第一性原理方法研究N-Pr共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)?

張麗麗 夏桐 劉桂安 雷博程 趙旭才 王少霞 黃以能1)

1)(南京大學(xué)物理學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

2)(伊犁師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)分院,新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,新疆伊寧 835000)

(2018年8月14日收到;2018年11月28日收到修改稿)

作為一種穩(wěn)定性好、抗輻射能力強(qiáng)、原材料豐富的寬禁帶半導(dǎo)體,ZnO在光催化的研究領(lǐng)域中成為熱點(diǎn)材料,但是其僅能吸收可見(jiàn)光中的紫光,因此如何擴(kuò)大ZnO對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍是一個(gè)值得研究的問(wèn)題.摻雜改性是解決這個(gè)問(wèn)題的常用方法.基于以上考量,本文應(yīng)用第一性原理計(jì)算方法研究了N與Pr摻雜對(duì)ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明:共摻體系比單摻體系更容易形成,且共摻體系的穩(wěn)定性隨Pr濃度的增加先增強(qiáng)后變?nèi)?同一體系的最短Zn—O鍵與最長(zhǎng)Zn—O鍵的布居數(shù)比例隨雜質(zhì)濃度的增大先增大后減小,說(shuō)明雜質(zhì)的摻入對(duì)體系的晶格畸變有很大的影響,有利于光生空穴-電子對(duì)的分離,從而提高材料的光催化活性.N 2p態(tài)與Pr 4f態(tài)發(fā)生雜化對(duì)晶體的完整性產(chǎn)生了破壞,在雜質(zhì)原子周?chē)纬删?chǎng),造成能級(jí)劈裂,帶隙減小;介電函數(shù)虛部的主峰位均向低能區(qū)域移動(dòng),吸收光譜中各摻雜體系發(fā)生紅移,各共摻體系隨著雜質(zhì)原子Pr濃度的增加,在可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)范圍依次擴(kuò)大,吸收能力也依次增加,說(shuō)明N與Pr的共摻雜對(duì)提高ZnO的光催化性是有利的.

1 引 言

環(huán)境和能源問(wèn)題是21世紀(jì)人類(lèi)面臨和亟待解決的重大問(wèn)題,半導(dǎo)體材料因能光催化降解處理染料廢水而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一;同時(shí),半導(dǎo)體材料還具有價(jià)格低廉、本身不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染以及長(zhǎng)期使用不會(huì)喪失光催化等優(yōu)點(diǎn),成為一種理想的環(huán)境污染治理材料[1-3].在眾多半導(dǎo)體材料中,ZnO具有很高的激子束縛能,使其能在室溫下進(jìn)行高效的激子躍遷;另外,它和其他氧化物一樣具有良好的穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗輻射能力、豐富的原材料[4,5].這些優(yōu)點(diǎn)使得ZnO在太陽(yáng)能電池、傳感器、光催化劑等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[6-9].但由于本征ZnO的載流子濃度較低,禁帶寬度是3.37 eV,理論上只能吸收紫外光(波長(zhǎng)小于380 nm),而太陽(yáng)光中紫外光僅占太陽(yáng)輻射總能量的5%—7%,其余46%和47%分別由可見(jiàn)光和紅外波長(zhǎng)組成,因此對(duì)光的利用效率非常低,導(dǎo)電性能較差,不能滿足實(shí)際應(yīng)用[10].所以無(wú)論在實(shí)驗(yàn)上還是理論上,為了使ZnO半導(dǎo)體光催化劑吸收較低能量光子,人們進(jìn)行了許多嘗試:過(guò)渡金屬元素(V,Cr,Mn),稀土元素(La,Nd,Eu)等金屬元素?fù)诫s能使ZnO形成更多的晶格缺陷,能有效提高ZnO的比表面積,降低電子和空穴的復(fù)合概率,明顯提高了本征體系的電導(dǎo)率,增強(qiáng)了ZnO對(duì)可見(jiàn)光的吸收,但其穩(wěn)定性不佳[11-15];而非金屬C,N,S等摻雜能夠在ZnO晶格中引入氧空位,引起ZnO晶格膨脹,使ZnO禁帶變窄,進(jìn)而能吸收可見(jiàn)光,但由于非金屬元素的活性較差,與Zn難以成鍵,并且非金屬元素間的排斥作用較強(qiáng),導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)較高濃度的摻雜[16-19];結(jié)合金屬摻雜與非金屬摻雜的優(yōu)點(diǎn),把金屬與非金屬共同摻雜到ZnO中,如In-N和Al-N可以使ZnO具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更窄的帶隙,一定程度上改善了單摻的不足[20,21].最近有研究表明,可通過(guò)與硝酸鹽共沉淀然后熱退火合成Pr摻雜ZnO的納米顆粒.Pr的摻入使ZnO帶隙降低,并抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[22],但對(duì)其微觀機(jī)理和導(dǎo)電性能研究較少,從理論上對(duì)其進(jìn)行深入研究具有重要意義.

為此,本文嘗試?yán)玫谝恍栽矸椒ㄓ?jì)算稀土元素Pr單摻雜ZnO,同時(shí)為了增強(qiáng)其穩(wěn)定性對(duì)非金屬離子N與不同濃度Pr共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算.期望使ZnO的帶隙覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍,從而改善ZnO在可見(jiàn)光下的光催化性能.并對(duì)其微觀機(jī)理做細(xì)致的分析,以期能為實(shí)驗(yàn)上制備ZnO提供理論參考.

2 計(jì)算方法及模型

六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO,其空間群為P63m(No.186),晶格常數(shù)為a=b=0.325 nm,c=0.520 nm.每個(gè)晶胞中含有兩個(gè)ZnO分子單元.如圖1所示,本文計(jì)算采用ZnO(2×2×1)超胞結(jié)構(gòu)模型,其中N,Pr分別取代了ZnO中的O原子和Zn原子,具體為非金屬元素N原子替代模型體心的一個(gè)O原子,形成ZnO0.875N0.125超胞模型;金屬元素Pr替代模型內(nèi)部的一個(gè)Zn原子,形成Zn1-xPrxO0.875N0.125(x=0)超胞模型;再用Pr替代ZnO0.875N0.125模型中的一個(gè)/兩個(gè)/三個(gè)Zn原子,形成Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)超胞模型,其中本文所涉及的四種原子的電子組態(tài)分別為:Zn(3d104s2),O(2s22p4),N(2s22p3),Pr(4f36s2),計(jì)算主要采用Materials studio 8.0軟件中的CASTEP[23,24]模塊完成,具體為應(yīng)用密度泛函理論(density functional theory,DFT)框架下廣義梯度近似(general gradient approximate,GGA)超軟贗勢(shì)GGA+U方法[25,26],交換關(guān)聯(lián)函數(shù)為Perdew-Burke-Ernzerhof[25,27]函數(shù),布里淵區(qū)的積分采用2×2×2的K點(diǎn)設(shè)置,平面波截?cái)嗄蹺cut為300 eV.晶體優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)為:最大位移為1.0×10-4nm,內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 Gp,原子間的相互作用力最大為0.3 eV/nm,結(jié)構(gòu)的總體能量收斂于2×10-6eV/atom.由于GGA低估了Zn-3d電子軌道的位置,計(jì)算得到的禁帶寬度為0.80 eV[28,29],與實(shí)驗(yàn)值相差太大,影響后面的分析結(jié)果,因此常采用GGA+U方法.彌補(bǔ)GGA方法的不足之處,該方法可以較好地進(jìn)行含有強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的性質(zhì)研究[30],修正Zn 3d電子軌道位置[31],設(shè)置U值的作用是可以有效打開(kāi)帶隙,使得3d電子能夠克服電子之間的庫(kù)侖排斥作用,使化合物電子結(jié)構(gòu)組成重新達(dá)到新的基態(tài)[32].稀土元素Pr的U值參考文獻(xiàn)[33]設(shè)為6 eV不變,再參考文獻(xiàn)[34]中Zn,O原子的U值參數(shù),以Zn 3d電子U值4 eV,O 2p電子U值8 eV為初始值,以ZnO禁帶寬度實(shí)驗(yàn)值為目標(biāo)參考值,經(jīng)過(guò)反復(fù)調(diào)整和校對(duì)之后,最終確定Zn 3d電子的U值是4.64 eV,O 2p電子的U值是8.12 eV,由此計(jì)算所得的帶隙為3.369 eV,與實(shí)驗(yàn)值3.37 eV[35]符合得很好.

圖1 結(jié)構(gòu)模型 (a)純ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)Zn0.875Pr0.125O;(d)—(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)Fig.1.Structural model:(a)Pure ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)Zn0.875Pr0.125O;(d)–(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375).

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

由表1所列ZnO,ZnO0.875N0.125,Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)的能量和鍵布居情況可知,相對(duì)于ZnO完美晶體,各種缺陷的存在都能引起晶體能量的改變.由形成能的數(shù)據(jù)可知,Zn0.875Pr0.125O和ZnO0.875N0.125這兩個(gè)單摻雜體系的形成能比共摻雜體系的都大,說(shuō)明共摻體系比單摻雜體系更容易形成;共摻體系隨著Pr原子摻雜濃度的增加而減小,形成能變小,說(shuō)明穩(wěn)定性變強(qiáng).我們知道鍵布居是一種可以用來(lái)分析化學(xué)鍵特性的常用參數(shù),鍵布居數(shù)值越大,化學(xué)鍵共價(jià)特性越強(qiáng)[25].從表1中可以很明顯地看出,各摻雜體系的最大Zn—O鍵布居數(shù)變化不大,但所有摻雜體系的Zn—O鍵布居數(shù)均大于本征體系,其中摻N后的共價(jià)性增強(qiáng)得最為明顯,但當(dāng)摻雜Pr原子濃度增大到0.375時(shí),共價(jià)性開(kāi)始減弱,說(shuō)明N的摻入可以有效改善因Pr摻入引起的不穩(wěn)定性,但其改善能力也有限.最小Zn—O鍵布居數(shù)均小于本征體系,呈逐漸減小的趨勢(shì),說(shuō)明其共價(jià)性逐漸變?nèi)?也表示ZnO禁帶寬度應(yīng)該變小,這在后面能帶結(jié)構(gòu)的討論中也得到驗(yàn)證;同一體系的最短Zn—O鍵的布居數(shù)都比最長(zhǎng)Zn—O鍵的布居數(shù)小,二者之間對(duì)應(yīng)的比例隨雜質(zhì)濃度的增大先增加后減小,說(shuō)明雜質(zhì)的摻入對(duì)體系的晶格畸變有很大的影響.摻雜濃度成為引起這一現(xiàn)象的原因主要是由于Pr離子半徑小于Zn離子半徑,N離子半徑小于O離子半徑,這種晶格畸變會(huì)使ZnO晶體內(nèi)部正負(fù)電荷中心不再重合而產(chǎn)生內(nèi)部偶極矩,進(jìn)而產(chǎn)生局域電勢(shì)差,因此有利于光生空穴-電子對(duì)的分離,從而提高材料的光催化活性.

表1 ZnO與各摻雜體系能量及鍵布居Table 1.The population and energy of the ZnO and the co-doped systems.

3.2 電子結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)和圖2(b)分別為純ZnO體系的能帶圖和N單摻ZnO后體系的能帶圖,費(fèi)米能級(jí)始終定為0點(diǎn)(Ef=0 eV),由圖2中可以看出,導(dǎo)帶和價(jià)帶明顯下移(導(dǎo)帶下移1.322 eV,價(jià)帶下移2.344 eV),價(jià)帶頂附近出現(xiàn)了多余的載流子空穴,帶隙值變?yōu)?.666 eV,雖然與純體系相比略微增大,但由于這種體系的N替代了同價(jià)位的O,因此N作為雜質(zhì)引入,雜質(zhì)能級(jí)中空穴間的相互排斥作用使得空穴載流子局域于價(jià)帶頂,從而在費(fèi)米能級(jí)附近形成了深受主能級(jí),使其鄰近原子中的費(fèi)米能級(jí)附近空穴數(shù)增加,從而排斥作用增大,直接導(dǎo)致N原子在體系中不穩(wěn)定,還導(dǎo)致了晶格的畸變,此時(shí)雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差為1.322 eV,0.922 eV,與禁帶寬度相比呈變小的趨勢(shì),其能級(jí)數(shù)都較為密集,便于作為電子從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)的橋梁.因此直接對(duì)光催化材料載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)、復(fù)合等行為產(chǎn)生較大的影響,如:電子僅需要很小的能量便可從價(jià)帶躍遷至雜質(zhì)能級(jí),之后再由雜質(zhì)能級(jí)躍遷至導(dǎo)帶,從而使催化劑的吸收邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng),增大光吸收率,從而提高光催化活性.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)Pure ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)—(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)Fig.2.Band structure diagram:(a)Pure ZnO;(b).ZnO0.875N0.125;(c)–(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375).

圖2 (c)為Zn0.875Pr0.125O體系的能帶圖,與純ZnO體系的能帶圖相比可以發(fā)現(xiàn),導(dǎo)帶和價(jià)帶均下移,同時(shí)Pr的摻入使能級(jí)發(fā)生劈裂,導(dǎo)帶與雜質(zhì)能級(jí)相連,禁帶寬度縮小為2.967 eV.極大地縮小了電子躍遷所需能量.

圖2(e)和圖2(f)分別為Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)共摻體系的能帶圖,三幅圖中摻雜對(duì)晶體的完整性產(chǎn)生了破壞,在雜質(zhì)原子周?chē)捎陔娛Ш庑纬删?chǎng),在晶場(chǎng)作用下能級(jí)發(fā)生了劈裂,禁帶寬度分別為3.975,4.076,4.948 eV.由于雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)使共摻體系雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差分別為1.601,1.291 eV;0.817,1.771 eV;0.634,0.898 eV.這是由于Pr的價(jià)電子數(shù)都比被替原子Zn的多,導(dǎo)致有多余電子形成載流子,表現(xiàn)為費(fèi)米附近的雜質(zhì)能級(jí),其主要為Pr的4f態(tài)貢獻(xiàn).由于能量差減小,使ZnO作為光催化劑時(shí)產(chǎn)生的電子和空穴更容易被施主、受主能級(jí)俘獲,只需極小的的能量便可實(shí)現(xiàn)電子的躍遷.同時(shí),Pr,N摻雜后的雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶頂附近,是受主能級(jí),可以形成離子陷阱俘獲電子,使其光催化能力大大提升.

對(duì)比圖2(e)和圖2(f)四張共摻體系能帶圖,隨著摻雜Pr濃度的增加,導(dǎo)帶與雜質(zhì)能級(jí)間的能量差在不斷減小,其中Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125的能量差最小,電子最容易發(fā)生躍遷,說(shuō)明其光催化功能最強(qiáng).

圖3 能態(tài)密度圖 (a)Pure ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)—(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)Fig.3.Energy state density diagram:(a)Pure ZnO;(b)ZnO0.875N0.125;(c)–(f)Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375).

從圖3(a)純ZnO的態(tài)密度圖可以看出,價(jià)帶主要由Zn 3d態(tài)和O 2p態(tài)貢獻(xiàn),導(dǎo)帶主要由Zn 4s態(tài),Zn 3p態(tài)與O 2p態(tài)貢獻(xiàn).Zn 3d態(tài)和O 2p態(tài)之間的強(qiáng)相互作用疊加形成-5.14 eV處的態(tài)密度峰;Zn 4s態(tài)與O 2p態(tài)之間的強(qiáng)相互作用疊加形成11.12 eV處的態(tài)密度峰;O 2p態(tài)引起了-9.12 eV的態(tài)密度峰,導(dǎo)帶中最高峰受Zn 3d態(tài)的影響.

由圖3(b)N單摻ZnO后的態(tài)密度圖可以看出,N單摻雜對(duì)能帶有較明顯的影響,但主要的貢獻(xiàn)能級(jí)并未發(fā)生變化.N 2p態(tài)使得費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí).因此可以判斷出雜質(zhì)原子的貢獻(xiàn),是禁帶變小的主因,與能帶圖譜的分析相呼應(yīng).

由圖3(c)Pr單摻ZnO后的態(tài)密度圖可以看出,Pr 4f,Pr 4d態(tài)對(duì)價(jià)帶貢獻(xiàn)較明顯,其中Pr 4f態(tài)對(duì)費(fèi)米能級(jí)處的雜質(zhì)能級(jí)有較大貢獻(xiàn).

由 圖3(e)和 圖3(f)的Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)共摻雜體系態(tài)密度圖可以看出,3—9之間的小峰是由于Zn 4s態(tài)與Pr 4f態(tài)之間的強(qiáng)相互作用疊加形成的.費(fèi)米能級(jí)附近主要分別由N 2p態(tài)、Pr 4f態(tài)貢獻(xiàn),同樣也是產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)的主因,其導(dǎo)帶和價(jià)帶整體向低能區(qū)域移動(dòng).Zn0.75Pr0.25O0.875N0.125體系費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)最多,主要是由Pr 4f態(tài)所貢獻(xiàn).

摻雜體系相比于純ZnO,其導(dǎo)電性能都有所增強(qiáng),同時(shí)也帶來(lái)了光催化功能的提升.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

圖4為ZnO,ZnO0.875N0.125,Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)六種體系介電函數(shù)實(shí)部圖,對(duì)應(yīng)介電常數(shù)隨入射光能量的變化.介電常數(shù)表征了介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下的極化程度,也就是對(duì)電荷的束縛能力,介電常數(shù)越大,對(duì)電荷的束縛能力越強(qiáng),說(shuō)明材料的極化能力越強(qiáng).在無(wú)入射光的情況下,靜態(tài)介電常數(shù)就是介電函數(shù)的實(shí)部上縱坐標(biāo)所對(duì)應(yīng)的值.從圖4中可以看出,五種體系的靜介電常數(shù)依次為1.810,6.761,3.670,2.431,3.167,10.505.與本征ZnO相比,所有摻雜體系的靜介電常數(shù)均增加,其中Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125體系靜介電常數(shù)最大,并且不同濃度Pr與N共摻體系的靜介電常數(shù)隨摻雜Pr濃度的增加而增加,說(shuō)明共摻體系中隨著摻雜Pr原子濃度的增加,極化能力變強(qiáng),體系的光生電場(chǎng)強(qiáng)度變大,使光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移變快,體系對(duì)電荷的束縛能力增強(qiáng).

圖5 介電函數(shù)虛部Fig.5.The virtual part of the dielectric function.

圖5 為ZnO,ZnO0.875N0.125,Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)六種體系介電函數(shù)虛部圖.我們知道,介電常數(shù)是媒質(zhì)在外加電場(chǎng)時(shí)對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng).從微觀上看,就是形成了很多的電偶極子,其中虛部表征的是形成電偶極子消耗的能量,與帶間躍遷有關(guān),可以反映出材料的電子受激躍遷程度,虛部數(shù)值越大,表明電子吸收光子的概率越大,處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多,進(jìn)行下一步躍遷的概率也越大.同時(shí),ZnO作為寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體,其光譜是由能級(jí)間電子躍遷所產(chǎn)生的,各個(gè)介電峰可以通過(guò)ZnO能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度來(lái)解釋.從圖6(a)中可以看出,本征ZnO在4.212,12.787 eV處有高峰,是由O 2p態(tài)和Zn 4s態(tài)之間的電子躍遷產(chǎn)生的;ZnO10.875N0.125體系在0.639,12.649 eV處的高峰,是由O 2p態(tài)、Pr 4f態(tài)之間的電子躍遷產(chǎn)生的;Zn0.875Pr0.125O體系在1.241,9.453 eV處的高峰,是由O 2p態(tài)、N 2p態(tài)之間的電子躍遷產(chǎn)生的.Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)三種體系,第一個(gè)峰的位置分別位于2.168,1.592,1.203 eV處,是由Pr 4d態(tài)、Pr 4f態(tài)之間的電子躍遷產(chǎn)生的.與本征ZnO相比,各摻雜體系介電函數(shù)虛部的主峰位均向低能區(qū)域移動(dòng),這與禁帶寬度變小的趨勢(shì)相對(duì)應(yīng),同時(shí)這也與雜質(zhì)的摻入造成的晶格畸變以及雜質(zhì)能級(jí)的形成有關(guān).

圖6 (a)吸收光譜;(b)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜Fig.6.(a)Absorption spectrum;(b)absorption spectrum in visible wavelength energy range.

從圖6(a)摻雜前后ZnO的吸收光譜可知,ZnO,ZnO0.875N0.125,Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)六種體系的吸收譜低能區(qū)域帶邊分別位于3.69,0.01,0.01,0.01,0.01,0.01 eV;摻雜后吸收帶邊均發(fā)生紅移.純ZnO的吸收譜主要有一個(gè)峰位于13.409 eV,Zn0.875Pr0.125O吸收譜主要有三個(gè)峰依次位于1.727,13.432,19.932 eV;ZnO0.875N0.125吸收譜主要有三個(gè)峰依次位于1.113,9.090,13.386 eV;Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0.125,0.25,0.375)三種體系的第一個(gè)吸收峰分別位于5.004,5.405,5.966,1.672,1.517 eV處.與本征體系相比,摻雜后的最高峰均減小,但由于本文希望在可見(jiàn)光范圍內(nèi)光解水制氫,特別將可見(jiàn)光范圍的吸收光譜放大(圖6(b)).從摻雜前后ZnO的吸收光譜中可以明顯看出Zn1-nPrnO0.875N0.125(n=0,0.125,0.25,0.375)這四種體系,隨著摻雜濃度的增加,在可見(jiàn)光區(qū)吸收能力也依次由380 nm擴(kuò)大至480,580,690 nm,其中Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125的吸收能力最強(qiáng).Zn0.875Pr0.125O體系在該范圍對(duì)可見(jiàn)光吸收能力也強(qiáng)于本征ZnO,但ZnO0.875N0.125體系在該范圍對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力卻弱于本征ZnO.故可知這三種共摻雜體系均有望提高ZnO的光催化性,且Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125體系對(duì)可見(jiàn)光譜的光響應(yīng)范圍最強(qiáng).

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理,主要計(jì)算非金屬元素N單摻ZnO,金屬元素Pr摻雜ZnO以及不同濃度Pr與N共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),然后和純ZnO體系進(jìn)行對(duì)比.

計(jì)算結(jié)果表明,由形成能的數(shù)據(jù)可知,共摻雜體系比單摻雜體系更容易形成,且隨Pr雜質(zhì)濃度增加其穩(wěn)定性先變強(qiáng)后變?nèi)?由布居分析可知,同一體系最短Zn—O鍵與Zn—O鍵之間的布居數(shù)比例隨雜質(zhì)濃度的增大先增大后減小,說(shuō)明雜質(zhì)的摻入對(duì)體系的晶格畸變有很大的影響,有利于光生空穴-電子對(duì)的分離,從而提高材料的光催化活性.由能帶和態(tài)密度圖譜綜合分析可知,N 2p態(tài)與Pr 4f態(tài)發(fā)生雜化對(duì)晶體的完整性產(chǎn)生了破壞,在雜質(zhì)原子周?chē)捎陔娛Ш庑纬删?chǎng),因此造成能級(jí)劈裂、帶隙減小.由光學(xué)性質(zhì)分析可知:與本征ZnO相比,所有摻雜體系的靜介電常數(shù)均增加,不同濃度Pr-N共摻體系的靜介電常數(shù)隨摻雜Pr濃度的增加而增加,說(shuō)明共摻體系中隨著摻雜Pr原子濃度的增加,極化能力變強(qiáng);從摻雜前后ZnO的吸收光譜中可以明顯看出,各摻雜體系在可見(jiàn)光范圍的光吸收能力除了N單摻體系外其他體系均強(qiáng)于本征ZnO體系,并且各共摻體系中隨著摻雜原子濃度的增加,在可見(jiàn)光區(qū)吸收能力也依次由380 nm擴(kuò)大至480,580,690 nm,并且Zn0.625Pr0.375O0.875N0.125的吸收能力最強(qiáng),最有望提高ZnO的光催化性.