水合物研制、結(jié)構(gòu)與性能及其在能源環(huán)境中的應(yīng)用?

朱金龍 趙予生 靳常青

1)(北京高壓科學(xué)研究中心,北京 100094)

2)(南方科技大學(xué)物理系,深圳 518055)

3)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

(2018年9月3日收到;2018年11月20日收到修改稿)

天然氣水合物是與能源和環(huán)境相關(guān)的物質(zhì),可以進(jìn)行甲烷等能源氣體的存儲(chǔ)和提取,也可以用于對(duì)二氧化碳等廢氣的封存.天然氣水合物主要分為三種結(jié)構(gòu):sI,sII和sH,在本文中對(duì)其穩(wěn)定性、水籠類型和大小以及可俘獲氣體進(jìn)行了論述.中子衍射技術(shù)是研究水合物的重要手段之一,有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).如中子的穿透性可以研究在高壓狀態(tài)下壓力腔體內(nèi)的大塊樣品;中子對(duì)于輕元素的敏感性可以很好地確定水合物當(dāng)中的碳、氫、氧元素.通過(guò)中子衍射和非彈散射可以得到水合物中H/D原子的位置、各向異性振動(dòng)因子、不同溫度壓力下的客體分子的水籠占據(jù)率、客體分子在水籠中的無(wú)序分布、原子核密度分布(通過(guò)最大熵方法);通過(guò)時(shí)間分辨中子,可以檢測(cè)水合物形成及分解過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程.而利用非彈中子可以得到氣體分子平移和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)模式以及分子的量子態(tài)轉(zhuǎn)變.通過(guò)二氧化碳?xì)怏w注入對(duì)天然氣水合物的開采可以實(shí)現(xiàn)能源氣體甲烷的開采和廢氣二氧化碳的水合物封存,在減小地質(zhì)災(zāi)害和開采成本上有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

1 引 言

天然氣水合物又叫可燃冰,儲(chǔ)存在凍土層和300—600 m海底深處的沉積物中,被認(rèn)為是一種清潔的新型能源.天然氣水合物是由水分子通過(guò)氫鍵鍵合的多面體籠子和各種氣體分子填充而形成的一種籠型結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)類型取決于水合物所處的壓力、溫度以及分子氣體的類型.根據(jù)Villard規(guī)則[1],在常壓下每個(gè)水籠只有一個(gè)氣體分子填充的情況下,氣體分子和H2O分子比例(R)約為1/6.天然氣水合物在宇宙中普遍存在,如在地球的凍土層中,在海洋底層的沉積物中以及在外太陽(yáng)系(木星、星云、氣體巨型星的衛(wèi)星等)中.圖1給出了在全世界范圍內(nèi)凍土層和海底沉積物中已經(jīng)探明和潛在的水合物礦藏區(qū)[2-4].水合物當(dāng)中的能源氣體包括甲烷、乙烷、丙烷和一些長(zhǎng)碳鏈的分子氣體,其中甲烷所占的比例達(dá)到了99.9%,是最常見的天然氣水合物包裹氣體和潛在的未來(lái)新型能源.原則上講,在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力下,1 m3甲烷水合物可以存儲(chǔ)高達(dá)164 m3的甲烷氣體[5].從能源角度來(lái)講,已探明的天然氣水合物中存儲(chǔ)的能源氣體估計(jì)為1019m3,其能量當(dāng)量是目前包括天然氣、石油、煤和森林木材在內(nèi)的能源的兩倍之多;從環(huán)境角度來(lái)講,如果天然氣水合物礦藏所處位置的溫度壓力由于地質(zhì)活動(dòng)或者人類開采而發(fā)生突變的話,如壓力突然減小或者溫度突然升高,會(huì)放出大量的甲烷氣體到大氣當(dāng)中,而甲烷氣體的溫室效應(yīng)是二氧化碳的26倍之多,因而會(huì)加速溫室效應(yīng)和導(dǎo)致全球變暖.

圖1 全世界范圍內(nèi)天然氣水合物的分布,其中黃色的點(diǎn)是已探知的水合物礦藏,紅色的點(diǎn)是可能水合物的礦藏,總共有90個(gè)歸檔的礦藏點(diǎn)(數(shù)據(jù)來(lái)源于參考文獻(xiàn)[3,4])Fig.1.The global distributions of natural clathrates worldwide(there are totally 90 documented locations,and the data are from Ref.[3,4]).

經(jīng)過(guò)十幾年的勘探調(diào)查,我國(guó)先后在南海、東海、青藏高原等地發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)量可觀的天然氣水合物礦藏.在全球油氣工業(yè)面臨資源劣化、環(huán)境復(fù)雜化和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格化的挑戰(zhàn)下,天然氣水合物這一較清潔的能源類型,正是技術(shù)創(chuàng)新需要攻克的主要難題.隨著日本、加拿大和美國(guó)等在北極地區(qū)及我國(guó)和日本在海域?qū)μ烊粴馑衔飳?shí)驗(yàn)開發(fā)的成功,已經(jīng)進(jìn)入天然氣水合物商業(yè)化開發(fā)研究階段.天然氣水合物的開發(fā)是一項(xiàng)復(fù)雜的系統(tǒng)工程,涉及地質(zhì)、地球物理、化學(xué)、材料、生物、環(huán)境、機(jī)械工程等諸多領(lǐng)域.全球已有30多個(gè)國(guó)家對(duì)天然氣水合物進(jìn)行了勘查研究,美國(guó)、日本、韓國(guó)、印度等都制定了雄心勃勃的可燃冰開發(fā)計(jì)劃.美國(guó)計(jì)劃到2020年左右實(shí)現(xiàn)小規(guī)模實(shí)驗(yàn)性開發(fā)(2012年已在阿拉斯加進(jìn)行了第一次試采),到2050年達(dá)到每年280億m3的開發(fā)規(guī)模.雖然我國(guó)在天然氣水合物研究方面起步相對(duì)較晚,但在天然氣水合物的開采技術(shù)研究方面也已經(jīng)進(jìn)入試開發(fā)階段,2017年我國(guó)成功在南海神狐海域(水深1266 m、海底以下203—277 m)試采天然氣水合物,創(chuàng)造了持續(xù)產(chǎn)氣時(shí)間最長(zhǎng)、產(chǎn)氣總量最大的世界紀(jì)錄.

雖然天然氣水合物在勘查和開發(fā)技術(shù)研究方面都取得了令人矚目的成果,但是天然氣水合物的基礎(chǔ)研究相對(duì)滯后于開發(fā)技術(shù)研究,即使現(xiàn)在尚不能回答很多天然氣水合物成藏和開發(fā)有關(guān)的基本問(wèn)題.這些問(wèn)題包括天然氣水合物在沉積物中的結(jié)晶和生長(zhǎng)、在沉積物孔隙中的存在形式、水合物形成分解對(duì)沉積物物性(滲透率、聲波速度、熱傳導(dǎo)、導(dǎo)電等)的影響、天然氣水合物開發(fā)過(guò)程中水合物的分解機(jī)理、釋放出的氣體在孔隙中的行為、生產(chǎn)系統(tǒng)中的氣液多相流、水合物在儲(chǔ)層沉積物和生產(chǎn)管柱中的二次生成等.這些問(wèn)題在相當(dāng)程度上制約了天然氣水合物勘查和生產(chǎn)技術(shù)研發(fā).圍繞這些科學(xué)問(wèn)題,需要對(duì)天然氣水合物在高壓環(huán)境下進(jìn)行壓力(P)-溫度(T)*應(yīng)力(σ)等復(fù)雜環(huán)境下的模擬與研究.而模擬該復(fù)雜滲流環(huán)境需要結(jié)合固體系統(tǒng)偏應(yīng)力、液體圍壓壓力、氣體孔隙壓力、高溫/低溫條件等,同時(shí),需要在P-T-σ的環(huán)境中對(duì)水合物進(jìn)行原位信號(hào)測(cè)量,進(jìn)而深入了解天然氣水合物的結(jié)構(gòu)與熱動(dòng)力學(xué)屬性.天然氣水合物的研究,特別是開采可行性方面的研究,涵蓋了力學(xué)、物理、化學(xué)、地質(zhì)學(xué)等綜合學(xué)科的交叉,需要在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特別是分解動(dòng)力學(xué)方面實(shí)現(xiàn)模擬驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn).在物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究中,中子不帶電,可以穿透物質(zhì)而沒有破壞性,從而給出物質(zhì)體相的內(nèi)力場(chǎng)信息(如應(yīng)力);中子與原子核的作用并不隨原子序數(shù)發(fā)生有規(guī)律的變化,從而可以通過(guò)中子散射或成像技術(shù)更好地分辨輕元素和相鄰的元素;中子衍射具有高的穿透性,可以在特殊的實(shí)驗(yàn)環(huán)境如高壓、低溫、強(qiáng)場(chǎng)和不同環(huán)境下測(cè)試和研究,不僅可用于探索物質(zhì)的靜態(tài)微觀結(jié)構(gòu),還可以用于物質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究.因而中子本身特性,對(duì)天然氣水合物安全高效的開發(fā)有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),也是必不可少的重要和關(guān)鍵的手段.

通常來(lái)講,水合物中水籠的構(gòu)型是兩個(gè)水分子之間通過(guò)一個(gè)氫原子和氧原子形成氫鍵而構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu);而分子大小尺寸合適便可以被裝到籠子當(dāng)中,并在合適的溫度和壓力條件下完成氣體分子的包覆過(guò)程.取決于形成的水籠的構(gòu)型和連接方式,天然氣水合物主要可以形成以下3種不同的晶體結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)I(后面用sI表示,空間群為Pmˉ3n),結(jié)構(gòu)II(后面用sII表示,空間群為Fdˉ3m)和結(jié)構(gòu)H(后面用sH表示,空間群為P6/mmm),如圖2所示.

圖2 水合物3種主要結(jié)構(gòu)的示意圖 512代表12個(gè)五元環(huán)形成的水籠,51262代表12個(gè)五元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)組成的水籠(圖片來(lái)源于文獻(xiàn)[6])Fig.2.Three main crystal structures of clathrate hydrates.512means the pentagonal dodecahedra cages and 51262(tetradecahedron)indicates a water cage composed of 12 pentagonal and 2 hexagonal faces.The numbers in squares indicate the number of cage types.The figure is cited from Ref.[6].

sI型水合物的空間群是Pmˉ3n,立方結(jié)構(gòu),晶胞長(zhǎng)度約為12 ?,體積約為1700 ?3.理想的單胞組成可以表示為2D·6 T·46 H2O,其中D和T分別代表512和51262籠子,因而其理想的化學(xué)計(jì)量比分子式為X·5.75 H2O(X為水籠中的氣體分子).在氣體分子過(guò)大而不能裝載進(jìn)小水籠當(dāng)中時(shí),理想的組分就會(huì)變成X·7.67 H2O,此時(shí)只有大水籠被占據(jù).可以形成sI型水合物氣體分子的尺寸處于4.3和5.3 ?之間,如CH4,CO2,H2S和Xe氣體[1].在單胞里面的兩個(gè)512水籠分別由20個(gè)水分子構(gòu)成,籠子中心到面的距離為4.2 ?[7];51262籠子之間通過(guò)六角面相互連接起來(lái)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).從晶體學(xué)角度來(lái)講,水分子中的氧原子分布在3個(gè)非等價(jià)的位置,氫原子占據(jù)6個(gè)非等價(jià)的位置.形成512水籠的水分子的構(gòu)型與自由水或者Ih六相冰稍微不同.例如,水籠當(dāng)中O-O-O的夾角和六方冰Ih的四面體夾角相差1.5?,和自由水當(dāng)中的夾角相差3.5?[8].

sII型水合物的晶體結(jié)構(gòu)也是立方的,但其空間群是Fdˉ3m,晶胞參數(shù)為17 ?,體積為4900 ?3.在一個(gè)單胞中有136個(gè)水分子,包含16個(gè)512水籠和8個(gè)51264水籠[7].如果每個(gè)水籠被一個(gè)分子氣體所占據(jù),那么其化學(xué)式就可以寫成X·5.66 H2O;如果只有大籠子被單分子占據(jù)的話,化學(xué)式為X·17H2O.在sI和sII型中的512水籠構(gòu)型上沒有大的區(qū)別,只是sI結(jié)構(gòu)中的水籠平均半徑為3.95 ?,sII結(jié)構(gòu)中的平均半徑為3.91 ?.由于512水籠中氧原子處在4個(gè)不同的晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)位上,因此512水籠是水合物籠子中偏離球形最多的籠子,呈橢球狀.sII結(jié)構(gòu)中由28個(gè)水分子構(gòu)成的51264水籠由于包含著4個(gè)六角面,因而其可以裝下的分子可以達(dá)到6.6 ?.在sII型水合物的單胞里面,512水籠通過(guò)共享五邊形面在[110]方向鏈狀排布,而大水籠的中心有著金剛石原子排布的構(gòu)型.大籠子之間按照這種排布方式共享六角面,在大水籠之外的孔隙處形成512水籠.

圖3 客體分子尺寸和包裹水籠大小之間的關(guān)系(圖引自文獻(xiàn)[6])Fig.3.Relationship of guest molecules versus cage size ranges.Along the line is the sizes(in ?)of the guest molecules in hydrates.The figure is cited from Ref.[6].

如果考慮到外太空的水合物,第三種水合物結(jié)構(gòu)sH[9,10]就會(huì)進(jìn)入到我們的視線.sH水合物是空間群P6/mmm的六方結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)為a≈12.3 ?,c≈9.9 ?,體積V≈1300 ?3.每個(gè)單胞中的3個(gè)512水籠的構(gòu)型和sI/sII結(jié)構(gòu)水合物當(dāng)中的類似.sH結(jié)構(gòu)中的435663水籠會(huì)稍微復(fù)雜些,具體如圖2所示.在該結(jié)構(gòu)中,最大的籠子為51268籠子,可以裝下直徑大于7 ?的氣體分子.sH結(jié)構(gòu)最初被認(rèn)為只有在大分子和小分子氣體混合的情況下才能存在.隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展,特別是在1 GPa的壓力上發(fā)現(xiàn)了sH結(jié)構(gòu)水合物,暗示在冰川當(dāng)中會(huì)大量的存在.當(dāng)所有水籠被填滿后,理想的組分為X·3.5H2O.

在3種水合物中,水籠的大小可以從3.9 ?到大于7 ?分布,因而有超過(guò)130種化合物可以和水形成水合物[11].原則上講,分子尺寸小于3.5 ?或大于7.5 ?是進(jìn)不到sI和sII的水籠當(dāng)中的[8].圖3給出了不同尺寸的氣體分子及對(duì)應(yīng)形成的水合物結(jié)構(gòu).客體分子種類可以是一個(gè)原子或者分子,并且其大小是決定形成水合物的重要參數(shù).客體分子極性帶來(lái)的偶極距的相互作用會(huì)對(duì)水合物的形成動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生微弱的影響.客體分子和主體水籠之間通過(guò)范德瓦耳斯力相互作用形成穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu).

2 水合物的中子表征

由于水合物主要由C,H,O等輕元素組成,并且要在一定的壓力下穩(wěn)定或者合成,因而中子衍射是研究水合物熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)、確定氫原子位置以及客體分子在水籠中無(wú)序分布的有力手段,被證明為研究水合物的理想技術(shù).通過(guò)中子衍射可以確定特定溫度和壓力下的水框架結(jié)構(gòu)以及水籠中的分子占據(jù)率.作為最輕的元素,氫原子只有一個(gè)電子,因而有著最弱的X光散射截面.而中子的散射強(qiáng)弱不隨著元素序數(shù)單向變化,因而對(duì)于輕元素的位置更加敏感(圖4),是研究水合物的重要手段.除此之外,中子有著非常強(qiáng)的穿透性,可以研究在高壓腔體內(nèi)的水合物樣品,表征水合物中能源氣體分子的攝取和釋放的過(guò)程,并研究客體分子和水籠的相互作用[11,12].下面將詳細(xì)介紹水合物研究的實(shí)驗(yàn)站、樣品環(huán)境以及數(shù)據(jù)處理方法.

2.1 中子衍射實(shí)驗(yàn)站

原則上講,中子線站只要有足夠的空間和準(zhǔn)直系統(tǒng),并且具備相應(yīng)的高壓環(huán)境,就可以從事高壓中子水合物的研究.下面介紹原位做水合物研究的幾個(gè)代表性的中子線站.如圖5所示,包括洛斯阿拉莫斯中子散射中心的HIPPO(high pressure,preferred orientation),橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的散裂中子中心的SNAP(spallation neutrons and pressure diffractometer)和歐洲的Institute Laue-Langevin的高強(qiáng)度兩軸譜儀D20等.

圖4 原子序數(shù)和中子散射截面的關(guān)系,右圖給出的是中子與X光散射長(zhǎng)度b的比較(圖引自文獻(xiàn)[11])Fig.4.Atom number and the neutron scattering length amplitude relationship.Right figure shows the comparison of atomic number dependence vs.scattering length,b for X-rays and neutrons.The figure is cited from Ref.[11].

圖5 HIPPO,D20和SNAP中子線站的示意圖 圖片來(lái)源于洛斯阿拉莫斯中子中心,ILL和橡樹嶺散裂中子源Fig.5.Schematic draws of the HIPPO,D20,SNAP neutron beam lines( figures supplied by LANSCE-Lujan Center,ILL and SNS).

圖6 HIPPO實(shí)驗(yàn)站的高壓低溫水合物合成和衍射裝置(左上),高壓樣品腔在低溫狀態(tài)(右上)以及不同角度探測(cè)器得到的水合物樣品的衍射圖Fig.6.Schematic general view(top left corner)and the enlarged section view of the setup designed for high-pressure,low-temperature hydrostatic experiments at HIPPO,LANSCE[13];top right panel is the photo of internal cell at liquid nitrogen temperatures attached to the closed cycle cryostat;lower panel are the representative neutron diffraction patterns of sI methane clathrate at 100 bar and 100 K(2θ=90??d/d～ 0.01,and 144.45?,?d/d～0.005).

天然氣水合物樣品可以在低溫狀態(tài)(如液氮溫度以下)保存在常壓環(huán)境中.為了研究水合物的形成、分解動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程以及水合物的相圖,必須要在高壓的條件下做原位表征.根據(jù)壓力的不同,水合物的高壓腔體材料可以是金屬釩(200 bar,at HIPPO,NPDF of LANSCE-LC),鋁合金(6000 bar at HIPPO,4500 bar at ISIS)以及鈦鋯合金(1000 bar at NPDF of LANSCE-LC,5600 bar at ISIS)[13,16].圖6給出了HIPPO實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行水合物研究的設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方案.

2.2 中子衍射水合物表征

一條高質(zhì)量的水合物中子衍射譜,除了可以提供晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以外,還可以給出以下信息:確切的H/D原子的位置以及C,H,O的各向異性的溫度因子;不同溫度壓力下客體分子在各個(gè)水籠中的占據(jù)率[12-31];氣體分子在水籠中的無(wú)序分布以及通過(guò)最大熵的方法(maximum entropy model,MEM)[32,33]測(cè)定原子的密度分布[34-37];熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)過(guò)程[38-43].在水合物中,水籠的水分子由于無(wú)序的取向可以有6種可能的排列,而水分子中的H/D原子位置一般采用Pauling的半氫占據(jù)模型[44].圖7給出了典型的512和51262水籠在無(wú)序和有序下的示意圖.D原子的各向異性位移是由于在不同氫鍵環(huán)境下橫向和縱向振動(dòng)[24]引起的水分子的無(wú)序引起的.通過(guò)氫原子位置的確定可以得到氫氧的鍵長(zhǎng)、鍵角以及不同水分子中氧原子和氫之間形成氫鍵的強(qiáng)弱,進(jìn)而可以評(píng)估形成水合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.例如,形成氫鍵的氧和氫之間的距離會(huì)隨著氫鍵的增強(qiáng)而變大,可以用來(lái)確定水分子在不同分子緯度構(gòu)型中的協(xié)同成鍵效應(yīng)[24,45].

圖7 (a)512和51262水籠中D原子無(wú)序排列;(b)3個(gè)獨(dú)特水分子的各向異性熱振動(dòng)橢球面;(c)理論計(jì)算給出的512和51262水籠中氫原子的有序排列(圖7(a)和(b)來(lái)源于文獻(xiàn)[24])Fig.7.(a)The 512and 51262cages with D atoms in disordered positions;(b)the con figurations of the three unique water molecules showing the anisotropic ellipsoid surface;(c)the ordered hydrogen position con figuration of 512and 51262cages in theoretical calculation for comparison.Figure(a)and(b)were from Ref.[24].

圖8 氫氣水合物的結(jié)構(gòu)確定,包括D2分子的散射模型、氫分子在水籠中的位置、通過(guò)局域化和去局域化模型的線性組合得到在不同溫壓下的水籠占據(jù)率;大水籠中的氫分子占據(jù)率在2—4個(gè)之間,小水籠在2 kbar壓力之前都是單分子占據(jù)(圖片來(lái)源于文獻(xiàn)[14])Fig.8.Hydrogen clathrate structural determination,including D2molecular scattering models,re finement of hydrogen molecules in cages,such as linear combination of localized and delocalized models in 51262cages and variation of hydrogen occupancy in the clathrate as functions of temperature and pressure.The large cage occupancy varies between 2 and 4 hydrogen molecules and single occupancy of the small cage at pressure up to 2 kbar.Detailed information can be found in Ref.[14].

通過(guò)時(shí)間分辨的水籠在不同壓力和溫度下的占據(jù)率可以監(jiān)測(cè)水合物形成和分解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[12-31,38-43].水合物研究的一個(gè)方向就是研究氫氣水合物以及水合物儲(chǔ)氫的能力.Wendy等[18]指出氫氣水合物的水籠是多重占據(jù)的,512水籠可以容納兩個(gè)氫,51262水籠中可以放4個(gè)氫分子.之后,Konstantin等[14]估算出水合物儲(chǔ)氫能力能達(dá)到3.77 wt%.通過(guò)中子衍射實(shí)驗(yàn)給出了氫氣水合物的具體結(jié)構(gòu)、溫度壓力下的水籠占據(jù)率,特別給出了在不同溫度下氫氣在水籠中局域化和非局域化的具體模型(圖8).

Kuhs研究組在水合物對(duì)不同氣體分子的包覆方面做了大量系統(tǒng)的研究,如甲烷水合物、氮?dú)馑衔?、二氧化碳水合物、氧氣水合物和空氣水合物等[19,23,29].這些水合物的水籠填充比率通過(guò)中子實(shí)驗(yàn)來(lái)表征,并且和范德瓦耳斯/Platteeuw統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論以及蒙特卡羅分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)進(jìn)行比較印證.可以預(yù)想,高壓下氣體有著更高的滲透率,因而會(huì)增加水籠的填充概率.然而理論模擬[46-49]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得并不好,暗示著實(shí)際情況更加復(fù)雜,需要理論模型的進(jìn)一步完善,如考慮大水籠的雙占據(jù)狀態(tài)、實(shí)際樣品的孔隙率等.中子衍射有可能是探測(cè)和定性定量表征水合物相穩(wěn)定或者亞穩(wěn)性能的最好的方法[19],可提供精確的參數(shù)來(lái)改進(jìn)理論模型.

圖9 水合物選定區(qū)域的2D衍射圖譜(左)以及3個(gè)不同樣品隨著時(shí)間的變化不同相的比例變化:氘代冰(?),sII水合物(N),D2O water氘代水(?)(圖來(lái)自文獻(xiàn)[39])Fig.9.2D diffraction patterns of selected region,and phase fraction versus time for three different samples.Symbols:D2O ice(?),sII hydrate(N),D2O water(?).Graphs are from Ref.[39].

通過(guò)時(shí)間分辨的中子衍射來(lái)監(jiān)測(cè)水合物生成和分解過(guò)程,可以清楚地理解在不同溫度壓力下水合物的形位變化,為水合物實(shí)際開采提供有效的策略.更為重要的是水合物所處的水文地質(zhì)條件相當(dāng)復(fù)雜,并且經(jīng)常是處在多相混合的狀態(tài),因而其開采過(guò)程很難被預(yù)測(cè).而通過(guò)大塊樣品或者實(shí)際取樣樣品在模擬開采條件下進(jìn)行中子實(shí)驗(yàn)有助于理解實(shí)際開采過(guò)程中的種種問(wèn)題[43].如圖9所示,考慮到二氧化碳水合物和甲烷水合物的穩(wěn)定區(qū)間,可以使用二氧化碳?xì)怏w注入開采甲烷水合物的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)廢氣的存儲(chǔ)和能源甲烷氣體開采的雙重目標(biāo),這將在最后一個(gè)章節(jié)進(jìn)行綜合論述.Staykova等[41]指出甲烷水合物和二氧化碳水合物會(huì)在氣體和冰的界面處生長(zhǎng),并通過(guò)時(shí)間分辨的中子實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了二氧化碳水合物比甲烷水合物的生長(zhǎng)速度要快很多,在二者氣體有著相似的滲透率和相同的外壓力下大概要快3倍,圖10給出了不同溫度、壓力和尺寸下甲烷和二氧化碳水合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).2012年,阿拉斯加的二氧化碳注入水合物開采計(jì)劃利用原位實(shí)驗(yàn)來(lái)對(duì)開采過(guò)程中的參數(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步的模擬.盡管大多數(shù)水合物的熱穩(wěn)定相都被比較精確地表征,但是水合物的亞穩(wěn)定相的研究還是相對(duì)較少,特別是在高應(yīng)力下水合物亞穩(wěn)相的形成有著特定的實(shí)際意義[50-52].除此之外,中子實(shí)驗(yàn)還可以追蹤到水合物相變過(guò)程,特別是水合物相變過(guò)程中的中間相,這也是水合物研究的一個(gè)前沿科學(xué)問(wèn)題.該研究可以為水合物初步形成過(guò)程中的水籠生長(zhǎng)和組合提供新的證據(jù)和觀點(diǎn).

圖10 甲烷和二氧化碳水合物反應(yīng)速率隨著溫度、壓力和尺寸變化的關(guān)系;通過(guò)示意圖給出了CO2取代水合物的過(guò)程[41](數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)[41])Fig.10.Up panel:temperature,pressure,and size dependency of the reaction kinetics of CH4and CO2 clathrates;lower panel:schematic show of CH4substitution of CO2molecules in the clathrate.Data are from Ref.[41].

圖11 (a)TMO(trimethylene oxide)分子在sI型水合物大籠子當(dāng)中的所有可能位置,溫度為173 K[53];(b)NH(neohexane)水合物在sH結(jié)構(gòu)51268水籠中的分布[55];(c)通過(guò)不同的無(wú)序模型得到氮?dú)馑衔镏凶友苌鋱D譜解析后的氣體分布[30];(d)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)得到的一氧化碳分子在512水籠中的分布,溫度為220 K[54];(e)在sI對(duì)稱性限定下,二氧化碳分子在512水籠和51262水籠中的分布[55]Fig.11.(a)Trimethylene oxide(TMO)molecule in the large cage of sI clathrate for all allowed positions at 173 K[53];(b)view of hydrates of neohexane(NH)molecules in the structure H large(51268)cage[55];(c)different molecule disordered models using convergence criteria of the re fined neutron diffraction data of N2clathrate[30];(d)the distribution of the CO molecule at different times in the 512cage of sI clathrate at 220 K from molecular dynamic simulation[54];(e)CO2molecules distribution with full symmetry shown in 512cage and 51262cage of sI clathrate hydrate[55].

由于水合物的水籠和內(nèi)部的包裹氣體是通過(guò)弱的范德瓦耳斯力相互作用結(jié)合在一起,因而氣體分子在水籠中的分布處在一個(gè)無(wú)序的狀態(tài).圖11總結(jié)了在不同水合物籠子中氣體的無(wú)序分布.對(duì)水合物進(jìn)行單晶樣品的衍射是最理想的情況,但實(shí)際上很難獲得足夠大的單晶樣品進(jìn)行中子實(shí)驗(yàn),小塊單晶的X光衍射被認(rèn)為是解決水合物晶體結(jié)構(gòu)和客體分子有序度的第二好的方法[53].例如氧雜環(huán)丁烷(TMO)和環(huán)氧乙烷(EO)的sI水合物晶體結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)信息可通過(guò)單晶X射線技術(shù)得到進(jìn)一步的改善,并且可以建立起和這些結(jié)構(gòu)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋2H的NMR數(shù)據(jù).而分子動(dòng)力學(xué)是模擬客體分子在水籠中軌跡[54]的有效方式,可以驗(yàn)證Rietveld精修的結(jié)果.例如結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)和中子衍射,Chazallon等[30]通過(guò)這兩種方式得到了水籠中氮?dú)獾姆植疾⑦M(jìn)行比較(圖11(c)).對(duì)水籠中的氣體分子無(wú)序的正確描述是得到不同壓力下水籠填充比例、水合物形成及分解動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)的基本前提.

對(duì)于主客體相互作用材料體系,在這里是水合物體系[55],有效描述的另外一種方法是直接空間法[56-58].直接空間法是確定氣體分子分布的最有效的方法之一,并且和氣體在水籠中的初始位置無(wú)關(guān).而通過(guò)剛體方法對(duì)氣體分子以及水分子進(jìn)行限定可以減少精修的參數(shù),一定程度上克服數(shù)據(jù)質(zhì)量不佳或者X光對(duì)輕原子不敏感等情形.

圖12 氘代Xe氣水合物在10 K下的中子衍射圖譜和核密度分布圖[37];右上是甲烷水合物[34]在7 K及右下二氧化碳水合物[35]在10 K下的核密度分布圖Fig.12.Neutron diffraction pattern and nuclear density distribution map of Xe deuteron-hydrate at 10 K[37],nuclear density distribution map of methane clathrate[34]at 7 K and of CO2clathrate at 10 K[35].

由于中子衍射圖譜采集在分鐘和小時(shí)量級(jí),因此給出的是水合物在一定時(shí)間范圍內(nèi)分子的平均分布和無(wú)序狀態(tài),因而是結(jié)構(gòu)模型的一個(gè)最佳近似.盡管如此,通過(guò)高質(zhì)量中子衍射數(shù)據(jù)的精修(大的d空間的覆蓋以及高分辨)結(jié)合MEM(最大熵方法)可以給出水合物的核密度分布[32-37],如圖12所示,因此可以直觀地給出客體分子在不同溫度和壓力下的3D分布圖.例如,在洛斯阿拉莫斯中子中心的HIPPO實(shí)驗(yàn)站有著5個(gè)不同角度的中子探測(cè)器可以實(shí)現(xiàn)大的d空間的覆蓋(0.5—10.5 ?),可以結(jié)合高角度衍射的高分辨率將一些靠近的峰給分辨出來(lái).通過(guò)這樣的數(shù)據(jù)可以獲得精確的傅里葉轉(zhuǎn)換下的圖,再得到精確的初始原子位置,進(jìn)而獲得準(zhǔn)確的3D核密度分布圖.

2.3 中子非彈散射水合物研究

通過(guò)非彈中子散射對(duì)水合物的研究[59-67]可以給出主客體之間的相互作用和低頻動(dòng)力學(xué),如分子動(dòng)力學(xué)、非簡(jiǎn)諧振動(dòng)、主客體振動(dòng)的耦合、客體分子氣體的高頻拉伸振動(dòng)以及水籠的穩(wěn)定性[59].但是非彈中子散射只能提供水合物晶格動(dòng)力學(xué)等有限信息.非彈中子散射的動(dòng)量傳輸,與中子的初始和最終能量相關(guān),因此在小動(dòng)量傳輸時(shí)只有少量的能量傳輸[68].通過(guò)非彈中子研究的水合物包括甲烷、氫氣、氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣、氖氣水合物?

3 水合物的開采

如上文所述,天然氣水合物處在特定的溫度壓力條件下,其開采的方法可以通過(guò)改變水合物所處環(huán)境的溫度、壓力來(lái)打破水合物相平衡,從而分解釋放天然氣,達(dá)到開采的目的.因而天然氣水合物的開采主要分為熱激發(fā)法、降壓法、化學(xué)試劑法及CO2-CH4置換法.美國(guó)、日本、俄羅斯和中國(guó)都在水合物開采方面有著不同的進(jìn)展.去年中國(guó)首次海域天然氣水合物(可燃冰)試采成功,這標(biāo)志著中國(guó)成為全球第一個(gè)實(shí)現(xiàn)了在海域可燃冰試開采中獲得連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氣的國(guó)家——連續(xù)產(chǎn)氣60天,累計(jì)30萬(wàn)立方米.而試采成功只是萬(wàn)里長(zhǎng)征邁出的關(guān)鍵一步,要想實(shí)現(xiàn)商業(yè)化安全開采,后續(xù)任務(wù)繁重——諸多關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題亟需解決.氣體水合物通常處于極端復(fù)雜的水文地質(zhì)環(huán)境中,且分散存在于沉積物孔隙內(nèi).可燃冰開發(fā)是一個(gè)高壓滲流問(wèn)題,跨越微觀、介觀與宏觀等多個(gè)尺度(圖13).

圖13 天然氣水合物開采涉及的不同層面的問(wèn)題,從上到下為宏觀-介觀-微觀Fig.13.Different scale of nature clathrate exploration,from continuum scale(10 cm–100 m)to pore scale(10 nm–10 cm),and down to nano-scale(<10 nm).

如果開采不當(dāng),也沒有采取適當(dāng)措施,可能會(huì)誘發(fā)地層結(jié)構(gòu)失穩(wěn),探井坍塌,甚至引起大規(guī)模海底滑坡;大量甲烷的釋放可以加速全球變暖,因?yàn)闇厥倚?yīng)方面甲烷遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二氧化碳;如果大氣中甲烷含量過(guò)高,嚴(yán)重的可以引起生物群體滅絕(圖14).

圖14 天然氣水合物開采不當(dāng)帶來(lái)的危害Fig.14.Potential hazards of decomposition of natural clathrates.

在天然氣水合物的開采方法中,我們將詳細(xì)介紹二氧化碳置換法水合物開采(圖15)[69].二氧化碳置換法可以實(shí)現(xiàn)能源甲烷氣體的開采以及廢氣CO2的水合物封存兩個(gè)目的,而且實(shí)驗(yàn)和理論上證實(shí),該過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上是可以自發(fā)進(jìn)行的.在置換開采過(guò)程中,由于形成二氧化碳水合物,不會(huì)導(dǎo)致大量天然氣水合物的分解,保持了地質(zhì)力學(xué)穩(wěn)定，進(jìn)而避免了山體滑坡、地震海嘯等地質(zhì)災(zāi)害.

圖15 二氧化碳注入天然氣水合物開采的示意圖Fig.15.Schematic show of the concept of gas exchange in natural clathrates.

Ohgaki等[70]第一次實(shí)驗(yàn)證實(shí)了水合物成藏中二氧化碳置換甲烷的可行性,而對(duì)于實(shí)際開采,在多孔介質(zhì)中取代的可能性也進(jìn)一步得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)[71],另外還需要考慮水合物中氣體分子取代效率和速率問(wèn)題.在目前的實(shí)驗(yàn)中,對(duì)二氧化碳甲烷水合物的取代大多是通過(guò)宏觀物理量的測(cè)量來(lái)表征整個(gè)取代過(guò)程,而對(duì)于取代的微觀機(jī)理也大多來(lái)自于理論上的模擬,沒有實(shí)驗(yàn)上的證據(jù).如通過(guò)MRI(磁共振成像)和氣體滲透率等手段,Ersland等[72]對(duì)砂巖介孔當(dāng)中的水合物CO2取代研究發(fā)現(xiàn)該過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行,暗示在該過(guò)程中有甲烷水合物的分解;Jung等[73]通過(guò)置換過(guò)程中電阻率和硬度的表征,發(fā)現(xiàn)取代過(guò)程沒有明顯的硬度改變,但是水合物是否分解沒有明確的結(jié)論;Ota等[74]通過(guò)拉曼光譜確定CO2置換過(guò)程中的水合物分解,并指出在取代過(guò)程中,CO2取代大水籠的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于取代小水籠的速率;Stevens等[75]通過(guò)MRI監(jiān)測(cè)了甲烷水合物的生成,并發(fā)現(xiàn)在CO2替換過(guò)程中沒有監(jiān)測(cè)到自由水的生成,但是也排除不了在MRI分辨極限外小范圍內(nèi)的水籠分解和水合物再生成.

對(duì)于CO2取代甲烷水合物的普遍共識(shí)分為兩個(gè)步驟:第1步是CO2氣體和表面水合物直接接觸進(jìn)行取代,該過(guò)程動(dòng)力學(xué)比較快;第2步是進(jìn)一步的取代，需要CO2氣體有一定的滲透率進(jìn)入水合物的內(nèi)部對(duì)深層的甲烷氣體進(jìn)行取代.因而第2步是決定水合物最終取代效率和整體取代速率的關(guān)鍵步驟.通過(guò)上面的工作陳述發(fā)現(xiàn)在取代過(guò)程中的微觀機(jī)理并沒有得到明確的證明.特別是第1步的過(guò)程中是否存在著水合物的分解和再生成,是否會(huì)改變表面水合物的形貌而阻止CO2的進(jìn)一步擴(kuò)散,進(jìn)而阻止CO2的進(jìn)一步取代.Bai等[76]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬認(rèn)為在第二個(gè)階段界面處的甲烷水合物首先是分解,之后在表面處生成了非晶狀態(tài)的CO2水合物阻止了CO2的進(jìn)一步擴(kuò)散,而Geng等[77]也通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)給出了取代過(guò)程中的水合物的二次生成;Schicks等[78]認(rèn)為取代過(guò)程在分子層面上有水合物的分解和生成,而Ota的進(jìn)一步工作[79]也認(rèn)為在取代過(guò)程中存在分解,并且和水分子的重新排列相關(guān)聯(lián).除此之外,他們還進(jìn)一步研究了飽和液體CO2在分子層面與表面水合物的分解.Qi等[80]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)給出在取代過(guò)程中水合物并不發(fā)生分解而是水籠發(fā)生了瞬態(tài)的破裂;Tung等[81]進(jìn)一步給出了水合物中CH4和CO2單個(gè)水籠瞬態(tài)占據(jù)過(guò)程.

圖16 CO2/N2混合氣體注入提取甲烷 單獨(dú)通過(guò)CO2氣體取代,單獨(dú)取代sI結(jié)構(gòu)的大水籠,CH4氣體的取代效率為64%;通過(guò)CO2/N2混合氣體取代可以同時(shí)取代大水籠和小水籠,因而可以大大提高取代效率Fig.16.Improvement in CH4recovery yield by using CO2+N2mixture.When CO2is solely injected into CH4 hydrate,a maximum 64%CH4recovery yield is anticipated because CH4molecules in 51262(sI-L)cages are mainly recoverable(left).On the other hand,when N2is added,the distinct roles of N2and CO2remarkably enhance CH4 recovery yield(right).

為了進(jìn)一步提高CO2的取代速率,用N2/CO2混合氣體來(lái)取代純的CO2氣體進(jìn)行注入是一個(gè)有效的辦法.前面提到CO2更傾向于取代大水籠中的甲烷氣體,而CO2氣體進(jìn)入小水籠的話需要512小水籠發(fā)生較大的扭曲,因而需要較多的能量.而N2氣本身可以形成水合物,其分子大小和CH4大小接近,因而可以相對(duì)容易地取代sI型水合物512水籠中的甲烷氣體.因此,在沒有水合物分解的氣體取代交換過(guò)程中,CO2和N2氣體的相互補(bǔ)充作用可以大大提高甲烷的取代效率.在這個(gè)推論的基礎(chǔ)上,Park等[82]證明在無(wú)水條件下用CO2和N2混合氣體取代甲烷水合物可以得到85%的取代效率(圖16).Liu等[83]進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn),并證實(shí)N2/CO2混合氣體確實(shí)可以提高取代速率,但是通過(guò)聲波監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn),無(wú)論是純的CO2取代還是N2/CO2混合氣體取代,都會(huì)造成沉積層硬度的下降,特別是含有N2氣的混合氣體.

除此之外,CO2注入取代甲烷水合物也可以和減壓法相結(jié)合,來(lái)進(jìn)一步提高甲烷的產(chǎn)率.Zhao等[84]結(jié)合了這兩種方法.在CO2注入的第1個(gè)階段,CO2氣體和表面的水合物可以很快地反應(yīng);當(dāng)進(jìn)入到第二個(gè)階段,由于表層水合物對(duì)CO2氣體傳輸路徑的阻擋,降低CO2的傳輸和擴(kuò)散,因而大大降低了取代速率.而此時(shí)通過(guò)降壓法可以使部分甲烷水合物得到分解,提供CO2進(jìn)一步擴(kuò)散到內(nèi)層水合物的路徑,進(jìn)而可以促進(jìn)進(jìn)一步的取代,提高甲烷的產(chǎn)率.

4 結(jié)論和展望

總而言之,可燃冰作為21世紀(jì)最具有價(jià)值的能源之一,受到世界各國(guó)的矚目.通過(guò)分析可燃冰的結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)以及開采方法和困難,可以對(duì)水合物研究有一個(gè)整體的掌控.目前中國(guó)在可燃冰的開采上取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,對(duì)推動(dòng)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命具有重要而深遠(yuǎn)的影響.而我們需要建立大型的包括中子技術(shù)在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)和大科學(xué)裝置,來(lái)全面深入系統(tǒng)地研究在不同水文地質(zhì)條件下的水合物成藏穩(wěn)定性和開采技術(shù);通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模擬來(lái)為實(shí)際的勘查開采提供保障支持.向地球深部進(jìn)軍,依靠科技進(jìn)步,保護(hù)海洋生態(tài),促進(jìn)天然氣水合物勘查開采產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程.

感謝美國(guó)能源部支持的洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室的中子散射中心提供部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).