO3ceramics [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37 (15): 4732-4740.

[65] ZUO R, FU J. Rhombohedra-tetragonal phase coexistence and piezoelectric properties of (NaK)(NbSb)O3- LiTaO3-BaZrO3lead-free ceramics [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94 (5): 1467-1470.

[66] HOLLENSTEIN E, DAVIS M, DAMJANOVIC D, et al. Piezoelectric properties of Li-and Ta-modified (K0.5Na0.5)NbO3ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2005, 87 (18): No. 182905.

[67] LIN D, KWOK KW, LAM KH, et al. Structure, piezoelectric and ferroelectric properties of Li-and Sb-modified K0.5Na0.5NbO3lead-free ceramics [J]. Journal of Physics D, 2007, 40 (11): No. 3500.

[68] FU J, ZUO R. The A-site Li+driven orthorhombic-tetragonal ferroelectric phase transition and evolving local structures in (Na,K)(Nb,Sb)O3-LiTaO3lead-free ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2013, 102 (12): No. 122902.

[69] KORUZA J, RO?I? B, CORDOYIANNIS G, et al. Large electrocaloric effect in lead-free K0.5Na0.5NbO3- SrTiO3ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2015, 106 (20): No. 202905.

[70] LI J, BAI Y, QIN S, et al. Direct and indirect characterization of electrocaloric effect in (Na,K)NbO3based lead-free ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2016, 109 (16): No. 162902.

[71] WANG X, WU J, DKHIL B, et al. Enhanced electrocaloric effect near polymorphic phase boundary in lead-free potassium sodium niobate ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2017, 110 (6): No. 63904.

[72] MOYA X, STERN TAULATS E, CROSSLEY S, et al. Giant electrocaloric strength in single-crystal BaTiO3[J]. Advanced Materials, 2013, 25 (9): 1360-1365.

[73] SINGH G, BHAUMIK I, GANESAMOORTHY S, et al. Electrocaloric effect in 0.45BaZrTi0.8O3- 0.55Ba0.7Ca0.3TiO3single crystal [J]. Applied Physics Letters, 2013, 102 (8): No. 82902.

[74] PARK S, SHROUT T R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals [J]. Journal of Applied Physics, 1997, 82 (4): 1804-1811.

[75] FU H, COHEN R E. Polarization rotation mechanism for ultrahigh electromechanical response in single-crystal piezoelectrics [J]. Nature, 2000, 403 (6767): 281-283.

[76] LIU H, CHEN J, FAN L, et al. Critical role of monoclinic polarization rotation in high-performance perovskite piezoelectric materials [J]. Physical Review Letters, 2017, 119 (1): No. 17601.

[77] XU G, VIEHLAND D, LI J F, et al. Evidence of decoupled lattice distortion and ferroelectric polarization in the relaxor system PMN?xPT [J]. Physical Review B, 2003, 68 (21): No. 212410.

[78] LUO L, DIETZE M, SOLTERBECK C, et al. Orientation and phase transition dependence of the electrocaloric effect in 0.71PbMg1/3Nb2/3O3-0.29PbTiO3single crystal [J]. Applied Physics Letters, 2012, 101 (6): No. 62907.

[79] GOUPIL FL, BERENOV A, AXELSSON A, et al. Direct and indirect electrocaloric measurements on <001> PbMg1/3Nb2/3O3-30PbTiO3single crystals [J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111 (12): No. 124109.

[80] LI J, QIN S, BAI Y, et al. Flexible control of positive and negative electrocaloric effects under multiple fields for a giant improvement of cooling capacity [J]. Applied Physics Letters, 2017, 111 (9): No. 93901.

[81] TUTTLE BA, PAYNE DA. The effects of microstructure on the electrocaloric properties of Pb(Zr,Sn,Ti)O3ceramics [J]. Ferroelectrics, 1981, 37 (1): 603-606.

[82] FORLANI F, MINNAJA N. Thickness influence in breakdown phenomena of thin dielectric films [J]. Physica Status Solidi B, 1964, 4 (2): 311-324.

[83] QIU JH, JIANG Q. Misfit strain dependence of electrocaloric effect in epitaxial Pb(Zr1?xTix)O3thin films [J]. Journal of Applied Physics, 2008, 103 (8): No. 84105.

[84] CHUKKA R, CHEAH JW, CHEN Z, et al. Enhanced cooling capacities of ferroelectric materials at morphotropic phase boundaries [J]. Applied Physics Letters, 2011, 98 (24): No. 242902.

[85] LU SG, RO?I? B, ZHANG QM, et al. Organic and inorganic relaxor ferroelectrics with giant electrocaloric effect [J]. Applied Physics Letters, 2010, 97 (16): No. 162904.

[86] HAO X, YUE Z, XU J, et al. Energy-storage performance and electrocaloric effect in (100)-oriented Pb0.97La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3antiferroelectric thick films [J]. Journal of Applied Physics, 2011, 110 (6): No. 64109.

[87] HE Y, LI XM, GAO XD, et al. Enhanced electrocaloric properties of PMN-PT thin films with LSCO buffer layers [J]. Functional Materials Letters, 2011, 4 (1): 45-48.

[88] FENG Z, SHI D, DOU S. Large electrocaloric effect in highly (001)-oriented 0.67PbMg1/3Nb2/3O3- 0.33PbTiO3thin films [J]. Solid State Communications, 2011, 151 (2): 123-126.

[89] FENG Z, SHI D, ZENG R, et al. Large electrocaloric effect of highly (100)-oriented 0.68PbMg1/3Nb2/3O3- 0.32PbTiO3thin films with a Pb(Zr0.3Ti0.7)O3/PbOxbuffer layer [J]. Thin Solid Films, 2011, 519 (16): 5433-5436.

[90] MISCHENKO AS, ZHANG Q, WHATMORE RW, et al. Giant electrocaloric effect in the thin film relaxor ferroelectric 0.9PbMg1/3Nb2/3O3-0.1PbTiO3near room temperature [J]. Applied Physics Letters, 2006, 89 (24): No. 242912.

[91] CORREIA TM, YOUNG JS, WHATMORE RW, et al. Investigation of the electrocaloric effect in a PbMg2/3Nb1/3O3-PbTiO3relaxor thin film [J]. Applied Physics Letters, 2009, 95 (18): No. 182904.

[92] PARUI J, KRUPANIDHI SB. Electrocaloric effect in antiferroelectric PbZrO3thin films [J]. Physica Status Solidi: Rapid Research Letters, 2008, 2 (5): 230-232.

[93] PENG B, FAN H, ZHANG Q. A giant electrocaloric effect in nanoscale antiferroelectric and ferroelectric phases coexisting in a relaxor Pb0.8Ba0.2ZrO3thin film at room temperature [J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23 (23): 2987-2992.

[94] CORREIA TM, KAR-NARAYAN S, YOUNG JS, et al. PST thin films for electrocaloric coolers [J]. Journal of Physics D, 2011, 44 (16): No. 165407.

[95] CHEN H, REN T, WU X, et al. Giant electrocaloric effect in lead-free thin film of strontium bismuth tantalite [J]. Applied Physics Letters, 2009, 94 (18): No. 182902.

[96] ZHAO Y, HAO X, ZHANG Q. A giant electrocaloric effect of a Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.18Ti0.07)O3antiferroelectric thick film at room temperature [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3 (8): 1694-1699.

[97] HAENI JH, IRVIN P, CHANG W, et al. Room-temperature ferroelectricity in strained SrTiO3[J]. Nature, 2004, 430 (7001): 758-761.

[98] ZUO Z, CHEN B, WANG B, et al. Strain assisted electrocaloric effect in PbZr0.95Ti0.05O3films on 0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3substrate [J]. Scientific Reports, 2015, 5: No. 16164.

[99] ROH I, KWON B, BAEK S, et al. Thickness-dependent electrocaloric effect in Pb0.9La0.1Zr0.65Ti0.35O3films grown by sol-gel process [J]. Journal of Electronic Materials, 2016, 45 (2): 1057-1064.

[100]AKCAY G, ALPAY SP, ROSSETTI JR GA, et al. Influence of mechanical boundary conditions on the electrocaloric properties of ferroelectric thin films [J]. Journal of Applied Physics, 2008, 103: No. 24104.

[101]LIU ZK, LI X, ZHANG QM. Maximizing the number of coexisting phases near invariant critical points for giant electrocaloric and electromechanical responses in ferroelectrics [J]. Applied Physics Letters, 2012, 101 (8): No. 82904.

[102]ZHANG X, WANG JB, LI B, et al. Sizable electrocaloric effect in a wide temperature range tuned by tensile misfit strain in BaTiO3thin films [J]. Journal of Applied Physics, 2011, 109 (12): No. 126102.

[103]PENG B, ZHANG Q, LYU Y, et al. Thermal strain induced large electrocaloric effect of relaxor thin film on LaNiO3/Pt composite electrode with the coexistence of nanoscale antiferroelectric and ferroelectric phases in a broad temperature range [J]. Nano energy, 2018, 47: 285-293.

[104]KAR-NARAYAN S, MATHUR ND. Predicted cooling powers for multilayer capacitors based on various electrocaloric and electrode materials [J]. Applied Physics Letters, 2009, 95 (24): No. 242903.

[105]LIU Y, STROZYK H, DKHIL B, et al. Insight into electrocaloric cooling power in multilayer capacitors using infra-red camera [J]. Applied Physics Letters, 2016, 109 (21): No. 212902.

[106]LIU Y, DKHIL B, DEFAY E. Spatially resolved imaging of electrocaloric effect and the resultant heat flux in multilayer capacitors [J]. ACS Energy Letters, 2016, 1 (3): 521-528.

[107]USUI T, HIROSE S, ANDO A, et al. Effect of inactive volume on thermocouple measurements of electrocaloric temperature change in multilayer capacitors of 0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3[J]. Journal of Physics D, 2017, 50 (42): No. 424002.

Ferroelectric Ceramics for High-Efficient Solid-State Refrigeration

BAI Yang1,2, LI Jian-Ting1,2, QIN Shi-Qiang1,2, LI Jun-Jie1,2, SU Xiao-Po1,2, LI Zhong-Hua1,2, YIN Ruo-Wei1,2, QIAO Li-Jie1,2, WANG Yu3

1Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China2Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China3School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China

.In the recent decade, the ferroelectric refrigeration technology based on electrocaloric effect (ECE) has become one of the emerging hotspots in the field of ferroelectric researches. ECE refers to a reversible adiabatic temperature change and/or isothermal entropy change when an electric field is applied on or withdrawn from a dielectric material, especially ferroelectrics. Ferroelectric refrigeration is regarded as a promising candidate for the highly-efficient solid-state refrigeration due to advantages of high energy efficiency, simple device structure, easy miniaturization, convenient manipulation, low cost, and environmental friendliness. Firstly, this paper briefly introduces the application background and reviews the history of ECE researches. And then, taken the pyroelectric coefficient and dielectric strength as two dominant factors to enhance ECE, it reviews recent ECE researches for different material systems and different types of sample. Finally, some summary and prospect are proposed for further development and practical application of ECE.

Ferroelectric materials; Electrocaloric effect; Solid-state refrigeration; Phase transition

TB66

1005-1198 (2018) 06-0369-21

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.08.001

2018-08-10

2018-10-17

國(guó)家自然科學(xué)基金 (51741202; 51372018); 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)專項(xiàng) (2018YFB0704301)。

白 洋 (1979-), 男, 北京市人, 教授。E-mail: baiy@mater.ustb.edu.cn。

白洋，現(xiàn)任北京科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。分別與2001年和2006年在清華大學(xué)獲學(xué)士、博士學(xué)位。入選首批“國(guó)家高層次人才特殊支持計(jì)劃 (萬(wàn)人計(jì)劃)??青年拔尖人才”、教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”、“北京市高校青年英才計(jì)劃”?，F(xiàn)任中國(guó)青年科協(xié)材料專委會(huì)委員、中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)特種陶瓷分會(huì)理事、中國(guó)儀表功能材料學(xué)會(huì)理事、電子元器件關(guān)鍵材料與技術(shù)專委會(huì)常務(wù)副秘書長(zhǎng)。主要研究方向?yàn)楣δ芴沾苫牧?(Metamaterials)、鐵電制冷材料、軟磁鐵氧體材料等，至今已發(fā)表SCI檢索論文120余篇，他引2000余次。