光解水的原子尺度機(jī)理和量子動(dòng)力學(xué)?

申鈺田 孟勝2)?

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2)(量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100190)

(2018年7月6日收到;2018年9月30日收到修改稿)

利用陽光直接將水分解為不含碳的氫氣燃料和氧氣是面向全球能源危機(jī)環(huán)保且低成本的解決方案.得益于電子結(jié)構(gòu)理論和量子模擬方法的進(jìn)步,人們已經(jīng)能夠直接研究在納米顆粒上等離激元誘導(dǎo)光解水過程在原子尺度上的反應(yīng)機(jī)理和超快動(dòng)力學(xué).本文簡(jiǎn)述近年來的相關(guān)工作進(jìn)展.吸附在氧化物薄膜上的金納米顆粒很有希望成為水分解的高效新型光催化劑.在光激發(fā)條件下,水分解反應(yīng)速率和光強(qiáng)、熱電子轉(zhuǎn)移之間有強(qiáng)相關(guān)性.水分解速率不僅取決于光吸收強(qiáng)度,還受到等離激元量子振動(dòng)模式的調(diào)控.這對(duì)于太陽能光解水器件中納米顆粒的設(shè)計(jì)有借鑒意義.我們發(fā)現(xiàn)液態(tài)水在金團(tuán)簇等離激元催化下100 fs內(nèi)就能產(chǎn)生氫氣.超快量子動(dòng)力學(xué)模擬表明,該過程中場(chǎng)增強(qiáng)起主導(dǎo)作用,從金屬到水反鍵態(tài)的超快電荷轉(zhuǎn)移也扮演著重要角色.綜合這些原子尺度上的量子動(dòng)力學(xué)研究,我們提出受激水分子中氫原子高速碰撞(速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其熱速度)合成氫分子的“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”機(jī)理.

1 引 言

當(dāng)前人類發(fā)展面臨嚴(yán)峻的能源危機(jī).化石燃料作為目前最主要的能源,其數(shù)量有限,預(yù)計(jì)會(huì)在本世紀(jì)內(nèi)被更加清潔、便宜、可循環(huán)的新能源所代替.人們迫切期望在數(shù)十年內(nèi)實(shí)現(xiàn)100%可再生的能源利用.太陽能取之不盡,成為未來最具前景的能源選項(xiàng)之一.只含有氫、氧元素的水在地球上大量存在,水被光解產(chǎn)生的氫氣在燃燒利用后又會(huì)生成水,不僅避免了化石燃料的碳污染,而且可以循環(huán)利用.若可以實(shí)現(xiàn)高效率、低成本、安全、穩(wěn)定的光催化分解水產(chǎn)氫,即實(shí)現(xiàn)“人工光合作用”,人們就獲得了可持續(xù)發(fā)展的理想能源形式.

光解水催化劑首先要有強(qiáng)的光吸收以俘獲光能,隨后載流子要有效地分離,使激發(fā)態(tài)電子被水吸收解離出氫原子以生成氫氣.這需要催化劑吸光后的激發(fā)態(tài)電子能量高于水還原出氫離子/氫氣的能量;若對(duì)應(yīng)空穴能量低于水氧化出氧氣的能量則還能同時(shí)產(chǎn)生氧氣.為了制取氫氣,吸附在襯底上的金屬結(jié)構(gòu)由于其吸光性好、具有等離激元效應(yīng)而被廣泛關(guān)注.結(jié)合氧化物半導(dǎo)體和可產(chǎn)生等離激元的金屬納米顆粒進(jìn)行共催化的研究如火如荼[1,2],其中半導(dǎo)體的選擇要使其能隙匹配太陽光譜[3].

這種光解水制氫電池的工作流程如下:

1)金屬納米顆粒吸光,其中電子受周期電場(chǎng)激發(fā)集體振蕩產(chǎn)生極化場(chǎng),其量子化的描述即等離激元極化子;

2)部分等離激元通過衰減產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[4],電子受極化電場(chǎng)作用從占據(jù)態(tài)躍遷至非占據(jù)態(tài),內(nèi)部熱弛豫成為熱電子,在1 ps內(nèi)通過電子-電子散射分布到更低能的軌道,通過電子-聲子作用與晶格達(dá)到熱平衡;

圖1 目前報(bào)道的利用太陽能制氫的光電化學(xué)電池能量效率[5]Fig.1.Reported solar-to-hydrogen(STH)efficiencies in multijunction photoelectrochemical cells[5].

3)能量匹配的熱電子進(jìn)入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,再轉(zhuǎn)入水分子的反鍵軌道使得氫原子逸散.

這種方法的問題在于只有能量足以跨越肖特基勢(shì)壘方可到達(dá)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,這嚴(yán)重制約了反應(yīng)效率.目前這種光解水制氫電池通過選取催化材料、制作多節(jié)器件構(gòu)型等方法能夠獲得效率的進(jìn)一步改進(jìn),最高效率[5]約20%,如圖1.此外還存在制作成本高、穩(wěn)定性差、不可大面積制備、材料有毒性等嚴(yán)重問題.

最近,Robatjazi等[6]觀察到了源于金納米顆粒的熱電子直接注入分子,能夠使光解反應(yīng)直接發(fā)生.在光激發(fā)產(chǎn)生等離激元的金屬納米結(jié)構(gòu)上直接分解水,電子不需要經(jīng)過半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移,有望大幅提升催化效率.但目前的實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)的效率還比較低,其關(guān)鍵在于要提高光吸收和載流子分離率.理論計(jì)算表明金屬納米顆粒的尺寸和形狀對(duì)光催化活性有影響[7,8],但這種光解水的微觀機(jī)理,尤其是原子尺度的超快動(dòng)力學(xué)過程還需要研究,此即為我們的專注點(diǎn).

二氧化鈦上的金納米顆粒在紫外、可見和近紅外光照下都表現(xiàn)出有效的光催化活性[9,10].一般來說,小的金納米顆粒在水中很穩(wěn)定,適宜于催化,如四面體結(jié)構(gòu)[11]的Au20,它的能隙1.77 eV,位于可見光范圍內(nèi),且比表面積大、低配位數(shù)的分子吸附位點(diǎn)多.納米金催化光解水的巨大潛力吸引我們進(jìn)行探究.

催化劑首先要吸附反應(yīng)物——水.我們首先討論吸附在襯底上的金納米顆粒的水吸附軌道的選擇性;隨后基于光激發(fā)下金團(tuán)簇電子狀態(tài)給出催化活性位點(diǎn)及水分解后氫原子的吸附位點(diǎn),進(jìn)一步得到氫氣合成的反應(yīng)路徑.我們還給出了金納米球在光場(chǎng)激發(fā)下分解水的量子模式選擇性和熱電子能量與水反鍵軌道匹配對(duì)反應(yīng)速率的影響,這對(duì)于太陽能光解水器件中納米顆粒的設(shè)計(jì)有借鑒意義.我們實(shí)現(xiàn)了對(duì)浸泡在液態(tài)水的Au20在光激發(fā)下產(chǎn)生氫氣過程的直接模擬,發(fā)現(xiàn)場(chǎng)增強(qiáng)起主要作用,從金到水反鍵態(tài)的超快電荷轉(zhuǎn)移也扮演重要角色.綜合這些原子尺度的量子動(dòng)力學(xué)研究,我們提出了一種源于多個(gè)水分子的氫原子受激發(fā)高速碰撞(其速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出熱速度)合成氫分子的“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”新機(jī)理.

2 金納米顆粒上水吸附的軌道選擇性

2.1 襯底上的金納米顆粒

利用原位掃描隧道顯微鏡(in-situSTM),可直接觀察吸附于沉積在金屬襯底上的氧化物薄膜上的納米金團(tuán)簇的原子構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)等信息.在MgO雙層(2 monolayers,2 ML)/Ag(001)襯底上,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[12],穩(wěn)定的金納米小團(tuán)簇為平面結(jié)構(gòu),其含有的金原子數(shù)目為一系列的幻數(shù),如Au8,Au14和Au18.對(duì)真空中金團(tuán)簇的模擬也表明Au8相較于Au7和Au9更加穩(wěn)定.在完美的MgO薄膜上的Au8團(tuán)簇和真空中最穩(wěn)定的構(gòu)型一致,為平面結(jié)構(gòu),團(tuán)簇中心的金原子吸附在襯底O原子的頂位上[13],如圖2(a)和圖2(b)所示.圖中還展示了水分子的吸附構(gòu)型及可能的吸附位點(diǎn)(紅點(diǎn)).

由于納米尺度的空間限制,金團(tuán)簇中的電子會(huì)形成量子阱.Au8團(tuán)簇除了5d軌道能級(jí)(d orbital states,DS)外還存在由s和p電子形成的量子阱態(tài).圖2(c)為金團(tuán)簇和襯底MgO的局域電子態(tài)密度.按照能量上升方向,落入MgO能隙中的金團(tuán)簇的量子阱態(tài),依次被標(biāo)記為QWS1,QWS2,QWS3,QWS4.對(duì)于真空中或體相MgO上的Au8團(tuán)簇,其QWS1會(huì)被兩個(gè)電子占據(jù).在Au8@2 ML MgO/Ag(001)中,由于有約2個(gè)電子從銀襯底轉(zhuǎn)移到金團(tuán)簇,QWS2也會(huì)被占據(jù).

圖2 MgO(2 ML)/Ag(001)上Au8納米團(tuán)簇的(a)側(cè)視圖,(b)俯視圖及可能的水吸附位點(diǎn)(紅點(diǎn)),(c)Au8納米團(tuán)簇(紅線)及襯底MgO(黑線)的局域電子態(tài)密度;DS為5d軌道能級(jí),QWS1—QWS4為量子阱態(tài).Fig.2. (a)Side and(b)top views of the plannar Au8nanoparticle on MgO(2 ML)/Ag(001),together with potential sites for water molecular adsorption(red dots);(c)the electronic local density of states(LDOS)for the Au8on MgO(2 ML)/Ag(001).

2.2 水分子吸附的軌道選擇性

水分子吸附在Au8周圍的MgO格點(diǎn)上最為穩(wěn)定,該位點(diǎn)吸附能高達(dá)600—800 meV.在離Au8遠(yuǎn)一點(diǎn)的MgO上吸附能比較小,完美的MgO上則只有360 meV.在Au8上方的吸附極不可能發(fā)生,這是因?yàn)榻鹪由戏剿侥転?0—140 meV,中心金原子上僅為86 meV,和完整Au(111)上水110 meV的吸附能相近[14].

進(jìn)一步地,我們發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定位點(diǎn)上水吸附能對(duì)量子阱態(tài)QWS2電荷密度具有強(qiáng)烈的正相關(guān)性,如圖3所示.它們的角分布(極坐標(biāo)如圖2(b))大致一致.自由空間中Au8上的水吸附結(jié)果類似,表明MgO襯底的影響起次要作用.實(shí)際上11個(gè)吸附位點(diǎn)上水分子到鎂原子的距離高度約為2.12—2.14 ?,幾乎沒有變化.這里Au8上的最外層電子填充軌道即QWS2,其電子密度呈四瓣結(jié)構(gòu),波腹和波節(jié)交替.波腹處高密度的電荷和水的電子云耦合強(qiáng)烈,故而吸附能高,波節(jié)處反之.由于分子軌道雜化深受對(duì)稱性匹配的影響,波腹處的耦合由水分子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)態(tài)(4a1)主導(dǎo),雜化之后反鍵態(tài)能量高于雜化前的LUMO態(tài)且無電子占據(jù),體系能量降低,所以吸附能與QWS2能量線性相關(guān).波節(jié)處的耦合則由水分子已占據(jù)的最高占據(jù)分子軌道 (HOMO)態(tài)(1b1)主導(dǎo),雜化形成的反鍵態(tài)能量較低,且已被電子占據(jù),所以電子占據(jù)了成鍵態(tài)和反鍵態(tài),體系能量高于雜化前,吸附失穩(wěn)吸附能與QWS2能量反線性相關(guān)[13].水的吸附構(gòu)型值得注意:由于和量子阱態(tài)的耦合,吸附水的OH指向帶負(fù)電的金原子,使OH鍵長從0.97 ?增大到1.02 ?,同時(shí)縮短H—Au距離至2.27 ?,有利于被吸附水的分解.

圖3 (a)Au8團(tuán)簇的量子阱態(tài)2在邊緣(紅虛線)處的電荷密度角分布;(b)水分子吸附能的方向依賴性Fig.3.(a)The charge density distribution from the quantum well state 2 at the periphery of Au8cluster;(b)orientation dependence of water adsorption energies.

3 原子尺度上水分解產(chǎn)生氫氣光解水的步驟

在光照下,Au8中產(chǎn)生等離激元.通過對(duì)Au8光吸收譜的分析,電子從DS帶到QWS3態(tài)的集體激發(fā)貢獻(xiàn)了第一個(gè)主要吸收峰的大部分,如的情況下高達(dá)60.8%.等離激元集體振蕩阻尼衰減,產(chǎn)生的熱電子大部分分布在QWS3,可參與水分解反應(yīng).其中由于水分解過程中又有約0.6—1.4 e的電子從銀襯底轉(zhuǎn)移到金團(tuán)簇,所以反應(yīng)過程中QWS3被填充.實(shí)際上,氫原子和QWS3的結(jié)合能高達(dá)2.7 eV,遠(yuǎn)大于水與QWS2吸附能,且與水分解的勢(shì)壘反線性相關(guān)[13].在最佳水吸附位點(diǎn),處于激發(fā)態(tài)的金團(tuán)簇分解水的勢(shì)壘僅為170 meV,低于水分子中不對(duì)稱O—H鍵振動(dòng)模式的零點(diǎn)能(224 meV),我們推測(cè)在光激發(fā)條件下水分子能夠自發(fā)分解.

水分解反應(yīng)的末態(tài)是氫原子吸附在Au8上,OH離開Au8,但仍吸附在MgO上.基于Bader分析,產(chǎn)物中氫原子電荷為-0.04—0.12 e,近乎中性,稱為活性氫原子;OH電荷為-0.85 e,為陰離子[15].要得到氫氣還需要:1)兩個(gè)氫原子能靠近結(jié)合;2)不同反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)氫原子的不斷產(chǎn)生和收集、氫氣的收集不能互相干擾;3)反應(yīng)的副產(chǎn)物OH也不可以阻礙反應(yīng)進(jìn)行.

首先,因?yàn)锳u8的催化活性僅取決于量子阱態(tài)的局域電荷密度,已經(jīng)有一個(gè)H吸附的位點(diǎn)上還可以再產(chǎn)生第二個(gè)H.如已經(jīng)吸附的一個(gè)H的S1位點(diǎn)上,分解第二個(gè)水分子的勢(shì)壘僅從1.05 eV變到1.06 eV,幾乎沒有變化.甚至與Au8上吸附水形成氫鍵的相鄰水分子也可以被有效地分解,產(chǎn)生的H可以傳輸?shù)紸u8.在體相MgO上這種反應(yīng)勢(shì)壘[16,17]是1.07 eV,勢(shì)壘與Au8催化的情況類似.所以同一反應(yīng)位點(diǎn)上可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)H的產(chǎn)生和收集,有助于氫原子靠近、結(jié)合生成氫氣.

其次,活性氫原子在不同吸附位點(diǎn)間可以遷移,勢(shì)壘低至140 meV,源自不同位點(diǎn)的H也易于聚集合成氫氣.進(jìn)一步地,由于Au8的催化活性、對(duì)氫原子的吸附能高度局域,各位點(diǎn)上持續(xù)的水分解反應(yīng)、氫原子收集互不干擾.另外,對(duì)反應(yīng)副產(chǎn)物OH在兩個(gè)水分子間擴(kuò)散的模擬表明,擴(kuò)散的過程中有質(zhì)子在水和OH間快速傳輸,類似質(zhì)子在水二聚體中的轉(zhuǎn)移[18].由于水分子間氫鍵的助力,勢(shì)壘僅有240 meV,所以O(shè)H可以非常容易地?cái)U(kuò)散、遠(yuǎn)離反應(yīng)位點(diǎn),不會(huì)阻礙后續(xù)的水分解.作為對(duì)比,無氫鍵的情況下OH擴(kuò)散勢(shì)壘高達(dá)600 meV.

最后,Au8受光激發(fā)在DS帶上產(chǎn)生的空穴由于和MgO價(jià)帶能量匹配,可以有效地轉(zhuǎn)移到MgO中,再氧化OH生成H2O2或O2.實(shí)際上MgO是良好的空穴導(dǎo)體和常規(guī)的氧儲(chǔ)存材料.這樣電子可以通過MgO從OH不斷地補(bǔ)充到Au8上催化水分解,實(shí)現(xiàn)光解水的完整電荷循環(huán).至此,我們確認(rèn)了在Au8上可以產(chǎn)生并聚集多個(gè)活性氫原子,且活性氫原子易于在各反應(yīng)位點(diǎn)間遷移.

基于光解水的初步產(chǎn)物,我們?cè)O(shè)計(jì)了三類反應(yīng)物(R),如圖4:

1)無金團(tuán)簇的MgO表面上兩個(gè)聚集的OH;

2)Au8上吸附在相鄰位置的兩個(gè)活性氫原子;

3)Au8上吸附在同一位置的單個(gè)水分子和活性氫原子[15].

進(jìn)而用微調(diào)彈性帶方法(nudged elastic band,NEB)計(jì)算中間態(tài)(T)設(shè)計(jì)了合成氫氣的三種反應(yīng)路徑:

圖4 在MgO(2 ML)/Ag(001)上無/有金團(tuán)簇的情況下產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)能級(jí)示意圖Fig.4.Reaction energy pro files for H2generation on MgO(2 ML)/Ag(001)without/with the gold cluster.

1)氫原子從氫氧根上斷裂、結(jié)合成氫分子,勢(shì)壘高達(dá)1.83 eV,極不可能發(fā)生;

2)一個(gè)活性氫原子沿金團(tuán)簇邊緣遷移、與另一個(gè)結(jié)合成氫分子,勢(shì)壘約0.8 eV,又由于活性氫原子狀態(tài)接近氫分子,反應(yīng)末態(tài)僅比初態(tài)高0.1 eV,極有可能發(fā)生;

3)水分解出一個(gè)氫原子,與同位點(diǎn)上活性氫原子結(jié)合生成氫氣,勢(shì)壘高達(dá)1.58 eV,另外由于初態(tài)比末態(tài)能量低0.96 eV、更穩(wěn)定,反應(yīng)較難發(fā)生.

綜上,Au8光解水產(chǎn)生的氫氣可由相鄰位點(diǎn)上活性氫原子遷移、結(jié)合得到.

4 金納米顆粒催化下光誘導(dǎo)水分解產(chǎn)生氫氣的量子動(dòng)力學(xué)

為了在以上靜態(tài)計(jì)算的基礎(chǔ)上更直接地研究光解水微觀反應(yīng)過程,我們使用含時(shí)密度泛函的方法研究了金納米顆粒催化光解水合成氫氣的量子動(dòng)力學(xué)過程.雖然MgO襯底可以降低水分解的勢(shì)壘,由于其能隙>6 eV而無法有效吸收太陽光或參與太陽光驅(qū)動(dòng)的反應(yīng),我們?yōu)楹?jiǎn)化和降低計(jì)算量不再模擬MgO襯底.首先探索了球形金納米顆粒在超快激光作用下如何催化水分解過程[19],如圖5(a).其中金納米球直徑1.9 nm,合理地采用正負(fù)電荷平均分布的凝膠模型[20].在初始時(shí)刻,水分子距離納米顆粒約3.7 ?,一個(gè)氫原子指向納米顆粒.激光場(chǎng)采用電場(chǎng)為z方向(即水分子和金顆粒中心的連線方向)的高斯波包,如圖5(c).設(shè)納米金球的中心處為z=0.采用的激光頻率hω=2.62 eV,能夠匹配納米金球的主要光吸收峰.此頻率和實(shí)驗(yàn)上埋在鋁中平均粒徑為1.9 nm的金納米顆粒具有2.60 eV的吸收峰相符合[7].水在金納米球上對(duì)激光場(chǎng)的響應(yīng)過程如圖5(d)中所描述[19].在模擬的30 fs內(nèi),氧原子幾乎靜止不動(dòng),而指向金的氫原子以約10 fs的周期振動(dòng).另一氫原子的高度則在振動(dòng)10 fs后逐漸從3.7 ?升高到33 fs的6.4 ?,對(duì)應(yīng)的OH距離從1.12 ?升至2.84 ?,意味著水在30 fs內(nèi)分解為H和OH.作為對(duì)照,無金納米球的情況下,激光場(chǎng)只能使水中兩個(gè)OH間持續(xù)振動(dòng)而無分解現(xiàn)象發(fā)生.若激光強(qiáng)度低于臨界值,亦無水分解.

圖5 (a)金納米球(直徑1.9 nm)在沿z極化方向的激光場(chǎng)中,等離激元誘導(dǎo)水分解的示意圖;(b)費(fèi)米能級(jí)處的電荷密度隨時(shí)間的演化,灰點(diǎn)和虛線分別標(biāo)記納米顆粒的中心和表面;(c)外加激光場(chǎng)和(d)水的構(gòu)成原子在z方向與金表面的距離隨時(shí)間的演化Fig.5.(a)The schematic showing plasmon-induced water splitting on Au nanosphere(D=1.9 nm)under the laser field polarized in the z direction;(b)snapshots of the simulated time evolution of charge density at the Fermi level,where the grey dot denotes the center of the NP,and the dashed line indicates the NP surface;(c)time evolution of the applied field and(d)atomic distance d of water along the z direction to the Au surface.

為研究光激發(fā)過程的本質(zhì),我們給出了系統(tǒng)在費(fèi)米能級(jí)處電荷密度隨時(shí)間的演化,如圖5(b).在0 fs,水分子上幾乎沒有電荷分布,3.3 fs后一小部分電荷自金納米球逐漸轉(zhuǎn)移到水分子,表明金納米球和水分子軌道開始雜化混合.至此,我們直接證明了金納米顆粒上的光解水由光激發(fā)導(dǎo)致.具體來說,光激發(fā)金納米顆粒誘導(dǎo)等離激元,隨后等離激元衰減產(chǎn)生熱電子,能量匹配的熱電子注入水的反鍵軌道促使水分解.

為研究金納米顆粒光解水產(chǎn)生氫氣的動(dòng)力學(xué),我們升級(jí)計(jì)算模型,以可合成、高穩(wěn)定性、正四面體結(jié)構(gòu)的Au20納米顆粒[11,21]環(huán)繞吸附52個(gè)水分子來模擬液態(tài)水環(huán)境.初始構(gòu)型由300 K下分子動(dòng)力學(xué)模擬得到.外加激光場(chǎng)頻率為2.81 eV,可匹配此體系在見光范圍內(nèi)的吸收峰.水分解需要光強(qiáng)高于閾值,且在0.24 J/cm2的模擬光強(qiáng)范圍內(nèi)分解速率幾乎與光強(qiáng)成線性關(guān)系,說明水分解是單光子過程.水分解速率對(duì)光頻的依賴與體系光吸收譜大致符合,說明水分解由Au8等離激元主導(dǎo),與之前的實(shí)驗(yàn)符合[22-24].

激光場(chǎng)誘導(dǎo)等離激元極化場(chǎng),由于表面上有電荷富集,金團(tuán)簇附近局域電場(chǎng)大大增強(qiáng).其在與外電場(chǎng)同向尖角處最大,可高達(dá)外電場(chǎng)的7.0倍.此尖角附近吸附的水分子在電場(chǎng)的強(qiáng)烈震蕩下可放出一個(gè)H.對(duì)于所在吸附位置電場(chǎng)震蕩稍遜的水分子,若自金顆粒到水分子的反鍵軌道上有熱電子轉(zhuǎn)入,亦可以分解.在不同強(qiáng)度的激光場(chǎng)下,我們都觀察到了氫氣的合成[25],如圖6(a)所示.峰值光場(chǎng)強(qiáng)度Emax=2.90 V/?的情況下,有3個(gè)氫分子生成.

圖6 (a)在不同強(qiáng)度的激光照射下,產(chǎn)生氫氣分子個(gè)數(shù)的時(shí)間演化;(b)金團(tuán)簇等離激元誘導(dǎo)的水分解產(chǎn)生氫氣的“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”示意圖;(c)在t=0,20,26,33 fs時(shí)體系的原子組態(tài)Fig.6.(a)Time evolution of the number of hydrogen molecules with varied laser intensity;(b)schematics of“chainreactions”in plasmon-induced water photosplitting and H2generation;(c)atomic con figurations at time t=0,20,26,and 33 fs.

氫氣合成的過程如圖6(c)所示.兩個(gè)吸附的水分子以O(shè)1—H1:O2形成氫鍵,dO2—H1=1.72 ?.20 fs時(shí),dO2—H1減小至1.55 ?,O1—H1距離增至2.45 ?斷裂放出H1;同時(shí)H1靠近H4,dH1—H4=1.89 ?;H4離開O2,dO2—H4=1.51 ?.26 fs 時(shí),dO2—H4增至1.91 ?,O2—H4鍵斷裂. 33 fs時(shí),dH1—H4降至0.86 ?,形成氫分子.以上制氫過程可以用“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”機(jī)理描述,如圖6(b)所示:

1)Au20等離激元衰減產(chǎn)生的熱電子高速碰撞水分子,活化OH鍵,使H從水分子中分離;

2)活化的H在電場(chǎng)作用下獲得強(qiáng)大的動(dòng)能,其動(dòng)能約為300 K下熱動(dòng)能的10倍;

3)在熱電子協(xié)助下另一個(gè)水分子上的H受到前一個(gè)H的猛烈撞擊而分解,產(chǎn)生兩個(gè)H,一起合成氫分子.

5 結(jié)束語

太陽能制氫電池的前景美好,但現(xiàn)今面臨著巨大挑戰(zhàn),如成本高、效率和穩(wěn)定性低.為了在原子尺度上理解光解水制氫的機(jī)理,我們著眼于太陽能制氫電池中原子尺度上水的吸附和分解的電子動(dòng)力學(xué)過程,進(jìn)行了一系列的第一性原理模擬探索.我們發(fā)現(xiàn)金納米顆粒上的水吸附具有強(qiáng)烈的軌道選擇性,傾向于波腹而非波節(jié)處.我們還模擬得到了水分解的步驟,計(jì)算了反應(yīng)勢(shì)壘,且用NEB方法給出了反應(yīng)路徑,討論了O-H的擴(kuò)散和氫氣形成的可行性.發(fā)現(xiàn)源于兩個(gè)水分子的氫原子易于靠近、結(jié)合產(chǎn)生氫分子.進(jìn)一步以基于含時(shí)密度泛函的激發(fā)態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法研究金納米顆粒催化下光解水的量子動(dòng)力學(xué),得到了一些原子尺度上的超快信息.首先,等離激元的量子振動(dòng)模式影響水的分解速率,能量匹配的凈余熱電子會(huì)注入水的反鍵態(tài),促使水分解.然后,金團(tuán)簇水吸附位點(diǎn)處場(chǎng)增強(qiáng)主導(dǎo)水分解,電荷轉(zhuǎn)移也起重要作用.最終,我們提出等離激元誘導(dǎo)水分解產(chǎn)生氫氣的 “鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”機(jī)理:等離激元衰減產(chǎn)生的熱電子注入水反鍵軌道,使一個(gè)氫原子在電場(chǎng)作用下逃逸;它以可觀的動(dòng)量撞擊另一水分子,使之也放出一個(gè)氫原子;兩個(gè)氫原子結(jié)合為氫分子,一起遠(yuǎn)離金納米顆粒的表面.我們希望以上對(duì)光解水的微觀超快機(jī)理的研究能幫助優(yōu)化光化學(xué)水分解電池的設(shè)計(jì),比如調(diào)整納米顆粒尺寸及形狀以符合太陽光頻率分布,使得表面激發(fā)電子與水反鍵態(tài)能量匹配,形成合適的水吸附位點(diǎn)等.

感謝與中國科學(xué)院物理研究所表面實(shí)驗(yàn)室的博士生游佩桅、關(guān)夢(mèng)雪、徐紀(jì)玉和張一民的有益討論.