WS2與WSe2單層膜中的A激子及其自旋動力學(xué)特性研究?

俞洋 張文杰 趙婉瑩 林賢 金鉆明3) 劉偉民 馬國宏3)?

1)(上海大學(xué)理學(xué)院物理系,上海 200444)

2)(上海科技大學(xué)物質(zhì)與技術(shù)學(xué)院,上海 201210)

3)(STU&SIOM超強(qiáng)激光及其應(yīng)用聯(lián)合實驗室,上海 201210)

(2018年9月26日收到;2018年11月20日收到修改稿)

單層過渡金屬硫化物由于其特有的激子效應(yīng)以及強(qiáng)自旋-谷耦合性質(zhì),在光電子學(xué)及谷電子學(xué)等方面有著很廣闊的應(yīng)用前景.利用超快時間分辨光譜,本文系統(tǒng)地比較了兩類鎢基單層硫化物(WS2和WSe2)的A-激子動力學(xué)和谷自旋弛豫特性.實驗結(jié)果表明,WS2單層膜的A-激子弛豫表現(xiàn)為雙指數(shù)過程,而對于WSe2,其A-激子衰減表現(xiàn)為三指數(shù)過程,且激子的壽命遠(yuǎn)長于前者.WS2谷自旋極化弛豫表現(xiàn)為單指數(shù)衰減,其壽命約0.35 ps,主要由電子-空穴交換作用所主導(dǎo).而對于WSe2,谷自旋弛豫表現(xiàn)出雙指數(shù)弛豫特性:一個壽命為0.5 ps的快過程和一個壽命為28 ps的慢過程.快過程的弛豫來源于電子-空穴交換作用,而慢過程則由于自旋晶格散射形成暗激子的過程.通過調(diào)諧抽運(yùn)光波長,進(jìn)一步證實WSe2較WS2更容易形成暗激子.

1 引 言

早在2004年,Novoselov等[1]通過微機(jī)械剝離的方法首次成功地從石墨上剝離制備出石墨烯,此后掀起了研究二維材料的熱潮.二維材料的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)及機(jī)械性能[2].至今二維材料已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理學(xué)、材料科學(xué)和納米科學(xué)等領(lǐng)域中的熱點(diǎn)研究方向[3].在對石墨烯材料及其器件的深入研究中,人們注意到石墨烯的零帶隙特性極大地限制了其在邏輯開關(guān)器件方面的應(yīng)用.而二維過渡金屬硫化物(TMDs),如MoS2,MoSe2,WS2和WSe2等材料,其能帶結(jié)構(gòu)隨著層數(shù)的減少而演化,c軸方向的量子限域效應(yīng)使其光學(xué)[4]、電學(xué)[5]、力學(xué)[6]性能也發(fā)生了明顯變化.帶隙由體相的間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌颖∧さ闹苯訋?其帶隙能量在可見光范圍內(nèi).TMDs特殊的能帶結(jié)構(gòu)很好地彌補(bǔ)了石墨烯的短板,因而在光、電和微機(jī)械等器件方面的應(yīng)用具有很大潛力.近年來,TMDs在高性能場效應(yīng)晶體管[7]、超導(dǎo)[8]、非線性光學(xué)[9]和谷電子學(xué)等[10]許多領(lǐng)域也得到了廣泛研究[11].

二維過渡金屬硫化物是硫族元素(S,Se等)與過渡金屬元素(Mo,W等)由共價鍵組成的層狀結(jié)構(gòu),單層厚度一般不超過1 nm,理論上而言,得益于其超薄的厚度與高遷移率,二維TMDs在極限尺寸下將會擁有比硅基半導(dǎo)體器件更優(yōu)越的性能[12,13].在低維TMDs材料中,由于量子限制效應(yīng)增強(qiáng)和介電屏蔽效應(yīng)減弱,光激發(fā)的電子-空穴對的庫侖作用顯著增強(qiáng),使得TMDs的激子結(jié)合能較大(一般為數(shù)百meV),因此很容易就能在室溫乃至更高溫度下觀測到TMDs的激子,即使在室溫下,TMDs的光響應(yīng)也主要由激子所主導(dǎo)[14-16].這為研究激子的產(chǎn)生、弛豫、激子間相互作用,帶電激子以及三粒子間相互作用提供了一個理想介質(zhì).二維TMDs具有類石墨烯的正六邊形結(jié)構(gòu)的布里淵區(qū),其直接帶隙落在六邊形布里淵區(qū)的頂點(diǎn)K處,二維TMDs中的過度金屬d軌道的強(qiáng)自旋-軌道耦合效應(yīng)引起導(dǎo)帶和價帶劈裂,價帶劈裂較大,一般為數(shù)百meV,導(dǎo)帶劈裂較小,約為十幾meV.劈裂后兩不同價帶到導(dǎo)帶的共振躍遷產(chǎn)生A/B激子.布里淵區(qū)K點(diǎn)相鄰的頂點(diǎn)能谷K和K′能量簡并,但在倒空間互相不等價,而不相鄰的能谷互相等價.這種特殊對稱性使其能展現(xiàn)出以能谷作為自由度的特性,繼而出現(xiàn)了谷霍爾效應(yīng)、谷與電子/空穴的自旋相互鎖定等一系列有趣的特性[17-19].由于單層TMDs的A/B激子的自旋與能谷強(qiáng)耦合效應(yīng)(自旋能谷鎖定),不同谷(K,K′)在A/B激子的共振躍遷位置會對左/右旋光有選擇性地吸收[20-22].而能谷自由度具有與自旋自由度類似的特點(diǎn),也使其具有能谷濾波器、能谷真空管、光電霍爾器件等新型器件的可能.

由于TMDs中存在較強(qiáng)的庫侖作用,其光學(xué)特性主要由激發(fā)的電子-空穴對激子所主導(dǎo).理論和實驗結(jié)果表明,TMDs中的激子效應(yīng)十分復(fù)雜,存在諸如亮激子、暗激子、帶電激子、雙激子等多種準(zhǔn)粒子.近年來利用穩(wěn)態(tài)偏振分辨熒光光譜、時間分辨熒光光譜、時間分辨Kerr/Faraday光譜等諸多光譜手段針對激子谷自旋動力學(xué)進(jìn)行研究[4,23-25].谷間電子-空穴交換相互作用在二維TMDs的激子谷自旋弛豫過程中起主導(dǎo)作用,WS2與WSe2的谷自旋壽命通常在百飛秒到皮秒量級之間,壽命受到溫度與磁場等因素的影響[26],在不同條件下還會出現(xiàn)缺陷俘獲[27]、自旋-晶格谷間散射等[28]弛豫過程.本文以超快光譜為手段,系統(tǒng)研究鎢基二硫化物單層薄膜(WS2,WSe2)的A激子動力學(xué)和自旋極化動力學(xué)特性,通過調(diào)諧激發(fā)波長,共振和近共振激發(fā)其A激子躍遷,并對比兩個相似結(jié)構(gòu)的TMDs激子和激子極化的動力學(xué)演化與能帶結(jié)構(gòu)關(guān)系.結(jié)果表明,相對于WS2單層薄膜,WSe2具有相對長的激子壽命和自旋弛豫時間,這主要由于WSe2更容易形成能量較低的暗激子所致.實驗結(jié)果可為基于TMDs材料光電器件結(jié)構(gòu)設(shè)計提供借鑒和參考數(shù)據(jù).

2 樣品制備與實驗裝置

本文研究對象為WS2和WSe2單層膜,由化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備,其襯底為1 mm厚的藍(lán)寶石.以WS2的制備為例,簡單制備過程如下[29]:將WO3粉末放置在一硅片中間,使其靠近藍(lán)寶石基底,并在邊上放置一塊硫磺,保持15?C/min的加熱速率對其進(jìn)行緩慢地加熱,最后溫度到達(dá)1000?C,保持此溫度30 min使得硫磺蒸發(fā)并與WO3充分發(fā)生反應(yīng).反應(yīng)過后,關(guān)閉加熱,待自然降溫冷卻后就可以得到所需要的樣品.對于WSe2薄膜制備,則用Se粉取代S粉,重復(fù)以上實驗過程.制備得到的WS2和WSe2薄膜均為多晶單層膜.

超快光譜測量所用的光源為鎖模鈦藍(lán)寶石激光器(Spectra-Physics Pro.),激光的重復(fù)頻率在1 kHz,脈寬為120 fs,中心波長800 nm.將該飛秒脈沖導(dǎo)入光學(xué)參量放大器(TOPAS-C),其輸出激光脈沖波長在400—2300 nm范圍可調(diào)諧,脈沖寬度150 fs.為研究TMDs的激子弛豫動力學(xué),采用常規(guī)透射式抽運(yùn)-探測光譜技術(shù),如圖1(a)所示.抽運(yùn)光和探測光均為線偏振,抽運(yùn)光的強(qiáng)度為探測光的20倍以上,透過樣品的探測光由一快速響應(yīng)的Si基光電二極管接收,并將電信號傳遞到鎖相放大器中放大.實驗過程中,抽運(yùn)光路由一調(diào)制頻率為400 Hz的斬波器調(diào)制.為了給出更寬光譜范圍內(nèi)的光激發(fā)載流子弛豫動力學(xué),本實驗還測試了兩樣品的瞬態(tài)吸收光譜,其光源由中心波長800 nm,重復(fù)頻率1 kHz,脈沖寬度35 fs的鎖模鈦藍(lán)寶石激光器產(chǎn)生(Coherent,Astrella),抽運(yùn)脈沖進(jìn)入OPA系統(tǒng)(TOPS-C),其輸出脈沖寬度為60 fs.800 nm的探測光聚焦于1 mm厚的藍(lán)寶石上產(chǎn)生超連續(xù)白光,濾除超連續(xù)白光中的剩余800 nm的光子后,可以獲得脈沖寬度約為150 fs,波長范圍440—780 nm的探測脈沖.為研究TMDs樣品的自旋極化弛豫動力學(xué),我們采用偏振分辨的抽運(yùn)-探測光譜手段,如圖2(a)所示.入射的抽運(yùn)光經(jīng)過λ/4波片轉(zhuǎn)變成圓偏振,通過改變?nèi)肷渚€偏光與λ/4光軸位置可以獲得左旋(σ+對應(yīng)激發(fā)K能谷自旋)或右旋(σ-對應(yīng)激發(fā)K′能谷自旋)偏振光.透過樣品的線偏振光經(jīng)過λ/4波片后再入射到Wollaston棱鏡,由棱鏡出射偏振相互垂直的兩束光用平衡探測器檢測,平衡探測器信號由鎖相放大器放大后輸出到計算機(jī)中.

3 結(jié)果與討論

圖1(b)為WS2與WSe2樣品的可見-紫外吸收光譜與熒光光譜,黑線、紅線分別為WS2與WSe2樣品的吸收光譜,藍(lán)線、綠線分別為WS2與WSe2的熒光光譜,插圖為WS2(黑色)與WSe2(紅色)的拉曼光譜.在吸收光譜上可以看到WS2與WSe2上均呈現(xiàn)出幾個明顯的吸收峰,A/B吸收峰是由于在單層過渡金屬硫化物中存在強(qiáng)的自旋-軌道耦合,導(dǎo)致價帶劈裂產(chǎn)生兩個帶隙較為接近的光吸收躍遷,更高能量的吸收峰源于硫族元素在K谷外的載流子貢獻(xiàn)[30].WS2的A/B激子共振峰的波長分別位于617 nm和516 nm,而WSe2的A/B激子共振峰的波長在749 nm和598 nm處.由于WS2間的共價鍵較WSe2為強(qiáng),因此,WSe2的最低激子態(tài)能量比WS2低.圖中的熒光光譜激發(fā)波長為532 nm,可以看到WS2和WSe2樣品的主熒光發(fā)射峰都位于各自A激子吸收峰附近:WS2的熒光峰在630 nm處,而WSe2的熒光峰在755 nm處.多層過渡金屬硫化物的熒光發(fā)射強(qiáng)度很低外,還在激子峰位置以外出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的熒光峰,而單層膜則不會出現(xiàn)這種熒光發(fā)射.在兩類樣品的熒光光譜上沒有觀測到額外的熒光發(fā)射峰.根據(jù)WS2與WSe2的A激子峰位置以及無額外熒光發(fā)射峰,可以判斷我們的樣品為單層膜[31].為了進(jìn)一步說明所用樣品均為單層薄膜而非雙層或多層膜,我們還對樣品進(jìn)行了拉曼光譜表征,如插圖所示.位于353 cm-1的Raman頻移來源于WS2單層膜中W與S原子的面內(nèi)振動(Eg模式);251cm-1的Raman頻移來源于WSe2單層膜Ag和Eg聲子模式振動[32].在WS2與WSe2單層膜的分子結(jié)構(gòu)中,能谷的劈裂主要由過渡金屬原子(這里是W)d-軌道的自旋-軌道耦合所決定,但硫族元素的大小也對能谷的劈裂有一定的影響.Se原子序數(shù)較S大,具有較大的自旋-軌道耦合,WSe2的A/B激子峰間隔(153 nm)大于WS2(101 nm)的激子峰間隔.這種結(jié)構(gòu)上的差別不但體現(xiàn)在靜態(tài)光譜上,下面重點(diǎn)討論的瞬態(tài)光譜的動力學(xué)特性也主要由其結(jié)構(gòu)的差異性所導(dǎo)致.圖1(c)為750 nm光激發(fā)下的WSe2瞬態(tài)吸收光譜圖.可以看到750 nm光激發(fā)下的WSe2產(chǎn)生了位于600 nm左右的漂白峰信號,600 nm對應(yīng)WSe2的B激子位置.由于樣品對抽運(yùn)光存在較強(qiáng)的散射,盡管實驗中使用了濾波片(中心波長750 nm,帶寬15 nm),位于750 nm附近的信號依然大部分來源于激發(fā)光散射的影響而非樣品本身的瞬態(tài)吸收信號.對于617 nm激發(fā)下(WS2的A激子吸收),WS2單層膜在可見光波段內(nèi)沒有觀測到明顯的瞬態(tài)吸收信號.本文主要利用簡并抽運(yùn)-探測光譜來研究WS2與WSe2中的激子的激發(fā)弛豫以及谷極化動力學(xué)過程.由于過渡金屬硫化物的A/B激子峰展現(xiàn)出的性質(zhì)十分相近,本工作主要針對A激子的激發(fā)、弛豫及其自旋極化動力學(xué)行為的超快光譜學(xué)進(jìn)行研究,對B激子峰有類似的結(jié)論.

圖1 (a)透射式抽運(yùn)-探測實驗光路示意圖;(b)WS2(黑色)與WSe2(紅色)可見-紫外吸收光譜以及WS2(藍(lán)色)與WSe2(綠色)熒光光譜,插圖為WS2(黑色)與WSe2(紅色)的拉曼光譜;(c)750 nm 光脈沖誘導(dǎo)下WSe2的瞬態(tài)吸收光譜,曲線分別代表WSe2不同延遲時間的吸收變化;(d)簡并時間分辨透過率歸一化光譜,WS2(紅色)的激發(fā)和探測波長均為617 nm,WSe2(黑色)的激發(fā)和探測波長為749 nm,實線為多指數(shù)擬合結(jié)果,插圖為零延遲位置透過率的功率依賴關(guān)系Fig.1.(a)Pump-probe experimental setup;(b)UV-visible absorption spectra of WS2(black)and WSe2(red)and photoluminescence spectra of WS2(blue)and WSe2(green)monolayer on sapphire substrate;inset shows the Raman spectra of WS2(black)and WSe2(red)monolayer on sapphire;(c)transient absorption spectroscopy of WSe2monolayer at different time delay;(d)normalized time-resolved transmission of WS2(617 nm,red)and WSe2(649 nm,black),the solid lines are multi-exponential fitting,the inset shows the magnitude of?T at zero delay line as a function of pump power.

圖1(d)為室溫下WS2與WSe2的A激子弛豫的歸一化時間分辨透射譜,其中抽運(yùn)與探測波長均為617 nm(WS2)和749 nm(WSe2).WS2以及WSe2均呈現(xiàn)出光誘導(dǎo)漂白信號,而后弛豫過程則顯然有較大差別.通過對其弛豫過程進(jìn)行多指數(shù)擬合,結(jié)果表明WS2的A激子弛豫過程可以很好地用雙指數(shù)函數(shù)擬合,擬合的壽命分別為τfast=3.0 ps,τslow=22.0 ps. 值得注意的是,其中快過程所占比例大于66%,而慢過程比例則少于34%,這表明快過程在整個弛豫過程中占主導(dǎo)地位.而WSe2的A激子弛豫過程需要三指數(shù)函數(shù)才能較好地擬合,其擬合壽命分別為τfast=5.0 ps,τslow=83.6 ps以及τlong>1.6 ns. 對于WS2和WSe2,其A激子弛豫的快過程τfast為3—5 ps.快過程弛豫機(jī)制比較復(fù)雜,包括光錐內(nèi)電子-空穴對復(fù)合、缺陷對激子的捕獲以及激子-激子相互作用導(dǎo)致激子的湮滅等.激子-激子湮滅過程與激發(fā)光功率有關(guān),這與我們實驗結(jié)果不符.在本實驗所用的激發(fā)功率下,快過程壽命與激發(fā)功率沒有關(guān)系,因而激子-激子湮滅可以排除.另外,電子-空穴在光錐內(nèi)的輻射復(fù)合時間常數(shù)一般為亞皮秒量級,比我們觀測的數(shù)據(jù)快一個量級以上,也可以排除.我們認(rèn)為壽命為數(shù)皮秒的快過程來源于過渡金屬硫化物表面缺陷態(tài)對激子的俘獲.盡管利用CVD方法可以得到大尺寸的TMD單層薄膜,但是由于化學(xué)反應(yīng)控制精度的限制,導(dǎo)致CVD方法制備的TMD薄膜擁有豐富的缺陷,而這些缺陷可以作為激子的俘獲態(tài),從圖1(d)可以看到,缺陷對激子的俘獲是激子弛豫的主要通道,起主導(dǎo)作用.我們的瞬態(tài)光譜數(shù)據(jù)也與文獻(xiàn)報道的熒光光譜測量的壽命是一致的[17,33].第二個幾十皮秒的慢過程來源于激子-聲子散射.通過對比WS2與WSe2薄膜中A激子與各自聲子散射可以看到,WS2的聲子對激子散射效率更高,導(dǎo)致其激子具有相對較短的壽命.WSe2中出現(xiàn)一個長達(dá)納秒量級的長壽命過程,而這個過程沒有出現(xiàn)在WS2激子弛豫過程中,根據(jù)文獻(xiàn)報道,這個長壽命的過程則很可能源于激子與暗激子的電子-空穴復(fù)合過程[34,35].圖1(d)的插圖給出了WS2及WSe2零延遲時間點(diǎn)的信號幅度與抽運(yùn)功率的關(guān)系,可以看到在本實驗條件下,WS2與WSe2光誘導(dǎo)透過率的變化與抽運(yùn)功率呈線性關(guān)系.

下面利用圖2(a)所示光路研究圓偏振光激發(fā)下WS2和WSe2種A激子的自旋極化弛豫過程.由于WS2和WSe2特殊的能帶結(jié)構(gòu),左(σ+)/右(σ-)旋圓偏振光選擇激發(fā)K(K′)谷中對應(yīng)的激子,而且由于A/B激子躍遷間距足夠大,A激子的共振躍遷不會涉及B激子的激發(fā),因此,左(右)旋圓偏振光可以實現(xiàn)100%的激子自旋取向激發(fā).圖2(b)和圖2(c)分別為WS2和WSe2圓偏振共振激發(fā)下瞬態(tài)橢圓率的變化,可以看到左圓和右圓偏振激發(fā)下,探測光的橢圓率響應(yīng)幾乎是對稱的.為了更準(zhǔn)確地描述自旋極化的弛豫過程,將左右旋激發(fā)所得到的橢圓率弛豫曲線相減并除以2,即(σ+(t)-σ-(t))/2.圖2(d)是轉(zhuǎn)換后的實驗結(jié)果,其中黑色曲線對應(yīng)中心波長為617 nm脈沖激發(fā)WS2的結(jié)果,而紅色曲線對應(yīng)中心波長為749 nm共振激發(fā)的WSe2結(jié)果.圖2(d)中實線是利用雙指數(shù)函數(shù)對實驗數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果.對于WS2,谷自旋弛豫表現(xiàn)為單指數(shù)過程,其壽命為τ=0.35 ps.對于WSe2,谷自旋弛豫表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減,快過程τ1=0.5 ps,其振幅所占比例超過83%,另一個慢過程τ2=28 ps,幅度所占比例少于17%.

圖2 (a)瞬態(tài)Faraday橢圓率光路圖,其中抽運(yùn)光為左(σ+)/右(σ-)圓偏振光,時間延遲的線偏振探測光依次透過樣品、λ/4波片和Wollaston棱鏡后,兩個偏振垂直的光線由平衡探測器接受并經(jīng)過鎖相放大器放大;(b)左旋(σ+)與右旋(σ-)抽運(yùn)光共振激發(fā)下,WS2的A激子(617 nm)Faraday瞬態(tài)橢圓率響應(yīng);(c)左旋(σ+)與右旋(σ-)抽運(yùn)光共振激發(fā)下,WSe2的A激子(749 nm)Faraday橢圓率瞬態(tài)響應(yīng),插圖為峰值橢圓率與抽運(yùn)功率依賴關(guān)系;(d)左/右圓抽運(yùn)下,WS2(黑色)和WSe2(紅色)瞬態(tài)橢圓率之差,即(σ(t)+-σ(t)-)/2Fig.2.(a)Experimental arrangement for transient Faraday ellipticity,the pump beam has left-/right-handed circularly polarized pulses,and linear probe pulses passing through sample,λ/4 wave plate,and Wollaston prism,is then detected by photobalance detector;the transient Faraday ellipticity of WS2(b),at wavelength of 617 nm,and WSe2(c)at wavelength of 749 nm,monolayer under left(σ+)and right(σ-)handed circularly polarized pump pulse.Inset in(c)is the pump power dependence of the peak ellipticity for WS2and WSe2monolayer;(d)the transient Faraday ellipticity difference under left-(σ+)and right-(σ-)handed circularly polarized pulse,i.e.(σ+ -σ-)/2.

在WS2與WSe2等TMD單層薄膜中,光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(激子)被限制在厚度約1 nm的單層膜中,量子限制效應(yīng)增加和介電屏蔽效應(yīng)減小,極大地增強(qiáng)了電子-空穴的庫侖作用.WS2和WSe2中的亞皮秒的快過程主要由長程電子-空穴交換相互作用所引起的Maialle-Silva-Sham機(jī)制導(dǎo)致的[36,37].對于WS2與WSe2,自旋-軌道作用也會引起導(dǎo)帶劈裂,其劈裂能約為十幾meV,遠(yuǎn)低于價帶劈裂能.根據(jù)選擇定則,左旋光可將K谷的自旋向上價帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶的上劈裂帶,從而形成K谷中自旋向上的激子.由于強(qiáng)的空穴-電子交換作用,通過激子的谷間散射產(chǎn)生K′谷中激子的激發(fā),如圖2(b)中的插圖所示.對于WSe2而言,還有一個占比約17%的慢過程,其壽命(τ2)為28 ps,該過程可能是由于形成了能量略小于亮激子的暗激子過程.如前所述,由于自旋-軌道作用,WSe2導(dǎo)帶也出現(xiàn)能量約為十幾meV的劈裂,圓偏振激發(fā)使價帶頂電子被激發(fā)到上導(dǎo)帶底,形成自旋向上的亮激子.上導(dǎo)帶自旋向上的電子與周圍環(huán)境(主要是激子-聲子耦合)作用,導(dǎo)致其自旋反轉(zhuǎn),使其弛豫到自旋向下的下導(dǎo)帶,從而形成暗激子.WSe2中28 ps的慢過程對應(yīng)于暗激子的形成過程.

為了進(jìn)一步研究谷極化弛豫機(jī)制,將激發(fā)波長微調(diào),使其偏離A激子共振峰,實現(xiàn)近共振激發(fā).圖3(a)是激發(fā)波長分別為610,617和627 nm圓偏振光激發(fā)下WS2瞬態(tài)Faraday橢圓率隨時間演化,圖3(b)則是激發(fā)波長分別為741,749和759 nm圓偏振光激發(fā)下WSe2瞬態(tài)橢圓率隨時間變化,圖3(b)的插圖縱坐標(biāo)用對數(shù)坐標(biāo),以便更清楚看出橢圓率隨時間的動態(tài)變化.此外,為降低左右圓激發(fā)下橢圓率的不對稱性對其弛豫時間的影響,圖中的縱坐標(biāo)為左右圓激發(fā)下瞬態(tài)橢圓率之差的一半,即(σ+-σ-)/2.圖3(a)可以看到,改變激發(fā)波長對谷自旋弛豫影響較小.對于627 nm激發(fā)波長,出現(xiàn)了一個不十分明顯的慢過程.值得一提的是,對于610,617與627 nm波長激發(fā),整個谷自旋的弛豫過程可以較好地用單指數(shù)擬合,盡管對于627 nm波長激發(fā)下出現(xiàn)一個不甚明顯的時間常數(shù)為數(shù)皮秒的弛豫過程,但其幅度所占比例很小(所占比重小于5%).也就是說,WS2中只觀察到電子-空穴交換作用導(dǎo)致的超快谷自旋弛豫過程.對于WSe2,共振激發(fā)(749 nm)和近共振激發(fā)(759 nm)所觀測到的谷自旋弛豫幾乎重合.而對于相對波長較短的近共振激發(fā)(741 nm),其谷自旋的壽命的快過程與長波長激發(fā)幾乎保持不變,但其慢過程壽命卻顯著變短,由28 ps縮短為19 ps.相對高的光子能量激發(fā)的亮激子處于上導(dǎo)帶較高的位置,電子-晶格相互作用更加有效,導(dǎo)致電子更快地弛豫到下導(dǎo)帶,產(chǎn)生暗激子態(tài).

圖3 WS2與WSe2單層膜A激子峰共振與近共振下瞬態(tài)Faraday橢圓率響應(yīng) (a)激發(fā)波長為610,617和627 nm激發(fā)下的WS2的A激子歸一化瞬態(tài)橢圓率響應(yīng);(b)激發(fā)波長為741,749和759 nm激發(fā)下的WSe2的A激子歸一化瞬態(tài)橢圓率響應(yīng),插圖中縱坐標(biāo)為對數(shù)坐標(biāo)Fig.3. Transient Faraday ellipticity of WS2and WSe2mononlayer around the A-exciton:(a)Normalized temporal Faraday ellipticity of WS2under circular polarization with excitation wavelength of 610,617 and 627 nm,respectively;(b)normalized temporal Faraday ellipticity of WSe2under circular polarization with excitation wavelength of 741,749 and 759 nm,respectively,the inset of(b)is plotted as a semi-log coordinator.

4 結(jié) 論

本文研究了室溫下鎢基過渡金屬硫化物中的A激子及其自旋谷動力學(xué)特性.實驗結(jié)果表明WS2中的A激子弛豫表現(xiàn)為雙指數(shù)弛豫過程,其中3 ps左右的快過程源于缺陷態(tài)對激子的俘獲過程,而22 ps的慢過程則可歸屬于激子-聲子耦合效應(yīng).而對于WSe2,A激子弛豫表現(xiàn)為三指數(shù)過程:5 ps的快過程來源于缺陷對激子態(tài)的俘獲,84 ps的慢過程歸屬于激子-晶格耦合過程.另外一個長于1.6 ns的長壽命過程可能來源于暗激子的形成.對于谷自旋動力學(xué)的研究表明,WS2表現(xiàn)為壽命小于0.35 ps的單指數(shù)衰減,主要來源于電子-空穴交換耦合而引起的谷間散射(K-K′谷間散射).而WSe2谷自旋則表現(xiàn)為雙指數(shù)弛豫,0.5 ps的快過程主要由于電子-空穴的交換作用,而28 ps的慢過程則來源于亮激子向暗激子的弛豫過程.此外,我們分別針對A激子吸收峰,調(diào)諧激發(fā)和探測波長,進(jìn)一步說明了WSe2谷自旋弛豫的慢過可歸屬于暗激子的形成,而這一現(xiàn)象卻沒有在WS2中有明顯的體現(xiàn).這也說明TMDs中復(fù)雜的激子主要與其結(jié)構(gòu)相關(guān),結(jié)構(gòu)的微小差別,導(dǎo)致其激發(fā)態(tài)的激烈變化.實驗結(jié)果對于深入理解激子與TMDs結(jié)構(gòu)的關(guān)系給出了定性的物理圖像,也為進(jìn)一步設(shè)計和調(diào)控TMDs基光電子器件提供了借鑒.