界面水與催化?

胡鈞 高嶷

1)(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海 201800)

2)(中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院,上海 201210)

(2018年12月11日收到;2018年12月29日收到修改稿)

水的催化反應(yīng)在界面進(jìn)行,對(duì)新能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有至關(guān)重要的作用.理解催化反應(yīng)中材料界面水分子的結(jié)構(gòu)、物性和分子機(jī)制,對(duì)于解決清潔能源、污水處理等關(guān)系國(guó)計(jì)民生的重大問(wèn)題具有關(guān)鍵意義.由于水的復(fù)雜性,對(duì)于水分子在催化反應(yīng)中的作用至今仍存在很大爭(zhēng)議.界面水分子在催化反應(yīng)中作為反應(yīng)物、催化劑、溶劑,或是兼而有之,一直是科學(xué)界爭(zhēng)論的熱點(diǎn)話題.近年來(lái),隨著原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)能力的快速提高,人們已經(jīng)能夠在原子尺度對(duì)催化反應(yīng)中的界面水分子行為進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)和理論模擬,為解析水在催化反應(yīng)中的作用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ).本文簡(jiǎn)述當(dāng)前催化反應(yīng)中界面水研究面臨的巨大機(jī)遇和挑戰(zhàn),以及現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)和理論方法的最新進(jìn)展和所遇到的困難,為設(shè)計(jì)優(yōu)化與水應(yīng)用相關(guān)的高效催化劑提供可行的思路.

1 引 言

水是生命之源,和生命相關(guān)的物理和化學(xué)過(guò)程大多都在水溶液中進(jìn)行.近年來(lái),隨著工業(yè)發(fā)展和人們生活水平的提高,能源短缺和工業(yè)污染已成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的最大威脅[1-4].如何有效利用以水為原料的清潔能源,以及如何降低空氣和飲用水的化學(xué)污染,是新能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境保護(hù)的首要問(wèn)題,而催化反應(yīng)則是當(dāng)前解決這些問(wèn)題最有效的手段之一.

與催化反應(yīng)相關(guān)的水可分為以下幾類.1)水作為反應(yīng)物,直接參與反應(yīng),如光解水、電解水、水煤氣變換、甲烷重整等[5-8].這類反應(yīng)多與能源相關(guān),常見(jiàn)催化劑有金屬(如Pt,Pd等)、金屬氧化物(TiO2,CeO2等)、生物酶(PSII等)、低維材料(碳納米管、石墨烯等).2)水作為催化劑,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行.如實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)少量水汽參與可加速CO在金團(tuán)簇表面的氧化[9,10],同時(shí)理論研究表明水分子作為催化劑可顯著降低反應(yīng)能壘[11].又如近年中國(guó)霧霾經(jīng)常同時(shí)發(fā)生,且霧常會(huì)促進(jìn)霾的形成,表明水團(tuán)簇有可能催化了污染物的生成[12-14].這類反應(yīng)有部分實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持,但是水催化的機(jī)理和路徑目前知之甚少.3)水作為溶劑協(xié)助催化反應(yīng)發(fā)生.可溶性分子反應(yīng)基本都借助于水作為溶劑,如何增加分子的可溶性是一個(gè)重要的研究課題[15,16].4)水中有機(jī)物分子的催化降解[17-20].這類反應(yīng)與廢水處理及飲用水安全相關(guān),常見(jiàn)手段有光催化和化學(xué)催化等.

與上述催化反應(yīng)相關(guān)的界面主要包含水-固界面和氣-固界面.要完全理解這些界面的催化機(jī)理,就必須對(duì)上述界面進(jìn)行原子尺度的表征、解析和理論模擬.近年來(lái),實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展為人們利用最新的原位表征和理論手段解決這類基礎(chǔ)問(wèn)題提供了基本條件.本文簡(jiǎn)述能源與環(huán)境熱點(diǎn)問(wèn)題中的與催化相關(guān)的界面水研究現(xiàn)狀及所遇到的問(wèn)題、目前的實(shí)驗(yàn)手段和理論方法以及未來(lái)可能面臨的挑戰(zhàn),為有志于解決這些問(wèn)題的研究者提供參考.

2 界面水與催化的基本問(wèn)題

2.1 能源利用中的水與催化

水作為一種清潔能源,核心問(wèn)題包括兩步:1)如何以水為原料,高效生成氫氣(或生成高附加值的化學(xué)品);2)如何有效地結(jié)合氫氣和氧氣生成水,并把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能.將兩步結(jié)合起來(lái),就能夠?qū)崿F(xiàn)從水到水的能量循環(huán),避免生成其他污染物.由于第二步反應(yīng)中水只是產(chǎn)物而不直接參與反應(yīng),所以在本文中略去討論.

2.1.1 水分解制氫

水分解制氫,工業(yè)上通常采用天然氣(碳?xì)浠衔?的蒸汽重整反應(yīng)在高溫下實(shí)現(xiàn),化學(xué)方程式如下:

該方法需要依賴石油天然氣,同時(shí)產(chǎn)生的CO2也是溫室氣體的主要成分,所以并不是未來(lái)制備氫氣的理想方法.同樣,甲醇蒸汽重整法(化學(xué)方程式(3))也會(huì)產(chǎn)生CO2,所以也不是最理想的氫氣制備方法.

近年來(lái),通過(guò)直接利用太陽(yáng)能分解水產(chǎn)生氫氣從而能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的零排放,成為發(fā)展清潔能源的一個(gè)熱門(mén)課題.相關(guān)化學(xué)方程式如下:

常用的方法有光電化學(xué)法和光催化法.光電化學(xué)法是20世紀(jì)70年代開(kāi)始發(fā)展的技術(shù)(圖1),盡管該技術(shù)得到了快速的發(fā)展,但是其材料易被腐蝕(一步法)和功率損耗大(二步法),依然是目前難以克服的問(wèn)題.

隨著納米技術(shù)的發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)可以利用納米材料或納米顆粒來(lái)直接實(shí)現(xiàn)上述的光催化水解氫氣反應(yīng)(圖2).在這個(gè)催化體系中,水的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)在同一種材料上進(jìn)行(化學(xué)方程式(4),(5)),從而可以很好地降低成本和提高效率.目前的研究熱點(diǎn)集中在如何找到合適的納米電極材料,常用的納米材料有金屬氧化物(如CeO2,ZnO,Fe3O4等)、金屬(鉑、鈀、銥、釕、金、銀等)、合金(鎳-鈷、鎳-錳、鎳-鉬等)以及硅基半導(dǎo)體材料[21-29]等.其中,鉑系金屬材料(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)到目前為止在所有材料中具有最高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,但是其高昂的價(jià)格以及極其有限的儲(chǔ)量使其在工業(yè)方面的應(yīng)用受到極大限制.為了降低成本,常采用鎳合金等廉價(jià)金屬來(lái)替代貴金屬作為電極材料[21].為了提高這些材料的活性,人們采用了增大催化劑表面積、更換不同的合金材料以及增加催化劑的使用量等方法.如美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Markovic研究組[30]在《科學(xué)》雜志上報(bào)道了使用Li+-Ni(OH)2-Pt的復(fù)合材料可以提高H—OH鍵解離率10倍.盡管這些方法能夠部分地提高廉價(jià)金屬電極的活性,但是這類催化劑極易在催化的間歇過(guò)程中形成氫化物或者被氧化從而降低催化活性[21].另一方面,盡管鉑系金屬在水解過(guò)程中對(duì)于析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction)過(guò)程中的氫吸附和吸附的氫結(jié)合生成氫氣并脫附這兩步反應(yīng)具有較高的催化活性,但是對(duì)于H—OH鍵斷裂這一步則催化活性不高.而金屬氧化物(如TiO2等)則正好相反,其對(duì)于O—OH鍵斷裂這步催化效率很高,而對(duì)于氫氣生成及解離這一步催化效率較低.所以找到能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)促進(jìn)H—OH鍵斷裂和氫離子生成氫氣的廉價(jià)催化體系是當(dāng)務(wù)之急.

圖1 TiO2光電極水解氫氣原理Fig.1.Hydrolysis of hydrogen by TiO2photoelectrode.

圖2 納米顆粒光催化水解氫氣反應(yīng)的主要過(guò)程Fig.2.The main process of photocatalytic hydrolysis of hydrogen by nanoparticles.

結(jié)合上述兩方面的問(wèn)題,目前的研究熱點(diǎn)也可以分為兩部分:1)發(fā)展具有高催化活性的廉價(jià)金屬材料,如美國(guó)特拉華大學(xué)的Chen等[31]最近報(bào)道的Pt單分子層覆蓋的W2C納米顆粒具有很好的穩(wěn)定性和氫生成活性;2)將金屬氧化物和貴金屬一起做成混合催化劑,如Au(Pt)/CeO2等[32],CeOx(TiOx)/Au[33]已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在水氣變換反應(yīng)中(water-gas shift)具有良好的催化性能.需要指出的是,盡管人們?cè)谠擃I(lǐng)域做了大量的研究工作,但是正如美國(guó)麻省理工大學(xué)催化中心主任N?rskov教授在綜述中指出“Unfortunately,a material suitable to work as an efficient photo-anode has to meet speci fic requirements…h(huán)ave not yet been met by any candidate[34]”(“不幸的是,還沒(méi)有找到任何能夠有效的用于光陽(yáng)極并且符合特殊要求的候選材料”).

2.1.2 CO2還原

CO2排放造成的溫室效應(yīng)已成為當(dāng)今社會(huì)共同關(guān)心的焦點(diǎn)問(wèn)題,如何把空氣中的CO2分子直接還原成CO或者具有高附加值的工業(yè)化學(xué)品是其中的關(guān)鍵問(wèn)題.最常用方法是利用水解過(guò)程中產(chǎn)生的H+和CO2反應(yīng),通常產(chǎn)生CO(或其他碳?xì)浠衔?.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下:

由于CO2單電子還原(方程式6)在中性水溶液中的靜電勢(shì)差很大(1.90 V),實(shí)際電催化過(guò)程中多采用酸性條件以降低靜電勢(shì)進(jìn)行多電子還原,直接生成CO等.但該催化過(guò)程通常需要較大的過(guò)電位,能量損失大,同時(shí)電流效率差,材料穩(wěn)定性差,產(chǎn)量低且選擇性差.2010年以來(lái),人們?cè)趯ふ倚碌拇呋瘎┓矫嫒〉昧艘欢ㄟM(jìn)展,如美國(guó)伊利諾斯大學(xué)的Asadi等[35]利用MoS2及其同系物在較低過(guò)電位的情況下實(shí)現(xiàn)了CO2電催化還原的較高轉(zhuǎn)化率;荷蘭雷頓大學(xué)的Angamuthu等[36]成功利用銅配合物分子作為催化劑還原CO2成為草酸鹽.但是,尋找兼具低過(guò)電位、高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的材料仍是目前主要的研究方向.

另一方面,光催化材料也是人們努力的方向.盡管20世紀(jì)70年代Halmann[37]已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在水溶液中把CO2光還原為甲酸,但由于目前常用半導(dǎo)體材料(如GaP,CdTe,Si,GaAs,LnP等)的水-固界面反應(yīng)速率很低,需要很高的過(guò)電位.近年來(lái)人們發(fā)展了一系列新型復(fù)合材料,如哈佛大學(xué)的Nocera教授與合作者[38-40]設(shè)計(jì)了一系列無(wú)機(jī)/生物體復(fù)合物,實(shí)現(xiàn)了高效的水解和CO2還原的復(fù)合功能.美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Niu等[41]利用Ni/有機(jī)復(fù)合多孔材料實(shí)現(xiàn)了CO2到CO近乎100%轉(zhuǎn)化.但是,如何提高材料表面的穩(wěn)定性和水-固界面的反應(yīng)速率仍然是目前急待解決的問(wèn)題.

2.2 環(huán)境保護(hù)中的水與催化

將廢水純化為潔凈水,是解決人類飲用水問(wèn)題的關(guān)鍵步驟.目前常見(jiàn)的廢水處理方法包括:沉淀過(guò)濾、絮凝、離心分離、蒸餾、揮發(fā)、溶劑萃取、微濾、超濾、離子交換、氧化、正向和反向滲透、有氧和無(wú)氧處理、電催化和電滲析、光催化等.近年來(lái)隨著納米技術(shù)的發(fā)展,由于納米材料具備超大比表面積、催化活性強(qiáng)、快速溶解、強(qiáng)吸附、局域表面等離子體共振等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于廢水處理.廢水處理具有量大、成本低、使用周期長(zhǎng)等特點(diǎn),對(duì)材料和工藝的成本及穩(wěn)定性具有較高要求.

針對(duì)廢水中常見(jiàn)的化學(xué)污染物(如溴酸鹽、氯酸鹽、氰化物和有機(jī)污染物等),基于金屬氧化物的光催化是目前最為有效的手段.但是,這些材料有以下缺點(diǎn):1)能帶帶隙太寬,通常在紫外區(qū)域,吸收可見(jiàn)光效率不高;2)金屬氧化物活性位多為親水位點(diǎn),不吸附疏水的有機(jī)物分子;3)催化劑容易聚集,不利于活性位點(diǎn)的暴露和對(duì)入射光的吸收;4)催化劑多為粉末狀,不利于回收.為了克服上述問(wèn)題,人們采取了一系列方法,譬如在金屬氧化物中摻入其他元素[42-44],或把其他窄帶半導(dǎo)體和金屬氧化物做成復(fù)合材料等[45,46]用于調(diào)節(jié)帶隙并增加量子效率.也有把金屬氧化物摻入碳管和石墨烯[47-49]或者對(duì)其進(jìn)行修飾等[50,51]以提高催化劑活性.但是,這些材料在實(shí)際應(yīng)用中受到pH值、溫度、催化劑濃度、污染物種類及濃度等多種因素的影響,要找到能夠在紫外-可見(jiàn)-紅外區(qū)都可用且能有效處理不同水質(zhì)中各類污染物的光催化劑仍具挑戰(zhàn).

對(duì)于某些可溶性有機(jī)化合物(如草酸、苯胺等)的降解,常利用臭氧的強(qiáng)氧化性和金屬氧化物的催化能力,通過(guò)光催化進(jìn)行[52,53].對(duì)于氮磷等無(wú)機(jī)物污染,則多采用Pt,Pd合金等金屬催化劑[54,55].

2.3 界面水與催化的關(guān)鍵問(wèn)題

我們知道,與能源和環(huán)境相關(guān)的催化基本都發(fā)生在水-固/氣-固界面,催化劑為半導(dǎo)體材料(如金屬氧化物、鈣鈦礦)、金屬、碳基和硅基材料以及上述材料的復(fù)合物等.但是目前研究主要集中在催化劑材料的自身性質(zhì),對(duì)水和催化劑界面的研究并不多.水和催化劑界面不僅包括界面水分子、水團(tuán)簇或者水層,也包括催化劑界面、反應(yīng)物分子、電解質(zhì)離子、表面活性劑分子,催化反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物和生成物分子、和電化學(xué)過(guò)程中可能產(chǎn)生的納米氣泡等.所以,要完整理解水-催化劑界面,首先要解析界面水分子和水層結(jié)構(gòu),以及與水接觸的催化劑表面形貌、元素組成、表面結(jié)構(gòu),也包括水-催化劑界面電解質(zhì)離子和表面分子的位置、分布、取向,并進(jìn)一步理解各組分之間的相互作用.近年來(lái)大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明,催化劑形貌、元素組成、表面結(jié)構(gòu)等在催化過(guò)程中并非一成不變,而是隨著反應(yīng)環(huán)境(如溫度、壓力、溶質(zhì)、溶劑、pH值等)的變化而變化,隨之可能造成催化劑表面的界面水分子結(jié)構(gòu)取向、水層結(jié)構(gòu)、氫鍵網(wǎng)絡(luò)、催化劑表面的親疏水性、反應(yīng)物(中間體、生成物)分子的界面吸附脫附都有可能變化,從而導(dǎo)致催化路徑和機(jī)理的變化.這就要求我們?cè)诖呋磻?yīng)過(guò)程中對(duì)界面水和催化劑自身進(jìn)行原子尺度的界面原位表征并對(duì)其進(jìn)行定量化描述,從動(dòng)態(tài)角度來(lái)理解和設(shè)計(jì)催化劑.

催化過(guò)程中界面水相關(guān)的基本科學(xué)問(wèn)題如下:

1)界面水分子構(gòu)型、取向、成團(tuán)情況、水層結(jié)構(gòu)及氫鍵網(wǎng)絡(luò)、親疏水性、界面離子吸附/脫附構(gòu)型;

2)水溶液(或水汽)環(huán)境中催化劑形貌和表面元素構(gòu)成;光照、電流、溫度、壓力、pH值、溶質(zhì)等因素如何影響催化劑表面形貌和元素組成;

3)在催化反應(yīng)過(guò)程中,催化劑形貌、表面元素、界面水分子及水層結(jié)構(gòu)如何作用和變化,這些變化是否影響以及何影響反應(yīng)物分子、電解液中離子、表面活性分子、納米氣泡等在催化劑表面的吸附、脫附、反應(yīng)及遷移;

4)催化反應(yīng)循環(huán)如何影響催化劑形貌和表面元素構(gòu)成;界面水結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在循環(huán)中如何變化.

要解決上述問(wèn)題,必須發(fā)展最先進(jìn)的原位表征技術(shù),對(duì)整個(gè)催化過(guò)程的水-固(氣-固)界面進(jìn)行原子尺度、實(shí)時(shí)原位監(jiān)控和表征,并且借助于理論模型對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行全過(guò)程定量模擬.

2.3.1 界面水結(jié)構(gòu)的測(cè)量和表征

電極(催化劑)表面水結(jié)構(gòu)是電催化和多相催化的核心問(wèn)題之一.在20世紀(jì)60—70年代,人們?cè)陔p電層模型的基礎(chǔ)上,通過(guò)電極表面水分子的靜態(tài)偶極取向,發(fā)展了一系列模型來(lái)描述界面水層的極化分布[56-58],但是當(dāng)時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)取得界面水分子結(jié)構(gòu)取向的直接證據(jù)還非常困難.到80年代初,Bewick等[59-61]利用原位紅外反射吸收譜研究了Au,Pt電極在電化學(xué)調(diào)制過(guò)程中界面水的結(jié)構(gòu).他們?cè)?.1 M HClO4溶液和多晶金電極表面觀察到OH的特征振動(dòng)峰(3580 cm-1),并將此歸結(jié)為吸附在電極表面的雙分子水[62].隨后,傅里葉變換紅外反射吸收譜[63]、表面增強(qiáng)紅外反射吸收譜等技術(shù)也被用于研究界面水[64].與此同時(shí),沈元壤教授在20世紀(jì)80年代末提出的振動(dòng)和頻光譜能夠精確測(cè)量表層水分子構(gòu)型,成為研究電極界面水的重要手段[65,66].自2000年以后,基于表面增強(qiáng)的等離子增強(qiáng)拉曼技術(shù)開(kāi)始被廣泛應(yīng)用到界面表征和小分子探測(cè)[67],并發(fā)展出了針尖增強(qiáng)拉曼光譜[68-71],殼層分離納米顆粒增強(qiáng)拉曼光譜等[72]全新的表征方法.最近,Shpigel等[73]發(fā)展了原位流動(dòng)光譜技術(shù)專門(mén)用于研究電極的界面水和材料結(jié)構(gòu).需要指出的是,表面光譜技術(shù)得到的是界面水層內(nèi)分子的平均構(gòu)型和性質(zhì),想要直接獲得表面特定局域位置的水分子構(gòu)型仍具挑戰(zhàn).

自2000年以來(lái),隧道掃描顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)等技術(shù)也開(kāi)始被應(yīng)用于界面水結(jié)構(gòu),用于研究一個(gè)到幾個(gè)水分子在界面的構(gòu)型、運(yùn)動(dòng)和反應(yīng)行為.如英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院的Thornton等[74]應(yīng)用STM技術(shù)確定了金紅石(110)表面氧缺陷能夠分解單個(gè)水分子生成OH.美國(guó)威斯康辛大學(xué)的Mavrikakis等[75]用高速STM捕捉到氧化物表面通過(guò)水分子調(diào)節(jié)的質(zhì)子遷移過(guò)程.江穎和王恩哥團(tuán)隊(duì)結(jié)合STM和非接觸AFM表征了NaCl界面的水分子和水團(tuán)簇結(jié)構(gòu),及其和離子的相互作用[76-78].但是,目前原子表征技術(shù)多用于表征高真空或極低壓下的界面水分子結(jié)構(gòu),解析界面的液態(tài)水結(jié)構(gòu)仍很困難.

2.3.2 水環(huán)境中催化劑界面結(jié)構(gòu)的測(cè)量和表征

催化劑尺寸、形狀、表面結(jié)構(gòu)形貌直接決定其性能.近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),氣體環(huán)境(包括水汽)可以顯著改變催化劑的形貌和表面元素構(gòu)成.2002年,Hansen等[79]通過(guò)原位環(huán)境透射電子顯微鏡觀察Cu/ZnO體系,首先報(bào)道了Cu納米團(tuán)簇形貌在水汽環(huán)境下的可逆變化.隨后的一系列原位掃描透射電子顯微鏡、STM、近常壓X射線光電子能譜(XPS)等實(shí)驗(yàn)證實(shí),不僅氧化和還原氣氛能夠造成納米團(tuán)簇和金屬的形貌變化、表面重構(gòu)和元素偏析[80-82],甚至惰性氣氛(如N2)也可能改變材料結(jié)構(gòu)[83].但是,水汽如何在反應(yīng)條件下影響納米催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌的研究目前仍是空白.

另一方面,為了觀察液態(tài)水中材料表面的變化,液體原位池在電子顯微技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用,如納米顆粒在水中的成核生長(zhǎng)過(guò)程[84-86]、材料在水中的結(jié)晶、相變和腐蝕等[87-89].Loh等[90]報(bào)道了在水溶液中金納米團(tuán)簇聚合過(guò)程中形成的金-水復(fù)合物協(xié)助結(jié)晶過(guò)程.但是,電子束輻照對(duì)水的影響(如pH值、氣泡等)以及水中的低圖像解析度是目前急待解決的問(wèn)題.

2.3.3 界面水的理論模擬

隨著計(jì)算機(jī)能力的大幅提高,近年來(lái)人們開(kāi)始能夠模擬水分子和水團(tuán)簇在材料表面的吸脫附和相互作用,也可以模擬催化劑界面的水層結(jié)構(gòu)、催化、腐蝕等復(fù)雜化學(xué)過(guò)程[91-93].目前常用方法包括:從頭計(jì)算方法、密度泛函理論、分子動(dòng)力學(xué)模擬、從頭算分子動(dòng)力學(xué)等.自1990年代開(kāi)始,Parrinello與合作者[94,95]通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了水中水合質(zhì)子和水合氫氧根離子的動(dòng)力學(xué)行為.Vittadini等[96]利用密度泛函方法計(jì)算了TiO2銳鈦礦(101)和(001)表面不同覆蓋度下水分子的吸附構(gòu)型.2002年,Meng等[97]利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬了Pt(111)表面的雙層水有序結(jié)構(gòu).2010年前后,Fang等[98,99]利用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)言了常溫下材料表面疏水水滴(水層)的存在.這些方法結(jié)合上述原位表征可以更好地解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果,從而在原子尺度上理解界面水層和材料表面在催化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化.

但是,現(xiàn)有的理論方法在尺寸、時(shí)間和模擬體系上有很大限制.量子方法目前最多計(jì)算數(shù)百個(gè)原子的體系,所以只能構(gòu)建小尺寸的模型體系,而不能處理真實(shí)實(shí)驗(yàn)中納米顆粒及表(界)面體系.量子動(dòng)力學(xué)方法只能模擬皮秒級(jí)的物理化學(xué)過(guò)程,不能模擬電極表面重構(gòu)、納米團(tuán)簇結(jié)晶融合等長(zhǎng)時(shí)間過(guò)程以及多步反應(yīng)和高能壘反應(yīng)等復(fù)雜過(guò)程.經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方法可以模擬數(shù)十萬(wàn)原子的納秒級(jí)過(guò)程,如水的相變、蛋白質(zhì)分子的折疊等,但不能描述化學(xué)鍵(如水的OH鍵)的生成和斷裂等化學(xué)過(guò)程,故也很難模擬界面水在催化過(guò)程中的真實(shí)情況.所以,發(fā)展能夠模擬真實(shí)反應(yīng)環(huán)境中水-催化劑界面形貌、性質(zhì)變化的理論方法成為當(dāng)務(wù)之急.

2.4 發(fā)展方向

綜上所述,單一實(shí)驗(yàn)方法能夠解析和表征水-催化劑在特定界面、特定時(shí)間的特定性質(zhì),不能同時(shí)得到催化劑的表面原子組分、表面結(jié)構(gòu)和形貌、活性位點(diǎn)、界面水結(jié)構(gòu)、構(gòu)型取向、反應(yīng)物分子吸附構(gòu)型等信息.同時(shí)由于反應(yīng)環(huán)境的引入,使得體系更為復(fù)雜,對(duì)現(xiàn)有表征手段的空間和時(shí)間分辨提出了更高的要求.所以,必須借助于多種實(shí)驗(yàn)表征手段對(duì)同一體系同時(shí)進(jìn)行原位表征,如結(jié)合基于同步輻射的原位紅外、原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)、原位近常壓XPS等手段就有可能在相同的實(shí)驗(yàn)條件下同時(shí)得到界面水結(jié)構(gòu)、催化劑表面形貌和組分等信息,為完整揭示催化反應(yīng)機(jī)理提供基本的實(shí)驗(yàn)證據(jù).同時(shí),最新的理論模型已經(jīng)能夠準(zhǔn)確地描述實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的催化劑形貌和表面結(jié)構(gòu)[100,101].如何將這些模型方法應(yīng)用到催化過(guò)程中水-催化劑界面的結(jié)構(gòu)形貌和性質(zhì)的描述是未來(lái)理論發(fā)展的關(guān)鍵.另一方面,現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法和理論模型已經(jīng)為水-催化劑界面的研究提供了豐富的實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論預(yù)測(cè).如何通過(guò)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步理解界面水的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理,以及通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證理論預(yù)言,對(duì)于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論發(fā)展至關(guān)重要.

應(yīng)當(dāng)注意的是,目前對(duì)于水-催化劑界面的理解仍有很多不足.譬如有實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明在光催化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生納米氣泡[102],這些納米氣泡在催化劑表面的吸附、在水中的轉(zhuǎn)移及其存在時(shí)間都有可能對(duì)催化反應(yīng)速率、光量子效率等產(chǎn)生重要影響.但是目前在該方向上的研究仍非常匱乏.又如電解質(zhì)離子(分子)殼層水結(jié)構(gòu)對(duì)于其在材料表面的吸脫附和電極反應(yīng)有著重要意義[91,103].但目前的實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)于水溶液中以及水-固界面附近的離子殼層水的結(jié)構(gòu)和行為的研究手段仍然有限,很難進(jìn)行精確表征和模擬.如何發(fā)展更為有效的實(shí)驗(yàn)方法和理論模擬來(lái)準(zhǔn)確描述水-催化劑的界面性質(zhì)成為目前實(shí)驗(yàn)研究的主要瓶頸.

3 總 結(jié)

水是能源應(yīng)用和環(huán)境保護(hù)的關(guān)鍵.不論是水解制氫和CO2還原等清潔能源利用過(guò)程,或者是石油、頁(yè)巖氣等傳統(tǒng)能源開(kāi)采,以及人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn),都需要大量的潔凈水,同時(shí)也會(huì)帶來(lái)潔凈水的污染.如何利用催化反應(yīng)來(lái)盡量減少能源利用中的水消耗,并能夠有效地減少水污染,需要研究者設(shè)計(jì)出更為高效節(jié)能的催化劑,這取決于對(duì)于水-催化劑界面結(jié)構(gòu)、行為和機(jī)理在原子尺度的理解.原位表征和理論模擬方法的快速發(fā)展為我們提供了精確表征催化過(guò)程中水-催化劑界面的可能,對(duì)于指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)、合成和優(yōu)化起到積極作用.