• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于電化學(xué)-熱耦合模型研究隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能的影響機制?

    2019-01-25 09:53:56曾建邦郭雪瑩劉立超沈祖英單豐武羅玉峰
    物理學(xué)報 2019年1期
    關(guān)鍵詞:膜片隔膜倍率

    曾建邦 郭雪瑩 劉立超 沈祖英 單豐武 羅玉峰

    1)(華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西省軌道交通關(guān)鍵材料工程技術(shù)研究中心,南昌 330013)

    2)(江西江鈴集團新能源汽車有限公司,南昌 330013)

    3)(中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室,廣州 510640)

    4)(重慶大學(xué)動力工程學(xué)院,低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室,重慶 400044)

    (2018年9月17日收到;2018年10月24日收到修改稿)

    隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能具有重要的影響,本文提出了可準確描述充放電過程中鋰離子電池內(nèi)部復(fù)雜物理化學(xué)現(xiàn)象的電化學(xué)-熱耦合模型,發(fā)現(xiàn)該模型較文獻中模型的計算結(jié)果更接近實驗測試數(shù)據(jù).利用該模型探討了隔膜孔隙率與扭曲率分別對鋰離子電池性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)減小孔隙率或增大扭曲率,電池輸出電壓、最大放電容量和平均輸出功率均不斷降低,電池表面溫度和溫升速度均不斷升高;當(dāng)孔隙率減小或扭曲率增大到一定程度時,放電初期電池輸出電壓均會出現(xiàn)先下降后回升的現(xiàn)象,且孔隙率越小或扭曲率越大,其下降的幅度越大、速度越快,回升所需時間也越長;要確保其不低于截止電壓,隔膜扭曲率必須小于臨界扭曲率(其下降至最低點剛好等于截止電壓時的隔膜扭曲率).綜合分析了放電過程中電池內(nèi)部各電化學(xué)參量和產(chǎn)熱量的動態(tài)分布規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隔膜孔隙率和扭曲率主要影響放電末期電極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)以及其他放電時刻電解液中有效Li+擴散(傳導(dǎo))系數(shù).

    1 引 言

    具有孔隙結(jié)構(gòu)特征的隔膜是鋰離子電池的重要組件,其性能直接決定電解液的保持性以及電池界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻等,進而影響電池容量、功率、安全和循環(huán)壽命等,除了需要具備隔離正負極膜片以阻隔電子、吸收電解液以導(dǎo)通Li+等基本作用之外,還應(yīng)具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和平整性以及足夠的機械強度(穿刺和拉伸強度)等特殊功能[1,2].可見,鋰離子電池性能不僅與制備隔膜所用材料物性相關(guān),而且還與隔膜孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān).因此,深入研究隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能影響機制具有重要的現(xiàn)實意義.

    近年來,研究人員利用實驗測試和數(shù)值模擬等手段在揭示隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能影響機制方面開展了大量的研究工作.在實驗測試方面:Venugopal等[3]對隔膜孔隙率和平均孔徑進行測量,發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)不僅影響隔膜有效離子傳導(dǎo)系數(shù),而且還影響鋰離子電池?zé)岚踩?Djian等[4]對商業(yè)化隔膜孔隙率、孔徑分布以及扭曲率等參數(shù)進行測試,發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)是降低隔膜有效離子傳導(dǎo)系數(shù)的重要原因;高洪森等[5]以具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的商業(yè)化隔膜制備鋰離子電池,并對其充放電性能進行測試,發(fā)現(xiàn)采用孔隙率約為45%以及孔徑分布均勻的隔膜制備的鋰離子電池循環(huán)性能更為優(yōu)良;Costa等[6]除了測試隔膜孔隙率和孔徑分布之外,還對隔膜機械強度、電解液吸收率以及有效離子傳導(dǎo)系數(shù)等參數(shù)進行了測試,發(fā)現(xiàn)孔隙率不僅影響隔膜有效離子傳導(dǎo)系數(shù),而且還影響隔膜機械強度和電解液吸收率;在Costa等[6]研究工作的基礎(chǔ)上,Plaimer等[7]進一步闡述了孔隙率與隔膜機械強度和有效離子傳導(dǎo)系數(shù)之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隔膜有效離子傳導(dǎo)系數(shù)隨孔隙率的增大而增大,但當(dāng)孔隙率增大到一定程度時其機械強度卻不斷降低;Lee等[8]不僅對采用同樣工藝參數(shù)制備而成的隔膜孔隙率、透射率、扭曲率、孔徑分布、機械強度、Gurley數(shù)、電解液吸收率和有效離子傳導(dǎo)系數(shù)等參數(shù)進行測試,而且還對以其制備的鋰離子電池容量、循環(huán)壽命等性能進行測試,發(fā)現(xiàn)隔膜平均孔徑、透射率、電解液吸收率和有效離子傳導(dǎo)系數(shù)以及以其制備的鋰離子電池容量和循環(huán)壽命等均隨孔隙率的增大而增大,而隔膜Gurley數(shù)和扭曲率則隨孔隙率的增大而減小.從上述研究成果來看:實驗測試還難以明確隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能的影響規(guī)律,主要原因是實際制備隔膜過程難以確保單一孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(如孔隙率、孔徑分布或扭曲率等)變化時其他孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)不受影響.可見,實驗測試在揭示隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能影響機制方面幾乎無能為力.

    然而,明確電極膜片/隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能的影響機制是電極膜片/隔膜孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計的基礎(chǔ)和前提.近年來,隨著計算機技術(shù)和數(shù)值計算技術(shù)的飛速發(fā)展,數(shù)值模擬作為一種重要的手段或工具在電極膜片/隔膜孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計方面具有巨大的潛力[9-11].Newman研究組[12-14]發(fā)現(xiàn)對正極膜片孔隙率或厚度進行優(yōu)化設(shè)計可提高電池功率或能量密度;Appiah等[15]發(fā)現(xiàn)對正極膜片孔隙率或厚度進行優(yōu)化設(shè)計均可延長電池放電時間;De等[16]發(fā)現(xiàn)同時對正極膜片孔隙率和厚度進行優(yōu)化設(shè)計可最大限度的提高電池比能量.Golmon等[17,18]發(fā)現(xiàn)同時對正極膜片孔隙率和活性物顆粒尺寸進行優(yōu)化設(shè)計可最大限度地提高電池容量;Miranda等[19]發(fā)現(xiàn)對隔膜厚度、孔隙率以及扭曲率等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計可降低電池內(nèi)阻、提高電池輸出電壓和最大放電容量;Xue等[20]發(fā)現(xiàn)對正負極膜片厚度、質(zhì)量比、孔隙率和活性物顆粒尺寸,隔膜厚度及相關(guān)傳輸系數(shù)等參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計,可在不同放電策略下最大限度地提高電池質(zhì)量能量密度.Liu等[21]發(fā)現(xiàn)對正負極膜片厚度、活性物顆粒尺寸以及孔隙率等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計,不僅可以減小電池容量衰減速度,而且還可最大限度地提高電池比能量和比功率.從上述研究成果來看:目前研究人員的精力主要集中在電極膜片孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計,較少關(guān)注隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能的影響機制,且已有的研究成果均是基于鋰離子電池電化學(xué)模型模擬的結(jié)果.

    為此,本文提出了可以更加準確地描述充放電過程中鋰離子電池內(nèi)部復(fù)雜物理化學(xué)現(xiàn)象的電化學(xué)-熱耦合模型,并結(jié)合文獻中的實驗測試和數(shù)值模擬結(jié)果對模型進行驗證;然后,利用驗證后的模型探討隔膜孔隙率和扭曲率分別對電池放電曲線、表面溫升曲線以及最大放電容量和平均輸出功率等性能的影響規(guī)律;最后,結(jié)合放電過程中電池內(nèi)部各電化學(xué)參量和產(chǎn)熱量的動態(tài)分布信息,深入揭示隔膜孔隙率和扭曲率分別對鋰離子電池性能的影響機制.

    2 模型構(gòu)建

    2.1 物理模型

    本文以如圖1所示的LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系為例,從左至右分別為負極集流體,厚度為L1;負極膜片,厚度為LN;隔膜,厚度為LS;正極膜片,厚度為LP;正極集流體,厚度為L2;L=LN+LS+LP.電極膜片固體骨架由活性物顆粒和添加物制備而成,隔膜固體骨架(既不導(dǎo)電子也不導(dǎo)離子)由聚合物材料制備而成,電極膜片和隔膜孔隙均被電解液(只能導(dǎo)離子)占據(jù).

    在放電過程中,電流由負極集流體導(dǎo)入負極膜片固體骨架,如圖1所示,在LimC6顆粒與電解液交界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng):

    式中m為放電前負極活性物顆粒內(nèi)部Li原子數(shù)目;d為放電過程中負極活性物顆粒失去的Li原子數(shù)目.該反應(yīng)可將LimC6顆粒表面的Li轉(zhuǎn)變成Li+并溶解于電解液中,導(dǎo)致Lim-dC6顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃差現(xiàn)象,進而引發(fā)Li從Lim-dC6顆粒中心向外的擴散現(xiàn)象;同時由于該反應(yīng)生成的Li+進入界面區(qū)域附近的電解液中,導(dǎo)致電解液中Li+濃度產(chǎn)生差異,進而引發(fā)Li+從界面區(qū)域向遠離界面區(qū)域的擴散與遷移現(xiàn)象.在正極膜片區(qū)域,由于Lin-dMn2O4顆粒、電解液中Li+以及經(jīng)過外電路流入的電子在Lin-dMn2O4顆粒與電解液交界面處結(jié)合發(fā)生電化學(xué)反應(yīng):

    式中n為放電結(jié)束時正極活性物顆粒內(nèi)部Li原子數(shù)目.該反應(yīng)消耗了界面區(qū)域附近電解液中的Li+,導(dǎo)致電解液內(nèi)部Li+濃度產(chǎn)生差異,進而引發(fā)Li+從遠離界面區(qū)域向界面區(qū)域的擴散與遷移現(xiàn)象;同時由于該反應(yīng)將電解液中Li+轉(zhuǎn)化成Li并嵌入Lin-dMn2O4顆粒中,導(dǎo)致LinMn2O4顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃差現(xiàn)象,從而引發(fā)Li由LinMn2O4顆粒表面向內(nèi)部的擴散現(xiàn)象.另外,由于正極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)消耗電解液中Li+,負極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生Li+,導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部電解液中Li+濃度出現(xiàn)差異,從而引發(fā)Li+從負極膜片側(cè)穿過隔膜進入正極膜片側(cè)的擴散與遷移現(xiàn)象.充電過程正好與上述過程相反.

    圖1 鋰離子電池物理模型Fig.1.Schematic of a lithium-ion battery.

    2.2 數(shù)學(xué)模型

    基于以上分析可知鋰離子電池在充放電過程中,其內(nèi)部主要發(fā)生集流體和電極膜片固體骨架中電子傳導(dǎo)現(xiàn)象、活性物顆粒內(nèi)部Li擴散現(xiàn)象、電解液中Li+擴散與傳導(dǎo)現(xiàn)象、活性物顆粒與電解液交界面處的電化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象以及伴隨上述現(xiàn)象發(fā)生的熱產(chǎn)生及傳遞現(xiàn)象.針對上述復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象,做如下假設(shè):1)在充放電過程中活性物顆粒體積不變,即電極膜片孔隙率恒定;2)不考慮接觸電阻和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜電阻,且充放電過程中不發(fā)生副反應(yīng);3)電解液和電極膜片內(nèi)活性物顆粒和添加物顆粒均處于靜止狀態(tài);4)不考慮集流體對鋰離子電池充放電過程中電子傳導(dǎo)和熱量傳輸?shù)挠绊?相比制備電極膜片/隔膜所用材料,制備正、負極集流體所用的鋁和銅的電子傳導(dǎo)和熱傳導(dǎo)系數(shù)均相對較大).以Newman研究組[12-14]開發(fā)的鋰離子電池電化學(xué)模型為基礎(chǔ),可構(gòu)建出如表1所列的鋰離子電池電化學(xué)熱耦合數(shù)學(xué)模型.

    表1中?s為固相電子電勢;σeff為有效電子傳導(dǎo)系數(shù);jLi為電化學(xué)反應(yīng)傳輸流密度;I為放電電流;A為垂直于電池厚度方向(即x方向)的橫截面面積;?e為電解液中Li+電勢;ce為電解液中Li+濃度;κeff和分別為有效Li+傳導(dǎo)系數(shù)和有效Li+擴散傳導(dǎo)系數(shù);cs為活性物顆粒內(nèi)部Li濃度;Ds為有效Li原子擴散系數(shù);r為活性物顆粒半徑方向;ract為活性物顆粒半徑;F為法拉第常數(shù);as為電極膜片的比表面積;為有效Li+擴散系數(shù);為離子遷移數(shù);t為放電時間;T為電池內(nèi)部溫度;ρ,Cp和λ分別為混合平均密度、定壓比熱容以及導(dǎo)熱系數(shù);q為熱源;h為對流換熱系數(shù);Tamb為環(huán)境溫度.

    表1 鋰離子電池電化學(xué)熱耦合模型的控制方程及邊界條件Table 1.Governing equations and boundary conditions of the electrochemical-thermal coupled model of a lithium-ion battery.

    (5)式中as可根據(jù)下式進行估算[22]:

    式中εact為電極膜片內(nèi)部活性物體積分數(shù).

    (3)—(6)式中的jLi可根據(jù)Bulter-Volmer方程計算得到,

    式中R為通用氣體常數(shù);αP和αN分別為正、負極膜片的電化學(xué)反應(yīng)傳輸系數(shù);i0為電化學(xué)反應(yīng)交換流密度;η為過電勢,其表達式如下:

    式中U為開路勢,與荷電狀態(tài)SOC(活性物顆粒內(nèi)部局部Li濃度cs與最大Li濃度cs,max的比值)有關(guān).在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中正、負極膜片的開路勢U隨SOC的變化曲線分別來自文獻[23]和[24]中實驗測試數(shù)據(jù)的擬合,見圖2.

    (9)式中的i0可通過下式計算獲得:

    式中cs,surf為活性物顆粒表面Li濃度;k為電化學(xué)反應(yīng)速率,與活性物顆粒內(nèi)部Li的擴散系數(shù)Ds一樣,均與溫度相關(guān),且關(guān)聯(lián)式均滿足Arrhenius公式[25]:

    式中ψ代表Ds或k;ψref為參考溫度Tref下各參數(shù)的取值;Eψ為活化能.

    以負極混合密度ρ的計算過程為例[26]:

    式中i為負極膜片的組分數(shù);εi,ρN,i分別為負極膜片內(nèi)部組分i的體積分數(shù)和密度.類似地,還可計算出正極膜片和隔膜的混合平均密度以及正、負極膜片和隔膜的混合平均定壓比熱容和熱傳導(dǎo)系數(shù).另外,(7)式中q可通過下式計算獲得:

    式中右端第一至第五項分別為反應(yīng)極化熱qec、可逆熵?zé)醧re、電子歐姆熱qeo、離子歐姆熱qio和離子遷移熱qim.在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中正、負極膜片內(nèi)部qre中的熵系數(shù)dU/dT隨SOC的變化曲線分別來自文獻[27]和[28]中實驗測試數(shù)據(jù)的擬合,如圖3所示.

    圖2 LimC6負極膜片和錳酸鋰正極膜片開路勢Fig.2.Open circuit voltage of lithiated-carbon negative electrode UNand lithium-manganese-oxide positive electrode UP.

    圖3 LimC6負極膜片和錳酸鋰正極膜片熵系數(shù)Fig.3.Entropy change of lithiated-carbon negative electrode dUN/dT and lithium-manganese-oxide positive electrode dUP/dT.

    (3),(4),(6)和(14)式中有效擴散(傳導(dǎo))系數(shù)的定義如下[19,29-34]:

    式中B為布魯格曼系數(shù),在宏觀均質(zhì)模型中通常取1.5,這與實際電極膜片/隔膜布魯格曼系數(shù)的取值不符[19,27];ε和τ分別為相應(yīng)相的體積分數(shù)和扭曲率,對于電解液相(或電極膜片/隔膜固體骨架)而言,τ為多孔電極膜片/隔膜內(nèi)部有效孔洞(或骨架)長度與電極膜片/隔膜厚度之比,可反映Li+(或電子)在電極膜片/隔膜孔隙網(wǎng)絡(luò)內(nèi)輸運路徑的扭曲程度[29-34];φ代表電極膜片固體骨架中的電子傳導(dǎo)系數(shù)σ以及電解液中Li+擴散系數(shù)De和Li+傳導(dǎo)系數(shù)κ.

    在LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池體系中,電解液中Li+擴散系數(shù)De隨溫度T和電解液中Li+濃度ce的變化曲線來自文獻[35]中實驗測試數(shù)據(jù)的擬合,見(16a);而電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)κ隨溫度T和Li+濃度ce的變化曲線則是同時對文獻[35]和[36]中實驗測試數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果,如(16b)和圖4所示.從圖4中可看出:相比文獻[35],[36]和[37]中的擬合曲線,同時對文獻[35]和[36]中的實驗測試數(shù)據(jù)進行擬合可更加準確地獲取電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)κ隨溫度T和Li+濃度ce的變化曲線.

    此外,根據(jù)(15)式還可計算出κeff,進而可推導(dǎo)出的表達式如下[23,35]:

    圖4 電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)隨溫度和Li+濃度的變化Fig.4.Ionic conductivity of the liquid electrolytic solution as a function of salt concentration and temperature.

    2.3 模型求解

    在給定邊界和初始條件的情況下,表1中的控制方程可借助基于有限元方法的商業(yè)軟件——COMSOL MULTIPHYSICS?(5.3版)求解出充放電過程中電池內(nèi)各電化學(xué)參量(如?s,?e,cs,ce和T)的動態(tài)分布信息;同時,還可獲得充放電過程中電池內(nèi)各產(chǎn)熱量(如qec,qre,qeo,qio和qim)的動態(tài)分布信息以及電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率等信息.由模型假設(shè)4可知,放電曲線可近似為任意時刻(或任意放電量),正極集流體和膜片之間交界面上的平均電壓與負極集流體和膜片之間交界面上的平均電壓之差:

    表面溫升曲線則可近似為任意時刻(或任意放電量),電池正極集流體和膜片交界面上平均溫度的變化曲線.

    3 模型驗證

    運用第2節(jié)模型模擬容量為11.8 Ah的LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池在環(huán)境溫度為300.15 K時的放電過程.模型模擬時除了需要輸入開路勢(圖2)和熵系數(shù)(圖3)之外,還需要輸入電池幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、隔膜/電極膜片孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)、制備電池所用材料的物性參數(shù)以及電池內(nèi)各電化學(xué)參量的初始值等,如表2所列.

    表2 模擬所用參數(shù)Table 2.Parameters used in the simulations.

    圖5給出了不同放電倍率下LiMn2O4|LiPF6|LiC6電池放電曲線和表面溫升曲線.從圖5(a)中可看出:不管采用0.2 C,0.5 C,1.0 C還是2.0 C放電,電池輸出電壓隨著放電時間的增加均呈不斷下降的趨勢;在放電時間相同的情況下,電池輸出電壓隨放電倍率的升高呈不斷減小的趨勢;當(dāng)截止電壓均為2.6 V(下文未特別指明,截止電壓均為該值)時,電池可放電時間隨放電倍率的增大而減小.從圖5(b)中可看出:放電倍率不同,電池表面溫升曲線的變化趨勢也不相同,例如采用0.2 C放電時,電池表面溫度呈先升高后降低最后再升高的變化趨勢,放電結(jié)束時電池表面溫度為28.5?C,僅比環(huán)境溫度高1.5?C;而采用2.0 C放電時,電池表面溫度始終呈不斷升高的變化趨勢,放電結(jié)束時電池表面溫度高達57.7?C,比環(huán)境溫度高30.7?C.結(jié)合圖5(a)和圖5(b)可知:本文模型計算結(jié)果較文獻[23]中的模型計算結(jié)果更加接近實驗測試數(shù)據(jù),這表明本文模型計算結(jié)果的準確性更高.

    圖5 模型計算結(jié)果與文獻[23]中的實驗測試和模型計算結(jié)果的對比 (a)電池放電曲線;(b)電池表面溫升曲線Fig.5.Comparison of simulated results by the present model with experimental data and simulated results from Ref.[23]:(a)Battery discharge curve;(b)battery surface temperature rise curve.

    4 結(jié)果分析

    孔隙率和扭曲率是隔膜的兩個重要孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù).為此,本文利用經(jīng)實驗測試數(shù)據(jù)和文獻[23]中模型計算結(jié)果驗證后的電化學(xué)-熱耦合模型深入分析上述參數(shù)對鋰離子電池性能的影響規(guī)律.

    4.1 孔隙率的影響

    為了明確隔膜孔隙率對鋰離子電池性能的影響規(guī)律,本文對采用具有不同孔隙率的隔膜(隔膜扭曲率為1.69,其他參數(shù)的取值如表2所列)制備而成的鋰離子電池在不同倍率下的放電過程進行了仿真分析,圖6—圖8分別給出了隔膜孔隙率對鋰離子電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率的影響,其中最大放電容量為電池從額定容量放電至截止電壓時所放出的電量;平均輸出功率為電池從額定容量放電至截止電壓時輸出功率的平均值,計算公式如下:

    圖6 隔膜孔隙率對鋰離子電池放電曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.6. Effect of separator porosity on the discharge curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

    式中Γ為整數(shù),?t為時間步長.

    從圖6中可看出:不管采用1 C還是5 C放電,隨著隔膜孔隙率不斷減小,電池放電曲線的電壓平臺均在不斷下降;在5 C放電時,當(dāng)隔膜孔隙率減小到一定程度,放電初期電池輸出電壓會出現(xiàn)先降低后回升的現(xiàn)象,且隔膜孔隙率越小,放電初期電池輸出電壓下降的幅度越大、速度越快,回升所需時間也越長.例如當(dāng)隔膜孔隙率為0.15時,電池僅放出0.13 Ah的電量其輸出電壓就下降至最低電壓點(2.87 V),而回升至最高電壓點(3.05 V)時電池放電量已達到2.04 Ah;另外,當(dāng)隔膜孔隙率相同時,電池放電曲線的電壓平臺隨放電倍率的增大而降低.

    從圖7中可看出:除初始放電時刻之外,不管電池采用1 C還是5 C放電,在放電量相同的情況下電池表面溫度和溫升速度均隨隔膜孔隙率的減小而增大;放電倍率不同,電池表面溫升曲線隨放電量增大呈現(xiàn)出不同的變化趨勢,即采用1 C放電時電池表面溫升曲線隨放電量增大呈先升高后趨于平穩(wěn)最后再升高的變化趨勢,而采用5 C放電時電池表面溫升曲線隨放電量的增大始終呈不斷升高的趨勢;另外,除初始狀態(tài)之外,在隔膜孔隙率和放電量均相同時,電池表面溫度和溫升速度均隨放電倍率的增大而升高.

    圖7 隔膜孔隙率對鋰離子電池表面溫升曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.7.Effect of separator porosity on the surface temperature rise curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

    圖8 隔膜孔隙率對鋰離子電池性能的影響 (a)最大放電容量(b)平均輸出功率Fig.8.Effect of separator porosity on the performance of the lithium-ion battery:(a)Maximum discharge capacity;(b)average output power.

    從圖8中可看出:無論采用1 C,3 C還是5 C放電,鋰離子電池最大放電容量和平均輸出功率隨隔膜孔隙率的增大均呈先升高后趨于恒定的變化趨勢.放電倍率越小,隔膜孔隙率對鋰離子電池最大放電容量和平均輸出功率的影響越小,反之則越大.例如,隔膜孔隙率由0.15增至0.90的過程中,若采用1 C放電,電池最大放電容量由11.836 Ah逐漸增大并最終恒定在11.844 Ah,平均輸出功率由35.45 W 逐漸增大并最終恒定在36.48 W,最大放電容量和平均輸出功率分別增大了0.07%和2.91%;而采用5 C放電時電池最大放電容量和平均輸出功率分別增大了5.17%和7.90%.另外,當(dāng)隔膜孔隙率相同時,隨著放電倍率不斷增大,電池最大放電容量不斷減小、平均輸出功率不斷增大,例如當(dāng)隔膜孔隙率為0.15時,電池采用1 C,3 C和5 C放電時,其最大放電容量分別為11.836,11.6和11.0 Ah,平均輸出功率分別為35.45,96.79和150.83 W.

    4.2 扭曲率的影響

    為了明確隔膜扭曲率對鋰離子電池性能的影響規(guī)律,本文對采用具有不同扭曲率的隔膜(隔膜孔隙率為0.54,其他參數(shù)的取值如表2所列)制備而成的鋰離子電池在不同倍率下的放電過程進行了仿真分析,圖9—圖12分別給出了隔膜扭曲率對電池放電曲線、表面溫升曲線、最大放電容量和平均輸出功率的影響.從圖9中可看出:不管電池采用1 C還是5 C放電,隨著隔膜扭曲率不斷增大,電池放電曲線的電壓平臺均在不斷降低;當(dāng)隔膜扭曲率增大到一定程度時,放電初期電池輸出電壓均會出現(xiàn)先下降后回升的現(xiàn)象,且隔膜扭曲率越大,其下降的幅度更大、速度更快,極有可能導(dǎo)致其低于截止電壓,若其下降至最低點時剛好等于截止電壓,則將制備此電池所用隔膜的扭曲率定義為隔膜臨界扭曲率.例如,隔膜孔隙率為0.54的電池,采用1 C放電時隔膜臨界扭曲率為9.3,如圖9(a)所示;采用5 C放電時隔膜臨界扭曲率為3.7,如圖9(b)所示.可見,隔膜臨界扭曲率與放電倍率密切相關(guān).另外,當(dāng)隔膜扭曲率相同時,采用較大倍率放電時電池放電曲線的電壓平臺較低.

    圖10 隔膜扭曲率對鋰離子電池表面溫升曲線的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.10.Effect of separator tortuosity on the surface temperature rise curve of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

    從圖10中可看出:除初始放電時刻之外,不管電池采用1 C還是5 C放電,在放電量相同的情況下電池表面溫度和溫升速度均隨隔膜扭曲率的增大而增大;放電倍率不同,電池表面溫升曲線隨放電容量的不斷增大呈現(xiàn)出不同的變化趨勢,例如采用1 C放電時電池表面溫升曲線隨放電量的不斷增大呈先升高后趨于平穩(wěn)最后再升高的變化趨勢,而采用5 C放電時電池表面溫升曲線隨放電量的不斷增大始終呈不斷升高的趨勢;另外,除初始狀態(tài)之外,當(dāng)隔膜扭曲率和放電量均相同時,電池表面溫度和溫升速度均隨放電倍率的增大而升高.

    結(jié)合圖11和圖12可以看出:不管采用1 C還是5 C放電,在隔膜孔隙率相同的情況下,電池最大放電容量和平均輸出功率均隨隔膜扭曲率的增大而減小,在隔膜扭曲率相同的情況下電池最大放電容量和平均輸出功率均隨隔膜孔隙率的增大而增大.另外,在隔膜孔隙率和扭曲率相同的情況下,隨著放電倍率的不斷增大,電池最大放電容量不斷減小,平均輸出功率卻不斷升高.然而,在如圖11和圖12中給定的隔膜孔隙率和扭曲率變化范圍內(nèi),當(dāng)電池采用較小的倍率放電時,相對于電池最大放電容量的降幅,電池平均輸出功率的降幅相對較大.例如,采用1 C放電時,電池最大放電容量介于11.33和11.846 Ah之間,相對于最大的電池最大放電容量,最小的電池最大放電容量下降了4.36%,如圖11(a)所示;電池平均輸出功率介于29.54和36.86 W之間,相對于最大的電池平均輸出功率,最小的電池平均輸出功率下降了19.86%,如圖12(a)所示.另外,隨著放電倍率不斷增大,電池最大放電容量的降幅逐漸增大,電池平均輸出功率的降幅逐漸降低.例如,采用5 C放電時,電池最大放電容量介于10.75和11.6 Ah之間,相對于最大的電池最大放電容量,最小的電池最大放電容量下降了7.33%,如圖11(b)所示;電池平均輸出功率介于146.49和164.84 W之間,相對于最大的電池平均輸出功率,最小的電池平均輸出功率下降了11.13%,如圖12(b)所示.

    圖11 隔膜扭曲率對鋰離子電池最大放電容量的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.11.Effect of separator tortuosity on the maximum discharge capacity of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

    圖12 隔膜扭曲率對鋰離子電池平均輸出功率的影響 (a)1 C;(b)5 CFig.12.Effect of separator tortuosity on the average output power of the lithium-ion battery:(a)1 C;(b)5 C.

    此外,結(jié)合圖11和圖12還可發(fā)現(xiàn),隔膜臨界扭曲率除了與放電倍率相關(guān)之外,還與隔膜孔隙率密切相關(guān).為此,本文提取了隔膜臨界扭曲率與隔膜孔隙率和放電倍率之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,并繪制在圖13中.從圖13中可看出:隔膜臨界扭曲率隨隔膜孔隙率的增大呈近似線性增大的關(guān)系,且斜率隨放電倍率的增大而減小,這表明要確保電池倍率性和放電初期電池輸出電壓不低于截止電壓,隔膜扭曲率取值范圍隨隔膜孔隙率的增大而增大;在隔膜孔隙率相同的條件下,隔膜臨界扭曲率隨放電倍率的增大而減小,這表明要確保放電初期電池輸出電壓不低于截止電壓,隔膜扭曲率取值范圍隨放電倍率的增大而減小.

    圖13 隔膜臨界扭曲率與隔膜孔隙率和放電倍率之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系Fig.13.The relationship of the separator critical tortuosity,separator porosity and discharge rate.

    5 討 論

    根據(jù)(15)式可知:在隔膜扭曲率(如τ=1.69)保持不變的情況下,隔膜有效Li+擴散(傳導(dǎo))系數(shù)均隨隔膜孔隙率的減小而減小,這表明隔膜傳輸Li+的阻力隨隔膜孔隙率的減小而增大.這一方面會造成電池放電曲線的電壓平臺隨隔膜孔隙率減小而降低,如圖6所示,同時也會造成電池平均輸出功率隨隔膜孔隙率減小而降低,如圖8(b)所示;另一方面還會造成電池內(nèi)部qio和qim隨隔膜孔隙率減小而升高,如圖14(d)和圖14(e)所示.此外,圖14中還給出了隔膜孔隙率對5 C放電過程中電池內(nèi)部qec,qre,qeo和q的影響,從圖中可看出:qre和qeo幾乎不受隔膜孔隙率的影響,如圖14(b)和圖14(c)所示.qec隨隔膜孔隙率升高呈先升高后趨于恒定的變化趨勢,如圖14(a)所示,主要原因是當(dāng)隔膜孔隙率較小時,隔膜內(nèi)部電解液中Li+傳輸阻力較大,極有可能造成負極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成的Li+堆積在活性位附近,正極膜片內(nèi)部電解液中Li+來不及輸送至電化學(xué)反應(yīng)活性位,從而引發(fā)局部電化學(xué)反應(yīng)無法進行或反應(yīng)速度較小等現(xiàn)象;當(dāng)隔膜孔隙率增大到一定程度時,不再會出現(xiàn)因為隔膜內(nèi)部Li+輸運不及時而影響電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生或速度[40].對圖14(a)—(e)中的qec,qre,qeo,qio和qim進行累加,可得到如圖14(f)所示的q.從圖中可看出:q隨隔膜孔隙率的減小而不斷升高,這表明電池內(nèi)部(包括表面)溫度和溫升速度隨隔膜孔隙率的減小而升高,如圖7所示.

    根據(jù)(15)式可知:在隔膜孔隙率(如ε=0.54)保持不變的情況下,隔膜有效Li+擴散(傳導(dǎo))系數(shù)均隨隔膜扭曲率的增大而減小,這表明隔膜傳輸Li+的阻力隨隔膜扭曲率的增大而增大.這一方面會造成電池放電曲線的電壓平臺隨隔膜扭曲率的增大而降低,如圖9所示,同時也會造成電池平均輸出功率隨隔膜扭曲率的增大而降低,如圖12所示;另一方面,還會造成電池內(nèi)部qio和qim隨隔膜扭曲率的增大而升高,如圖15(d)和圖15(e)所示.此外,圖15中還給出了隔膜扭曲率對5 C放電過程中電池內(nèi)部qec,qre,qeo和q的影響.從圖中可看出:qre和qeo幾乎不受隔膜扭曲率的影響,如圖15(b)和圖15(c)所示;qec隨隔膜扭曲率的增大而增大,如圖15(a)所示.主要原因是當(dāng)隔膜扭曲率較大時,隔膜內(nèi)部Li+傳輸阻力也較大,極有可能造成負極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成的Li+堆積在活性位附近,正極膜片內(nèi)部電解液中Li+來不及輸送至電化學(xué)反應(yīng)活性位,從而引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)無法進行或反應(yīng)速率較小等現(xiàn)象[40].對圖15(a)—(e)中的qec,qre,qeo,qio和qim進行累加,可得到如圖15(f)所示的q.可以看出:q隨隔膜扭曲率的增大而增大,這表明電池內(nèi)部(包括表面)溫度和溫升速度隨隔膜扭曲率的增大而增大,見圖10.

    綜合圖14和圖15可知:在放電末期q的變化趨勢主要取決于qec,而其他放電時刻則主要取決于qio;另外,隨著隔膜孔隙率降低或扭曲率升高,放電過程中q將由先快速升高后緩慢升高的變化趨勢轉(zhuǎn)變成先快速升高后緩慢降低再緩慢升高的變化趨勢.這表明隨著隔膜孔隙率降低或扭曲率升高,放電過程中電池內(nèi)阻(電子歐姆、離子歐姆、電化學(xué)極化和濃差極化等內(nèi)阻之和)也將由先快速升高后緩慢升高的變化趨勢轉(zhuǎn)變成先快速升高后緩慢下降再緩慢升高的變化趨勢,進而造成電池輸出電壓由先快速下降后緩慢下降的變化趨勢轉(zhuǎn)變成先快速下降后緩慢升高再緩慢下降的變化趨勢,如圖6和圖9所示.產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是隔膜有效Li+擴散(傳導(dǎo))系數(shù)除了與其孔隙率、扭曲率等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)之外,還與電解液中Li+濃度和溫度密切相關(guān),如(15)和(16)式以及圖4所示.以孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池為例,采用5 C放電時,盡管電池內(nèi)部(包括表面)溫度和溫升速度始終呈不斷升高的變化趨勢,但電解液中Li+濃度隨時間和空間的變化趨勢均在不斷改變,如圖10(b)和圖16所示,因此電解液中Li+濃度和溫度在不同時刻、不同位置對隔膜有效Li+擴散(傳導(dǎo))系數(shù)的貢獻也不盡相同.

    1)在放電初期,電解液溫度升高(如圖10(b)所示)和正極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)均會造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷升高(如圖4所示),但與負極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而電池內(nèi)阻不斷增大、輸出電壓不斷降低(如圖9(b)所示).

    2)在放電初期電池輸出電壓下降至最低點之后:電解液溫度繼續(xù)升高(如圖10(b)所示)、正極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度升高(如圖16所示)和負極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)均會造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷增大(如圖4所示),因而電池內(nèi)阻不斷減小、輸出電壓不斷升高(見圖9(b)).

    3)在放電中期q下降至最低點之后:電解液溫度仍不斷升高(如圖10(b)所示)會造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷升高(如圖4所示),但與正極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度降低(如圖16所示)和負極膜片內(nèi)部電解液中Li+升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而電池內(nèi)阻不斷升高、輸出電壓不斷降低(如圖9(b)所示).

    圖16 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電解液內(nèi)Li+濃度的時空變化圖Fig.16.Spatial and temporal distribution of the Li+concentration in electrolyte for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

    圖17 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電極膜片內(nèi)過電勢的時空變化圖Fig.17.Spatial and temporal distribution of the overpotential in electrodes for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

    4)在放電末期:一方面,電解液溫度還在不斷升高(如圖10(b)所示)會造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷升高(如圖4所示),但與正極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度不斷降低(如圖16所示)和負極膜片內(nèi)部電解液中Li+濃度不斷升高(如圖16所示)造成電解液中Li+傳導(dǎo)系數(shù)不斷減小(如圖4所示)相比還無法抵消,因而qio會不斷下降(如圖15(d)所示);另一方面,正、負極膜片內(nèi)部過電勢、傳輸流密度的絕對值在放電末期均稍有增大,如圖17和圖18所示,因而qec會不斷升高(如圖15(a)所示).

    圖18 孔隙率和扭曲率分別為0.54和3.7的隔膜制備而成的鋰離子電池在5 C放電過程中電極膜片內(nèi)傳輸流密度的時空變化圖Fig.18.Spatial and temporal distribution of the transfer current density in electrodes for lithium-ion battery with the separator porosity equaled to 0.54 and tortuosity equaled to 3.7 during 5 C discharge process.

    6 結(jié) 論

    本文借助COMSOL MULTIPHYSICS軟件平臺開發(fā)了鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合模型,并利用其分別揭示隔膜孔隙率和扭曲率對鋰離子電池性能的影響機制,得出如下結(jié)論.

    1)相比文獻[23]中模型的計算結(jié)果,本文所開發(fā)的鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合模型計算的放電曲線和表面溫升曲線更加接近實驗測試數(shù)據(jù).

    2)減小隔膜孔隙率或增大隔膜扭曲率,電池放電曲線的電壓平臺、最大放電容量和平均輸出功率均不斷降低,電池表面溫度和溫升速度均不斷升高;當(dāng)孔隙率減小或扭曲率增大到一定程度時,放電初期電池輸出電壓均會出現(xiàn)先下降后回升的現(xiàn)象,且孔隙率越小或扭曲率越大,其下降的幅度越大、速度越快,回升所需時間也越長.

    3)在本文給定的隔膜孔隙率和扭曲率變化范圍內(nèi),當(dāng)電池采用較小的倍率放電時,相對于最大放電容量的降幅,平均輸出功率的降幅相對較大.隨著放電倍率不斷增大,最大放電容量的降幅逐漸增大,平均輸出功率的降幅逐漸降低.

    4)隔膜臨界扭曲率隨隔膜孔隙率的增大呈近似線性增大的關(guān)系,且斜率隨放電倍率的增大而減小;在隔膜孔隙率相同的情況下,隔膜臨界扭曲率隨放電倍率的增大而減小.

    5)隔膜孔隙率和扭曲率等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)主要影響電池放電末期正、負極膜片內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)以及其他放電時刻電解液中有效Li+擴散(傳導(dǎo))系數(shù).

    綜上可知,在隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化過程中,除了需要確保隔膜具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與平整性以及足夠的機械強度(穿刺和拉伸強度)之外,還必須權(quán)衡以其制備的鋰離子電池輸出電壓、容量和功率(倍率)以及鋰離子電池內(nèi)部(包括表面)溫度和溫升速度(熱安全)等特性.可見,本文所取得的研究成果不僅可為隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持,而且還對促進隔膜制備工藝的改進和完善具有重要的現(xiàn)實意義.

    猜你喜歡
    膜片隔膜倍率
    大型桅桿起重機起升變倍率方法及其應(yīng)用
    橡膠膜片耐液體性能及等級評定
    基于Workbench的膜片聯(lián)軸節(jié)變形分析方法
    一種高壓鋼化橡膠雙隔膜濾板
    一種高壓鋼化橡膠雙隔膜濾板
    FANUC0iD系統(tǒng)速度倍率PMC控制方法
    厚度梯度對鈦制橢球形膜片翻轉(zhuǎn)性能的影響分析
    一種智能加工系統(tǒng)中的機床倍率控制方法
    利用體塊PZT制備膜片式壓電微泵
    拉伸倍率對BOPP薄膜性能的影響
    中國塑料(2015年6期)2015-11-13 03:03:05
    国产三级在线视频| 丝袜美腿在线中文| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲av成人精品一区久久| 最后的刺客免费高清国语| 99热网站在线观看| 男的添女的下面高潮视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 国产精品乱码一区二三区的特点| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 性插视频无遮挡在线免费观看| 精品午夜福利在线看| 久久这里只有精品中国| 亚洲欧美日韩无卡精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 免费av毛片视频| 国产爱豆传媒在线观看| 岛国毛片在线播放| 中文在线观看免费www的网站| 美女高潮的动态| 插阴视频在线观看视频| 国产成人精品婷婷| 少妇丰满av| 久久99蜜桃精品久久| 国语自产精品视频在线第100页| 成人性生交大片免费视频hd| 国产精品一及| 免费观看在线日韩| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 日本一本二区三区精品| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 91久久精品国产一区二区成人| 国产男人的电影天堂91| 午夜a级毛片| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 欧美高清成人免费视频www| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 身体一侧抽搐| 亚洲国产精品合色在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 日本黄色片子视频| 国产亚洲精品久久久com| 日韩成人av中文字幕在线观看| 日日撸夜夜添| 精品一区二区免费观看| 国产精品无大码| 国产高潮美女av| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 九草在线视频观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美丝袜亚洲另类| 99久久无色码亚洲精品果冻| 久久久久久大精品| 久久久成人免费电影| 日韩欧美精品v在线| 午夜福利高清视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 一个人看的www免费观看视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 青春草视频在线免费观看| 久久久久性生活片| 日韩欧美精品免费久久| 欧美激情在线99| 综合色丁香网| 亚洲精品色激情综合| av在线蜜桃| 一级黄色大片毛片| 国产伦在线观看视频一区| 伦精品一区二区三区| 国产激情偷乱视频一区二区| 老司机福利观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 美女cb高潮喷水在线观看| 18禁在线播放成人免费| 波多野结衣高清作品| 草草在线视频免费看| 国产三级在线视频| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久久久久久久久成人| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 麻豆av噜噜一区二区三区| 男人的好看免费观看在线视频| 激情 狠狠 欧美| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 亚洲国产欧美在线一区| 免费看a级黄色片| 国产免费一级a男人的天堂| 久久鲁丝午夜福利片| 乱码一卡2卡4卡精品| 又爽又黄无遮挡网站| 久99久视频精品免费| 美女cb高潮喷水在线观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 久久这里只有精品中国| 亚洲欧美精品自产自拍| 不卡一级毛片| 国产毛片a区久久久久| 日本一本二区三区精品| 真实男女啪啪啪动态图| 午夜精品国产一区二区电影 | 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产老妇女一区| 国产精品.久久久| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲不卡免费看| 日韩欧美精品v在线| 一个人看的www免费观看视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产精品野战在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲一区高清亚洲精品| 午夜爱爱视频在线播放| 日韩高清综合在线| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲最大成人av| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产精品国产高清国产av| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产91av在线免费观看| 热99re8久久精品国产| 亚洲欧美清纯卡通| 免费大片18禁| 深爱激情五月婷婷| 国国产精品蜜臀av免费| 日韩欧美三级三区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 免费电影在线观看免费观看| 久久这里只有精品中国| 国产三级中文精品| 一进一出抽搐gif免费好疼| 2022亚洲国产成人精品| 亚洲自拍偷在线| 黄片wwwwww| 久久99热这里只有精品18| 国产一区二区在线av高清观看| 激情 狠狠 欧美| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国内精品宾馆在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲国产精品成人久久小说 | 国产日韩欧美在线精品| 国产av麻豆久久久久久久| 久久久欧美国产精品| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产午夜精品一二区理论片| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 在线国产一区二区在线| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲国产精品合色在线| 日韩成人伦理影院| 国产午夜精品论理片| 在线播放无遮挡| 麻豆久久精品国产亚洲av| 1000部很黄的大片| 国内精品一区二区在线观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 免费人成在线观看视频色| 黄色欧美视频在线观看| 又爽又黄a免费视频| 国产日韩欧美在线精品| 久久久a久久爽久久v久久| 又爽又黄a免费视频| 级片在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 久久精品国产亚洲av天美| 日本在线视频免费播放| 亚洲av电影不卡..在线观看| 免费看日本二区| 日本三级黄在线观看| 男人狂女人下面高潮的视频| 日本在线视频免费播放| 高清在线视频一区二区三区 | 国产男人的电影天堂91| 美女黄网站色视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久精品国产自在天天线| 3wmmmm亚洲av在线观看| 午夜a级毛片| 丰满人妻一区二区三区视频av| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 床上黄色一级片| 精品久久国产蜜桃| 2022亚洲国产成人精品| 嫩草影院入口| 韩国av在线不卡| 成人无遮挡网站| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产老妇女一区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日本与韩国留学比较| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 91狼人影院| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲经典国产精华液单| 白带黄色成豆腐渣| 不卡一级毛片| 身体一侧抽搐| 日韩欧美 国产精品| 久久99精品国语久久久| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲精品色激情综合| 久久人人爽人人爽人人片va| 一边亲一边摸免费视频| 变态另类丝袜制服| 色播亚洲综合网| 99在线视频只有这里精品首页| 国产亚洲欧美98| 高清在线视频一区二区三区 | 青青草视频在线视频观看| 能在线免费看毛片的网站| 久久国内精品自在自线图片| 可以在线观看的亚洲视频| 人妻系列 视频| 国产在视频线在精品| 成人一区二区视频在线观看| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲精品自拍成人| 神马国产精品三级电影在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 麻豆国产97在线/欧美| 有码 亚洲区| 亚洲国产精品成人综合色| 禁无遮挡网站| 成年免费大片在线观看| 内地一区二区视频在线| 乱码一卡2卡4卡精品| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 精品久久久久久久久av| 日韩成人av中文字幕在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 午夜视频国产福利| av福利片在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲美女视频黄频| 成年女人永久免费观看视频| 久久6这里有精品| 久久精品国产亚洲网站| 丝袜喷水一区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 国产成年人精品一区二区| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲精品影视一区二区三区av| 日韩一区二区三区影片| 久久久久久久亚洲中文字幕| 麻豆成人av视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 九色成人免费人妻av| 亚洲av第一区精品v没综合| 在线免费十八禁| 99久久成人亚洲精品观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲精品自拍成人| 国产精品免费一区二区三区在线| 黄色视频,在线免费观看| 一本久久精品| 校园春色视频在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 男人舔女人下体高潮全视频| 一级二级三级毛片免费看| 成人性生交大片免费视频hd| 久久久久久久久久久丰满| 久久鲁丝午夜福利片| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产不卡一卡二| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 一级黄色大片毛片| 99热网站在线观看| 久久午夜福利片| 久久久国产成人精品二区| 午夜视频国产福利| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 深夜精品福利| av卡一久久| 内地一区二区视频在线| 99久久九九国产精品国产免费| 日本五十路高清| 国国产精品蜜臀av免费| 久久九九热精品免费| 丝袜喷水一区| 熟女电影av网| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲五月天丁香| 午夜福利成人在线免费观看| 国产免费男女视频| 久久99蜜桃精品久久| 中国国产av一级| 久久精品夜色国产| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 我的老师免费观看完整版| 国产私拍福利视频在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 日本爱情动作片www.在线观看| 日韩高清综合在线| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 黄色配什么色好看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 特级一级黄色大片| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产精品综合久久久久久久免费| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 我的女老师完整版在线观看| 六月丁香七月| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 2022亚洲国产成人精品| 亚洲av.av天堂| 毛片一级片免费看久久久久| 99热这里只有精品一区| 麻豆成人av视频| 日本免费一区二区三区高清不卡| 麻豆国产97在线/欧美| 精品无人区乱码1区二区| 久久久欧美国产精品| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 在线播放国产精品三级| 亚洲欧美日韩东京热| 国产不卡一卡二| 听说在线观看完整版免费高清| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 黄片无遮挡物在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 熟女人妻精品中文字幕| 免费人成在线观看视频色| 全区人妻精品视频| 亚洲国产欧美人成| 最近的中文字幕免费完整| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美一区二区精品小视频在线| 天堂√8在线中文| 最近2019中文字幕mv第一页| 麻豆成人av视频| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 岛国在线免费视频观看| 级片在线观看| 国产成人精品久久久久久| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 久久久久久久久大av| 久久午夜福利片| av在线老鸭窝| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 日韩一区二区三区影片| 国产精品不卡视频一区二区| 日本与韩国留学比较| 搡老妇女老女人老熟妇| 亚洲av成人精品一区久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 日韩三级伦理在线观看| 国产成人影院久久av| 乱码一卡2卡4卡精品| 成人毛片60女人毛片免费| 国产精品日韩av在线免费观看| 午夜激情福利司机影院| 久久久欧美国产精品| 91aial.com中文字幕在线观看| 成人午夜高清在线视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 人妻夜夜爽99麻豆av| a级毛片免费高清观看在线播放| 成年免费大片在线观看| 熟女电影av网| 国产黄a三级三级三级人| 性欧美人与动物交配| h日本视频在线播放| 深夜精品福利| 三级毛片av免费| 亚洲国产精品合色在线| 久久久久久伊人网av| 1024手机看黄色片| 亚洲欧美成人精品一区二区| 中文欧美无线码| 免费搜索国产男女视频| 成人美女网站在线观看视频| 2022亚洲国产成人精品| 69av精品久久久久久| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久久午夜欧美精品| 日日摸夜夜添夜夜爱| 中文字幕久久专区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产成人a∨麻豆精品| 精品久久久噜噜| 最好的美女福利视频网| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲av成人精品一区久久| 久久久午夜欧美精品| 男女视频在线观看网站免费| 精品国内亚洲2022精品成人| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产精品久久视频播放| 99热精品在线国产| 日本色播在线视频| 免费观看的影片在线观看| 国产精品不卡视频一区二区| 国产不卡一卡二| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲性久久影院| 久久精品国产清高在天天线| 久久久久性生活片| 婷婷精品国产亚洲av| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲精品456在线播放app| 国产 一区 欧美 日韩| 成人午夜精彩视频在线观看| 日韩中字成人| 国产片特级美女逼逼视频| 国产探花极品一区二区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产精品伦人一区二区| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 99热网站在线观看| 可以在线观看的亚洲视频| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲欧洲日产国产| 91精品国产九色| 三级国产精品欧美在线观看| 一区二区三区四区激情视频 | av免费在线看不卡| 国产视频内射| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 亚洲国产欧美人成| 国产亚洲欧美98| 我的老师免费观看完整版| 一区二区三区四区激情视频 | 免费电影在线观看免费观看| 国产亚洲欧美98| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美激情在线99| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 国产片特级美女逼逼视频| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲精品色激情综合| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美日韩乱码在线| 国产色婷婷99| 中文欧美无线码| 国产人妻一区二区三区在| 大香蕉久久网| 九九热线精品视视频播放| 国产v大片淫在线免费观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 热99re8久久精品国产| 熟女电影av网| 观看美女的网站| 青春草视频在线免费观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 午夜激情欧美在线| 波野结衣二区三区在线| 综合色丁香网| 99热精品在线国产| 国产精品av视频在线免费观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲欧美精品自产自拍| av视频在线观看入口| 看黄色毛片网站| 亚洲av免费在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 国产三级中文精品| 久久九九热精品免费| 网址你懂的国产日韩在线| 欧美一区二区亚洲| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 美女黄网站色视频| 中文字幕制服av| 日韩精品青青久久久久久| 国内精品宾馆在线| av福利片在线观看| 国产黄色小视频在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 干丝袜人妻中文字幕| 国产乱人视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 三级经典国产精品| 欧美日韩乱码在线| 可以在线观看毛片的网站| 91麻豆精品激情在线观看国产| 如何舔出高潮| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 能在线免费观看的黄片| 国产精品一区二区在线观看99 | 午夜激情福利司机影院| av.在线天堂| 能在线免费看毛片的网站| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 日韩制服骚丝袜av| 人妻系列 视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 亚洲成人久久爱视频| 久久久久久久久中文| 久久99蜜桃精品久久| 一个人免费在线观看电影| 中文字幕制服av| 色哟哟哟哟哟哟| 好男人视频免费观看在线| 亚洲欧美日韩东京热| 九色成人免费人妻av| 欧美一级a爱片免费观看看| 日韩精品有码人妻一区| 男人狂女人下面高潮的视频| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲四区av| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲av熟女| 亚洲,欧美,日韩| 最近视频中文字幕2019在线8| 丝袜喷水一区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 日韩欧美一区二区三区在线观看| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲真实伦在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 日韩av不卡免费在线播放| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 一夜夜www| 特级一级黄色大片| 亚洲最大成人av| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 日本色播在线视频| 日本黄色片子视频| 久久99蜜桃精品久久| 免费看av在线观看网站| 亚洲欧美精品专区久久| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产片特级美女逼逼视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国内精品宾馆在线| 国产成人精品久久久久久| 欧美色视频一区免费| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲最大成人手机在线| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 高清毛片免费观看视频网站| 人体艺术视频欧美日本| 国产成人影院久久av| 亚洲国产高清在线一区二区三| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产精品久久久久久久电影| 日韩高清综合在线| 国产精品国产高清国产av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 岛国毛片在线播放| 夜夜爽天天搞| 网址你懂的国产日韩在线| 中国美女看黄片| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| videossex国产| av免费在线看不卡| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 美女黄网站色视频| 国产成人精品一,二区 | 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产私拍福利视频在线观看| av黄色大香蕉| 亚洲18禁久久av| 久久这里有精品视频免费| 亚洲精品国产成人久久av| 久久久久免费精品人妻一区二区| 青青草视频在线视频观看| 看免费成人av毛片| 亚洲五月天丁香| 高清午夜精品一区二区三区 | 中文亚洲av片在线观看爽| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 一本一本综合久久| 欧美一区二区精品小视频在线| 韩国av在线不卡| 只有这里有精品99| 国产v大片淫在线免费观看| 久久这里只有精品中国| 真实男女啪啪啪动态图| 国产亚洲91精品色在线| 国产午夜精品一二区理论片| 免费观看人在逋| 久久久久久久久久久免费av| 最近手机中文字幕大全|