Ge-Sb-Se硫系玻璃的折射率和熱光系數(shù)?

Ge-Sb-Se硫系玻璃被認(rèn)為是極佳的紅外傳輸材料和有潛力的非線(xiàn)性光學(xué)材料.在光學(xué)設(shè)計(jì)中,玻璃的線(xiàn)性折射率(n)及其熱光系數(shù)(ζ)是關(guān)鍵技術(shù)參數(shù).以預(yù)測(cè)和調(diào)控Ge-Sb-Se玻璃的n和ζ為目的,考察了玻璃的n,ζ,密度(d)和體積膨脹系數(shù)(β)與化學(xué)參數(shù)dSe和拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)?r?的內(nèi)在聯(lián)系.研究發(fā)現(xiàn),玻璃的n隨d的增加而增大;ζ隨β的增大而近似線(xiàn)性減小;β隨dSe的減小或?r?的增大而減小;當(dāng)Ge含量固定時(shí),d隨dSe的減小或?r?的增大而增大,當(dāng)Sb含量固定時(shí),d在dSe=0時(shí)具有最小值.基于實(shí)測(cè)d和n,擬合獲得了Ge,Sb和Se元素在2—12μm波段的摩爾折射度(Ri),分別為RGe=10.16—10.50 cm3/mol,RSb=16.71—17.08 cm3/mol和RSe=11.15—11.21 cm3/mol,根據(jù)d和Ri計(jì)算得到的n與實(shí)測(cè)值的偏差小于1%.基于實(shí)測(cè)ζ和β,擬合得到了Ge,Sb和Se元素在2—12μm波段的摩爾折射度溫度系數(shù)(φi),分別為φGe=21.1—22.6 ppm/K,φSb=7.2—8.4 ppm/K和φSe=90.2—94.2 ppm/K,根據(jù)β和φi計(jì)算得到的ζ與實(shí)測(cè)值的偏差小于6 ppm/K.

1 引 言

硫系玻璃是基于硫族元素(S,Se,Te)形成的非晶態(tài)材料,它們具有優(yōu)異的紅外透明性、高的線(xiàn)性和非線(xiàn)性折射率、窄的光學(xué)帶隙、易于制備和加工等優(yōu)點(diǎn),在紅外技術(shù)、集成光路和非線(xiàn)性光學(xué)等領(lǐng)域被廣泛地研究和應(yīng)用[1-12].例如,采用Ge-As-Se和Ge-Sb-Se硫系玻璃制成的紅外透鏡已被廣泛應(yīng)用于夜視系統(tǒng)[1,2];基于硫系玻璃的集成光學(xué)器件已被開(kāi)發(fā)應(yīng)用于光電通信和光學(xué)傳感[4-7];色散調(diào)控硫系光波導(dǎo)已被用作非線(xiàn)性介質(zhì)獲得中紅外超連續(xù)譜光源、拉曼和布里淵激光器[8-12].

在硫系玻璃中,Ge-Sb-Se玻璃具有較大的玻璃形成區(qū)、較好的機(jī)械性能和較高的光學(xué)非線(xiàn)性,且不含有毒元素,被認(rèn)為是極佳的紅外傳輸材料和有潛力的非線(xiàn)性光學(xué)材料[13-16].在硫系玻璃紅外透鏡和光子器件的設(shè)計(jì)中,材料的線(xiàn)性折射率n及其熱光系數(shù)ζ(ζ=dn/dT)是關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)[17-19],因此獲悉n及其隨波長(zhǎng)和溫度的變化規(guī)律對(duì)于紅外光學(xué)設(shè)計(jì)至關(guān)重要.然而,關(guān)于Ge-Sb-Se玻璃n和ζ調(diào)控方面的研究極其有限.因此,本研究測(cè)試了系列Ge-Sb-Se玻璃的n和ζ,系統(tǒng)地研究了它們與玻璃組成的關(guān)聯(lián),明確了影響n(yōu)和ζ的主要因素,提出了調(diào)控這兩個(gè)參數(shù)的定性和定量方法.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

為了系統(tǒng)研究Ge-Sb-Se玻璃中n和ζ與玻璃組成的關(guān)系,制備了兩組具有不同組成特征的玻璃:1)GexSb12Se88-x,x=8,12,14,16,20,23.3,26,28,30;2)Ge16SbxSe84-x,x=4,8,12,16,20.8,24.這些玻璃包含了富Se、化學(xué)計(jì)量配比和缺Se的組成;且覆蓋了大的平均配位數(shù)?r?范圍(2.28—2.72).表1列出了各玻璃組成對(duì)應(yīng)的化學(xué)參數(shù)dSe[19,20]和拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)?r?[19-21]. 其中,dSe表示玻璃偏離化學(xué)計(jì)量配比的百分?jǐn)?shù),?r?表示玻璃中每個(gè)原子形成共價(jià)鍵的平均數(shù).

采用真空熔融淬冷法[15,20]制備Ge-Sb-Se玻璃.首先,將純度為6N的Se和Sb分別在220?C和550?C真空預(yù)處理1 h,以去除高蒸氣壓氧化物雜質(zhì);然后,將純度為5N的Ge、預(yù)處理的Sb和Se在手套箱中稱(chēng)量并裝入低羥基電熔石英管中;將石英管連接真空系統(tǒng)抽至約1×10-3Pa并封接;之后,將盛有混合料的石英管放入管式搖擺爐中,升溫至850?C并保溫12 h使混合料充分反應(yīng)和均化;最后,將石英管內(nèi)的熔體在水中淬火以形成玻璃,并對(duì)所得玻璃進(jìn)行退火以消除內(nèi)應(yīng)力.

2.2 樣品表征

玻璃在不同溫度的折射率n采用美國(guó)J.A.Woollam公司生產(chǎn)的配備溫度可控樣品室的IR-VASE型橢偏儀測(cè)試,測(cè)量光譜范圍為2—12μm,樣品為單面精密拋光的玻璃片,測(cè)試方法和原理描述見(jiàn)文獻(xiàn)[17,22].玻璃的密度d采用阿基米德排水法測(cè)得,樣品為雙面拋光的玻璃片.玻璃的熱膨脹曲線(xiàn)采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的DIL 402C型熱膨脹儀測(cè)量,樣品為兩端拋光的玻璃棒(Φ9 mm×20 mm),升溫速率為5?C/min;從熱膨脹曲線(xiàn)上截取25—100?C部分確定樣品的線(xiàn)性膨脹系數(shù)α.

表1 Ge-Sb-Se玻璃的組成、化學(xué)參數(shù)(dSe)、拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)(?r?),25?C 時(shí)10μm 波長(zhǎng)的折射率(n10μm)、實(shí)測(cè)熱光系數(shù)(ζ10μm)、計(jì)算熱光系數(shù)()、密度(d)和體積膨脹系數(shù)(β)Table 1.Composition,chemical parameter(dSe),topological parameter(?r?),refractive index at 10 μm(n10 μm)at 25?C,measured(ζ10μm)and calculated()thermo-optic coefficients at 10μm,density(d),and volume expansion coefficient(β)for Ge-Sb-Se glasses.

表1 Ge-Sb-Se玻璃的組成、化學(xué)參數(shù)(dSe)、拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)(?r?),25?C 時(shí)10μm 波長(zhǎng)的折射率(n10μm)、實(shí)測(cè)熱光系數(shù)(ζ10μm)、計(jì)算熱光系數(shù)()、密度(d)和體積膨脹系數(shù)(β)Table 1.Composition,chemical parameter(dSe),topological parameter(?r?),refractive index at 10 μm(n10 μm)at 25?C,measured(ζ10μm)and calculated()thermo-optic coefficients at 10μm,density(d),and volume expansion coefficient(β)for Ge-Sb-Se glasses.

Composition dSe(%) ?r? n10 μm(±0.0005)ζ10 μm(±6 ppm/K)ζ?10μm(ppm/K)d β(±0.005 g/cm3)(±1.5 ppm/K)Ge8Sb12Se80 46 2.28 2.6071 -12 -11 4.663 78.3 Ge12Sb12Se76 34 2.36 2.5928 4 4 4.656 70.8 Ge14Sb12Se74 28 2.4 2.584 26 21 4.652 64.2 Ge16Sb12Se72 22 2.44 2.5764 33 28 4.649 60.6 Ge20Sb12Se68 10 2.52 2.5527 41 39 4.631 54 Ge23.3Sb12Se64.7 0 2.587 2.5182 56 59 4.59 44.4 Ge26Sb12Se62 -8 2.64 2.5685 58 59 4.635 43.5 Ge28Sb12Se60 -14 2.68 2.6085 61 61 4.665 42.3 Ge30Sb12Se58 -20 2.72 2.6541 67 65 4.723 40.8 Ge16Sb4Se80 42 2.36 2.4614 -5 0 4.448 75.9 Ge16Sb8Se76 32 2.4 2.5197 24 22 4.559 65.1 Ge16Sb16Se68 12 2.48 2.6438 49 51 4.76 51 Ge16Sb20.8Se63.2 0 2.528 2.7218 55 57 4.865 46.6 Ge16Sb24Se60 -8 2.56 2.8467 57 59 4.998 45.3

3 結(jié) 果

表2和表3列出了測(cè)得的Ge-Sb-Se玻璃在多個(gè)波長(zhǎng)的折射率n.每個(gè)玻璃的n隨波長(zhǎng)的增大而減小,這與光學(xué)玻璃在其透明窗口的色散性質(zhì)一致.n在不同波長(zhǎng)下表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì),因此可使用10μm這個(gè)特定波長(zhǎng)的n分析玻璃的折射率與化學(xué)參數(shù)dSe或拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)?r?間的演變關(guān)系.圖1(a)和圖1(b)分別顯示了Ge-Sb-Se玻璃的n與dSe和?r?的關(guān)系.當(dāng)Ge的含量固定在16 at.%時(shí),n隨dSe的增大而明顯減小,隨?r?的增大而顯著增大;當(dāng)Sb的濃度固定在12 at.%時(shí),n在dSe=0(即?r?=2.587)時(shí)具有最小值,在該點(diǎn)兩側(cè),n隨著dSe偏離0程度的增加(或?r?偏離2.587程度的增加)而逐漸增大.表1給出了Ge-Sb-Se玻璃在10μm波長(zhǎng)的熱光系數(shù)ζ,該值為25—100?C的平均值.圖2(a)和圖2(b)分別繪制了ζ與dSe和?r?的依賴(lài)關(guān)系.可以看出,Ge-Sb-Se玻璃的熱光系數(shù)ζ隨dSe的增大而減小,隨?r?的增大而增大.

表2 25?C時(shí)Ge-Sb-Se玻璃在2,4和6μm的實(shí)測(cè)折射率(nmea)、計(jì)算折射率(ncal)及其偏差(δ)Table 2.Measured(nmea)and calculated(ncal)refractive indices at 2,4 and 6 μm at 25 ?C,and the deviations(δ)of ncalfrom nmeafor Ge-Sb-Se glasses.

表3 25?C時(shí)Ge-Sb-Se玻璃在8,10和12μm 的實(shí)測(cè)折射率(nmea)、計(jì)算折射率(ncal)及其偏差(δ)Table 3.Measured(nmea)and calculated(ncal)refractive indices at 8,10,and 12 μm at 25 ?C,and the deviations(δ)of ncalfrom nmeafor Ge-Sb-Se glasses.

圖1 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的折射率n與dSe(a)和?r?(b)的關(guān)聯(lián)Fig.1.Dependence of the refractive index n on(a)dSe,and(b) ?r?in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-xglasses.

圖2 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的熱光系數(shù)ζ與dSe(a)和?r?(b)的關(guān)聯(lián)Fig.2.Dependence of the thermo-optic coefficient ζ on(a)dSe,and(b) ?r?in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-x glasses.

研究表明,玻璃的折射率n與其組成元素的電極化率p和玻璃的密度d有關(guān)[17,18,20];玻璃的熱光系數(shù)ζ與p的溫度系數(shù)和玻璃的體積膨脹系數(shù)β有關(guān)[18,20,23].在這些參數(shù)中,密度d和體積膨脹系數(shù)β(≈3α)最容被準(zhǔn)確測(cè)量.為了考察n和d之間及ζ和β之間是否存在良好的相關(guān)性,測(cè)量了玻璃的d和β并列于表1中.d表現(xiàn)出與n相似的變化趨勢(shì),如圖3(a)和圖3(b)所示;β隨dSe的增大而增大,隨?r?的增大而減小,如圖4(a)和圖4(b)所示.圖5(a)和圖5(b)分別繪制了n-d和ζ-β關(guān)系,可以看出,Ge-Sb-Se玻璃的n大體上隨d的增加而增大;ζ隨β的增大近似線(xiàn)性減小.

圖3 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的密度d與dSe(a)和?r?(b)的關(guān)聯(lián)Fig.3.Dependence of the density d on(a)dSe,and(b) ?r?in Ge16SbxSe84-xand GexSb12Se88-xglasses.

圖4 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的體積膨脹系數(shù)β與dSe(a)和?r?(b)的關(guān)聯(lián)Fig.4.Dependence of the volume expansion coefficient β on(a)dSe,and(b) ?r?in Ge16SbxSe84-xand GexSb12Se88-xglasses.

圖5 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃中(a)折射率n與密度d的關(guān)聯(lián);(b)熱光系數(shù)ζ與體積膨脹系數(shù)β的關(guān)聯(lián)Fig.5.Correlations between parameters in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-xglasses:(a)Refractive index n and density d;(b)thermo-optic coefficient ζ and volume expansion coefficient β.

4 討 論

圖1和圖3顯示Ge-Sb-Se玻璃的折射率n表現(xiàn)出與其密度d相似的變化趨勢(shì),因此可根據(jù)d對(duì)n進(jìn)行定性預(yù)測(cè).d與玻璃的平均原子質(zhì)量和玻璃中原子堆積的緊密程度有關(guān).由于Sb具有遠(yuǎn)大于Se的原子質(zhì)量,當(dāng)Ge濃度固定時(shí),Sb含量的增加和Se含量的降低(dSe減小,?r?增大)會(huì)使d顯著增大(圖3).Ge和Se具有相近的原子質(zhì)量,當(dāng)Sb含量固定時(shí),d的變化主要取決于玻璃中原子堆積的緊密程度.在化學(xué)計(jì)量配比時(shí)(dSe=0),玻璃中由方向性很強(qiáng)的異極共價(jià)鍵構(gòu)成的[GeSe4]四面體和[SbSe3]三角錐結(jié)構(gòu)單元相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)中含同極鍵結(jié)構(gòu)單元的濃度最低[24-26],此時(shí)原子間堆積程度最疏松,d表現(xiàn)出最小值;隨著玻璃組成偏離化學(xué)計(jì)量配比程度的增加,玻璃中出現(xiàn)越來(lái)越多的由Ge-Ge/Sb-Sb(dSe<0)或Se-Se(dSe>0)同極鍵構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)單元[24-26],從而引起玻璃中原子堆積的緊密程度逐漸增加,結(jié)果導(dǎo)致d逐漸增大(圖3).

圖5(b)表明Ge-Sb-Se玻璃的熱光系數(shù)ζ可根據(jù)其體積膨脹系數(shù)β進(jìn)行定性預(yù)測(cè).β與玻璃網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度(degree of crosslinking,DOC)和玻璃的平均鍵能(mean bond energy,MBE)有關(guān)[27],其中DOC可直接量化為?r?.在Ge-Sb-Se玻璃中,MBE無(wú)顯著變化,而?r?則會(huì)隨組成的改變而劇烈變化,因此β與?r?之間應(yīng)存在顯著的相關(guān)性,這與圖4(b)所示結(jié)果一致.對(duì)于給定的玻璃體系,p的溫度系數(shù)對(duì)組成不敏感[20,23],因此熱光系數(shù)ζ主要由β決定,這與ζ和?r?之間的良好關(guān)聯(lián)相一致(圖2(b)).盡管圖2(a)和圖4(a)顯示Ge-Sb-Se玻璃的ζ和β與dSe似乎也有著較好的相關(guān)性,但從物理上無(wú)法給出它們有內(nèi)在關(guān)聯(lián)的普適性解釋.

為了對(duì)Ge-Sb-Se玻璃的線(xiàn)性折射率n和熱光系數(shù)ζ進(jìn)行定量預(yù)測(cè),需綜合考慮并量化相關(guān)影響參數(shù).研究表明,光學(xué)玻璃的n可由玻璃的密度d和電極化率p根據(jù)下式進(jìn)行定量估算[18,20]:

其中,Ri=pi/K(K為常數(shù))是組成元素的摩爾折射度,xi和pi分別為該元素的摩爾百分比和電極化率,M為玻璃的摩爾質(zhì)量.利用已測(cè)得的Ge-Sb-Se玻璃的n和d,可通過(guò)最小二乘法擬合計(jì)算得到不可直接測(cè)量的組成元素的Ri.表4列出了不同波長(zhǎng)情況下計(jì)算得到的Ri的最佳值.Ge,Sb和Se元素在2—12μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的Ri分別為10.16—10.50,16.71—17.08和11.15— 11.21 cm3/mol,并且這些Ri的值均隨波長(zhǎng)的增加而輕微減小,這與玻璃的折射率在透過(guò)窗口的色散現(xiàn)象相一致.為了評(píng)估基于(1)式估算n的準(zhǔn)確性,在表2和表3中對(duì)計(jì)算得到的折射率(ncal)和測(cè)試得到的折射率(nmea)進(jìn)行了比較.可以看出,ncal相對(duì)nmea的偏差小于1%,這表明Ge-Sb-Se玻璃的折射率能夠通過(guò)測(cè)量得到的d和計(jì)算得到的Ri較好地預(yù)測(cè).

實(shí)驗(yàn)證明,玻璃的ζ與組成元素的摩爾折射度溫度系數(shù)φi(φi=dRi/RidT)和β存在如下關(guān)系[23]:

基于(2)式,利用已測(cè)得的Ge-Sb-Se玻璃的ζ和β可擬合計(jì)算得到φi的值,表4列出了不同波長(zhǎng)下φi的最佳值. Ge,Sb和Se元素在2—12 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的φi分別為21.1—22.6,7.2—8.4和90.2—94.2 ppm/K.為了評(píng)估基于(2)式估算ζ的準(zhǔn)確性,在表1中對(duì)特定波長(zhǎng)10μm處計(jì)算得到的熱光系數(shù)(ζ?)和測(cè)試得到的熱光系數(shù)(ζ)進(jìn)行了對(duì)比.可以看出,ζ?與ζ之間的偏差小于6 ppm/K,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差相當(dāng),這表明兩者之間有較好的匹配. 如果將計(jì)算得到的φi用于計(jì)算商業(yè)化玻璃Ge20Sb15Se65的ζ,根據(jù)(2)式得到的ζ為43 ppm/K,這與制造商提供的數(shù)據(jù)(39 ppm/K)相當(dāng).這些結(jié)果表明,Ge-Sb-Se硫系玻璃的ζ可通過(guò)測(cè)量得到的β和計(jì)算得到的φi較好地預(yù)測(cè).

表4 在Ge-Sb-Se玻璃中計(jì)算得到的元素的摩爾折射度(Ri)及其溫度系數(shù)(φi)Table 4.Calculated elemental molar re flectivity(Ri)and their thermal coefficients(φi)in Ge-Sb-Se glasses.

5 結(jié) 論

在Ge-Sb-Se玻璃中,線(xiàn)性折射率n隨密度d的增加而增大,熱光系數(shù)ζ隨體積膨脹系數(shù)β的增大而近似線(xiàn)性減小.當(dāng)Ge含量固定時(shí),d隨dSe的減小或?r?的增大而增大;當(dāng)Sb含量固定時(shí),d在dSe=0時(shí)具有最小值.Ge,Sb和Se元素在2—12μm波段的摩爾折射度Ri分別為10.16—10.50,16.71—17.08和11.15—11.21 cm3/mol. 基于Ri和d,可在1%偏差內(nèi)對(duì)n進(jìn)行預(yù)測(cè).Ge,Sb和Se元素在2—12μm波段的摩爾折射度溫度系數(shù)φi分別為21.1—22.6,7.2—8.4和90.2—94.2 ppm/K.ζ與β和φi之間存在較好的定量關(guān)系,據(jù)此可在6 ppm/K偏差內(nèi)對(duì)ζ進(jìn)行調(diào)控.