II-VI族稀磁半導(dǎo)體微納結(jié)構(gòu)中的激子磁極化子及其發(fā)光?

鄒雙陽 Muhammad Arshad Kamran 楊高嶺 劉瑞斌 石麗潔 張用友 賈寶華 鐘海政 鄒炳鎖?

1)(北京理工大學(xué),納米光子學(xué)與超精密光電系統(tǒng)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)

2)(Department of Physics College of Science Majmaah University,Al-Zul fi11932,Saudi Arabia)

3)(Department of Physics of Complex Systems,Faculty of Physics,Weizmann Institute of Science,Rehovot 7610001,Israel)

4)(Centre for Micro-Photonics,Faculty of Science,Engineering and Technology,Swinburne University of Technology,Victoria 3122,Australia)

(2018年6月22日收到;2018年9月25日收到修改稿)

自旋是基本粒子(電子、光子)角動(dòng)量的內(nèi)在形式.固體中體現(xiàn)自旋特征的集體電子行為如拓?fù)浣^緣體等是當(dāng)前凝聚態(tài)物理領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn),是基態(tài)行為.激子作為電子空穴對(duì)的激發(fā)態(tài)且壽命很短,可復(fù)合發(fā)光,它是否能體現(xiàn)自旋極化主導(dǎo)的行為？對(duì)此人們的認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)不如針對(duì)基態(tài)的電子.激子磁極化子(exciton magnetic polaron,EMP)是由磁性半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)中鐵磁自旋耦合態(tài)與自由激子相互作用形成的復(fù)合元激發(fā),但其研究很有限.本文概述了我們?cè)谙〈虐雽?dǎo)體微納米結(jié)構(gòu)中的EMP及其發(fā)光動(dòng)態(tài)學(xué)光譜、自旋極化激子凝聚態(tài)的形成方面取得的一些進(jìn)展,展望了未來可能在自旋光電子器件、磁控激光、光致磁性等量子技術(shù)方面的潛在應(yīng)用.

1 引 言

自旋電子學(xué)[1]也稱磁電子學(xué),是指除了基本的電荷特性之外,對(duì)電子內(nèi)在的自旋及其相關(guān)聯(lián)的磁矩的研究,是一門結(jié)合磁學(xué)與微電子學(xué)的交叉學(xué)科,有望實(shí)現(xiàn)自旋調(diào)控的載流子基態(tài)行為,處理和存儲(chǔ)信息,進(jìn)一步突破摩爾定律的限制.與自旋載流子對(duì)應(yīng),自旋極化激子在稀磁半導(dǎo)體或者磁性半導(dǎo)體中是一種新型載流子激發(fā)態(tài),可以產(chǎn)生自旋極化發(fā)光.但由于其壽命短暫,技術(shù)手段跟蹤不易,其應(yīng)用目標(biāo)也不清晰,故其理論和實(shí)驗(yàn)研究均較缺乏.

稀磁半導(dǎo)體材料同時(shí)具有半導(dǎo)體的特性和鐵磁體的特性.不同尺寸或維度的稀磁半導(dǎo)體[2](diluted magnetic semiconductors,DMS)的制備、磁性和電學(xué)性質(zhì)已得到廣泛的研究,但對(duì)發(fā)光性質(zhì)的研究甚少.在大多數(shù)稀磁半導(dǎo)體中,過渡金屬離子被用來作為摻雜離子,然而,它們的鐵磁性和光學(xué)性質(zhì)的來源因材料生長(zhǎng)過程、組分以及本征結(jié)構(gòu)的不同而不同,缺少一致性的描述.由于量子限域效應(yīng)[3],它們的性質(zhì)還強(qiáng)烈地依賴于材料的尺寸.由于半導(dǎo)體與微電子技術(shù)的結(jié)合緊密,人們更多關(guān)注其磁性和自旋極化輸運(yùn)性質(zhì)的可控與應(yīng)用,稀磁半導(dǎo)體發(fā)光不佳,故對(duì)其影響光學(xué)性質(zhì)的激子行為關(guān)注較少.

最早發(fā)現(xiàn)的激子磁極化子(exciton magnetic polaron,EMP)特征是在過渡金屬離子摻雜的量子點(diǎn)中,摻雜過渡金屬離子能夠與量子點(diǎn)中受限的激子耦合形成EMP[4],與單純量子限域激子的溫度依賴行為不同.EMP的量子限域效應(yīng)能夠?qū)е麓蟮娜?(Zeeman splitting)[5]、量子點(diǎn)間光致磁性[6]和激子發(fā)光的反常溫度依賴性.如果量子點(diǎn)中摻雜過渡金屬離子的濃度增加,由于增強(qiáng)的自旋-軌道耦合和自旋-自旋耦合相互作用[7],會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)帶邊發(fā)光的移動(dòng).時(shí)間分辨的瞬態(tài)光譜研究表明,存在自旋和激子耦合相互作用[8].

在這些量子點(diǎn)體系中,自旋-自旋耦合相互作用通常發(fā)生在不同的量子點(diǎn)或者外場(chǎng)導(dǎo)致的長(zhǎng)程效應(yīng)中[6-8],它們的集體磁響應(yīng)主要受到量子點(diǎn)尺寸的限制.然而,考慮到這種量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中的激子和光學(xué)行為,尤其是無法產(chǎn)生具有長(zhǎng)程耦合和相干性的高密度激子,激子關(guān)聯(lián)度較低,故量子點(diǎn)不是最優(yōu)的研究激子間相互作用和激子與自旋相互作用的系統(tǒng),而是研究類原子中激子行為的對(duì)象.對(duì)維度大于等于1的體系,情況明顯不同,英國南桑普頓大學(xué)的Kavokin教授[9]理論研究表明,由半磁層和半導(dǎo)體層組成的磁性量子阱結(jié)構(gòu)中耦合的EMP可以導(dǎo)致由長(zhǎng)程磁性誘發(fā)或者自旋束縛的激子凝聚態(tài),很可能導(dǎo)致這種凝聚態(tài)表面的電導(dǎo)顯著減小.Einstein等[10]也報(bào)道過這種超晶格結(jié)構(gòu)在強(qiáng)磁場(chǎng)下存在二維磁激子凝聚的特征.這表明在低維結(jié)構(gòu)中可能產(chǎn)生EMP的長(zhǎng)程相干性,并形成宏觀激子凝聚量子態(tài)(excitonic condensate).分析表明這種二維磁性與非磁性結(jié)構(gòu)界面產(chǎn)生電子與空穴的分離和有序,從而產(chǎn)生電學(xué)和光學(xué)響應(yīng)的變化可以反映出集體EMP或激子凝聚態(tài)的形成和超流態(tài)特征[11],有助于未來自旋極化與宏觀量子技術(shù)的應(yīng)用.那么,我們需要研究具有限域效應(yīng)的量子結(jié)構(gòu),如納米線、量子阱,使低維體系中激子具有一些空間自由度,附近存在鐵磁耦合區(qū),從而研究集體自旋束縛對(duì)激子傳播與其發(fā)光行為的影響.所以,在不同量子限域體系中開展對(duì)自旋極化激子的研究是十分必要的.

II-VI族半導(dǎo)體 (如ZnO,CdS,CdSe等)具有大小不同的直接帶隙,較大的激子結(jié)合能,其摻雜的納米結(jié)構(gòu)容易制備,其稀磁半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特征明顯,且因此更能凸顯出自旋極化激子的獨(dú)特性質(zhì)[4,5,12,13].針對(duì)以上提到的問題,我們實(shí)驗(yàn)室制備了一系列過渡金屬離子摻雜的II-VI族納米結(jié)構(gòu),如納米線和納米帶,并對(duì)這些摻雜納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程激子-自旋相互作用、自旋-自旋耦合、激子密度以及對(duì)發(fā)光行為的影響進(jìn)行了探討.

為了制備過渡金屬離子摻雜的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu),我們采用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)技術(shù)制備II-VI族半導(dǎo)體納米線或納米帶,用過渡金屬離子化合物做共同前驅(qū)體,與母體一起沉積.由于在氣相沉積過程中高的材料生長(zhǎng)溫度,一些分散的過渡金屬離子在半導(dǎo)體母體生長(zhǎng)過程中能夠在母體晶格內(nèi)發(fā)生遷移形成過渡金屬離子團(tuán)簇[14-16],長(zhǎng)成微量摻雜的鐵磁性微納米結(jié)構(gòu),成為研究稀磁半導(dǎo)體中自旋極化激子的對(duì)象.然而,氣相摻雜是一個(gè)復(fù)雜的過程,有時(shí)導(dǎo)致半導(dǎo)體晶格中空間分布不同的離子摻雜濃度,還可能引入局部缺陷.由于組分、結(jié)晶度、化學(xué)計(jì)量比和形貌都會(huì)有所不同,微觀相互作用不同、時(shí)間尺度不同、邊界條件不同,故在宏量上對(duì)于微納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)品質(zhì)或者物性的探測(cè)較難體現(xiàn)其微觀或者納米結(jié)構(gòu)的量子行為,更不便于調(diào)控.只有納米尺度的物性探測(cè)技術(shù)才能夠更好地用來探測(cè)其中不同激發(fā)態(tài)的微觀相互作用和宏觀物性,實(shí)現(xiàn)其獨(dú)特與有意義的性能.本文總結(jié)了通過微區(qū)發(fā)光對(duì)一些過渡金屬離子摻雜II-VI族稀磁半導(dǎo)體微納結(jié)構(gòu)中的激子行為的研究結(jié)果,所有圖片和結(jié)果均來自本團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)和理論工作.

2 Mn2+摻雜氧化鋅納米線

氧化鋅是最重要的II-VI族半導(dǎo)體之一,氧化鋅納米線的具體制備過程參考文獻(xiàn)[17].圖1是Mn2+摻雜ZnO納米線在波長(zhǎng)為355 nm的飛秒激光激發(fā)下的不同激發(fā)功率的微區(qū)發(fā)光光譜.當(dāng)激發(fā)光功率很低時(shí),可以看到納米線發(fā)光光譜在3.305 eV和3.168 eV處有兩個(gè)發(fā)光峰,一個(gè)是來自于自由激子的發(fā)光峰A(3.305eV),另一個(gè)是伴隨發(fā)光峰B(3.168 eV).這兩個(gè)發(fā)光峰的能量差是137 meV,接近于兩個(gè)縱向聲子A1模式的能量,因此發(fā)光峰B來自于極化激子[18](束縛激子).隨著激發(fā)光功率的增加,發(fā)光峰B的強(qiáng)度非線性增加,但是自由激子發(fā)光峰的強(qiáng)度一開始增加很小,然后在0.3—3μJ/pulse逐漸降低.當(dāng)激發(fā)光功率到3.5μJ/pulse時(shí),發(fā)光峰A消失,而發(fā)光峰B強(qiáng)度增加且半峰寬顯著變窄.發(fā)生激射時(shí)發(fā)光峰B比最初大概藍(lán)移50 cm-1,這可能與高激發(fā)光功率下激子的相空間填充效應(yīng)有關(guān)[19],證明這是一種激子排斥效應(yīng)而不是束縛載流子效應(yīng).當(dāng)激發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到4.0μJ/pulse時(shí),激射發(fā)光峰半峰寬更窄(3 meV),這是相干發(fā)射的特征.當(dāng)功率繼續(xù)增加超過7.5μJ/pulse時(shí),在發(fā)光峰紅移方向出現(xiàn)半峰寬為10.5 meV的發(fā)光峰,這個(gè)B峰來源不是很清楚,值得進(jìn)一步研究.隨著功率進(jìn)一步增加,單一發(fā)光峰又出現(xiàn)劈裂,可能是納米線的微腔中形成束縛激子的極化激元.前面這種單模激射發(fā)光峰不同于ZnO納米結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定的束縛激子解離形成的電子空穴等離子體(electron hole plasma,EHP)的多模激射發(fā)光現(xiàn)象[20-22],更像是集體激子的玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)[23]的發(fā)光過程.此前我們報(bào)道過單個(gè)純氧化鋅納米線的激射位于自由激子能量附近,有明顯的自發(fā)輻射背景[17].而對(duì)于摻雜微量Mn離子的氧化鋅納米線發(fā)光峰B出現(xiàn)的以上變化表明:1)一種新的激子元激發(fā)產(chǎn)生;2)元激發(fā)保持激子-激子相互作用的排斥本質(zhì);3)有可能通過自旋極化促進(jìn)形成相干性的雙聲子激子,導(dǎo)致磁束縛激子態(tài);4)這種束縛激子態(tài)可凝聚,體現(xiàn)單模激射發(fā)光行為.

圖1 (a)Mn2+摻雜ZnO納米線隨不同激發(fā)光功率的發(fā)光光譜;(b)發(fā)光峰強(qiáng)度隨激發(fā)光功率的變化;(c)發(fā)光峰B的半峰寬隨激發(fā)光功率的變化;(d),(e)激發(fā)光功率為3.5μJ和4μJ時(shí)的發(fā)光三維光譜能量圖Fig.1.(a),(b)Excitation energy dependent PL emission of Mn doped ZnO;(c)FWHM vs.excitation energy;(d),(e)PL pro file with different excitation energy,3.5μJ and 4μJ,respectively.

在極性半導(dǎo)體中,激子-聲子耦合能夠影響一系列激子發(fā)光.然而純氧化鋅納米線只有自由激子帶邊發(fā)光,也就是只有A輻射帶.Mn2+摻雜ZnO納米線從自由激子A峰到發(fā)光B峰,只有激子和A1的2LO聲子耦合才可.A和B的能量差197 meV,是自由激子結(jié)合能(60 meV)和A1雙聲子能量(137 meV)的加和,因此2LO聲子-激子耦合態(tài)是Mn2+摻雜ZnO納米線中能量最低的激子能級(jí).沒有發(fā)現(xiàn)3LO或者更多的LO聲子耦合激子發(fā)光峰表明少量Mn2+摻雜并沒有產(chǎn)生過多的載流子,關(guān)聯(lián)的自旋輔助耦合可能導(dǎo)致2LO聲子也參與自由激子耦合,由于摻雜量少,導(dǎo)致空間上自由激子與束縛激子同時(shí)存在,A和B峰在高于室溫?zé)崮?26 meV)仍然能夠穩(wěn)定存在.

上面A,B峰發(fā)生于摻雜Mn濃度極低時(shí).當(dāng)納米線中Mn2+摻雜濃度升高至0.01%—0.1%時(shí),僅僅能夠看到發(fā)光峰A在發(fā)光峰B高處有個(gè)很小的肩,如圖2.當(dāng)摻雜濃度較低時(shí),這些樣品在飛秒高激發(fā)光功率下的發(fā)光行為相似.對(duì)于Mn2+摻雜濃度超過200 ppm時(shí)的ZnO納米線,在激發(fā)光功率為28—56μJ/cm2時(shí)有明顯的多模激射行為,與之前報(bào)道的電子空穴等離子體的法布里-珀羅腔模式[15](Fabry-Pérot mode,FP)相似,這時(shí)無疑束縛激子解離產(chǎn)生的載流子參與了此時(shí)的激射過程.因此我們有理由相信,圖1中低濃度摻雜時(shí)B峰是EMP[24],FX為自由激子(free exciton).但如此低的摻雜濃度就能產(chǎn)生EMP,有Mn-Mn離子聚集存在于納米線中,還是很神奇的現(xiàn)象.然而摻雜量少,利于保持激子的特征,而不是產(chǎn)生更多不同種類束縛激子或者載流子束縛激子,后者會(huì)促進(jìn)激子的解離,導(dǎo)致發(fā)光峰顯著寬化.

圖2 (a),(b),(c)分別是不同Mn2+摻雜濃度ZnO納米線的發(fā)光光譜;(d)純的ZnO單根納米線的拉曼光譜;(e)Mn2+摻雜ZnO單根納米線拉曼光譜Fig.2.(a),(b),(c)PL spectra of Mn doped ZnO with different doping concentration;(d)Raman spectrum of pure ZnO single nanowire;(e)Raman spectrum of Mn doped ZnO single nanowire.

當(dāng)納米線中Mn2+摻雜濃度很低時(shí),發(fā)光峰A隨著飛秒脈沖激發(fā)光功率的增加而漸漸消失,這時(shí)體系中激子與LO聲子以及Mn離子自旋形成復(fù)合元激發(fā)有關(guān).室溫下ZnO的自由激子吸收和發(fā)光與其大的自由激子結(jié)合能、激子散射及電子-聲子耦合有關(guān).當(dāng)激發(fā)光功率較低時(shí),自由激子主導(dǎo)純氧化鋅的發(fā)光行為.因?yàn)閾诫s體系具有增強(qiáng)的激子-聲子耦合相互作用,可能產(chǎn)生聲子束縛激子,導(dǎo)致發(fā)光出現(xiàn)聲子伴線現(xiàn)象.發(fā)光峰B來自于更大的激子聲子耦合[18,25],如兩個(gè)A1聲子與激子耦合(雙聲子極化激子),這是一種束縛激子態(tài),可以通過引入缺陷或雜質(zhì)來調(diào)控,如Mn2+摻雜ZnO納米線.從它們的拉曼光譜圖2(d)和圖2(e)中可以看出,由于Mn2+摻雜,導(dǎo)致A1LO聲子振動(dòng)模式增強(qiáng),摻雜能夠有效增強(qiáng)摻雜納米線沿c軸的電子-聲子耦合,看到增強(qiáng)的A1模式 (見圖2(e)).摻雜離子增加會(huì)形成的相鄰Mn的鐵磁關(guān)聯(lián),進(jìn)一步增強(qiáng)的是2A1模式(見圖2(e)右峰),它成為了最強(qiáng)峰,也就是LO聲子尤其是沿c軸極化的聲子主導(dǎo)了聲子的散射行為.由此可見,鐵磁耦合與晶格極化疊加到了一起,也就是這里的EMP包含有縱向光學(xué)聲子的極化成分,而反鐵磁離子對(duì)的摻雜不會(huì)導(dǎo)致這樣的結(jié)果.然而過量摻雜的體系能夠產(chǎn)生帶隙間載流子態(tài)[26].圖1發(fā)光光譜表明一個(gè)LO聲子耦合的激子躍遷是禁阻的,而雙LO聲子耦合的激子躍遷是允許的[27].而后者在一維微納結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)勢(shì)出現(xiàn)是來自強(qiáng)非線性或者非諧性的聲子-聲子耦合[28],這中間通常需要有個(gè)額外的作用力,或者束縛電子或離子或缺陷或扭曲格點(diǎn),這個(gè)體系的外加作用力顯然來自鐵磁耦合的Mn離子對(duì)或者簇.這種自旋極化外力同時(shí)強(qiáng)化了局域的聲子非線性耦合,強(qiáng)化了一維結(jié)構(gòu)中沿c軸向的A1聲子極化,導(dǎo)致了強(qiáng)大的2LO聲子極化過程.由于聲子、自旋、激子均為玻色子,極化耦合促使兩個(gè)聲子與一個(gè)激子耦合或兩個(gè)聲子與兩個(gè)激子耦合.當(dāng)最后一個(gè)自由激子與兩個(gè)LO聲子波包耦合在一起,雙極化激子將突然停止,后者將在一個(gè)臨界激發(fā)濃度下(4μJ/cm2)完全轉(zhuǎn)變成一個(gè)自旋束縛激子的宏觀聚集相干態(tài)[29,30](Bose-Einstein condensation,BEC),其后再有激發(fā)就是聚集體的集體輻射復(fù)合了.無疑,這里自由激子布居數(shù)隨著激發(fā)強(qiáng)度增加的減少現(xiàn)象,是由于被自旋和聲子定向極化束縛產(chǎn)生的彼此吸引力導(dǎo)致它轉(zhuǎn)向生成EMP,這可以從圖1(a)和圖3(a)以及圖3(b)的特征來證明.

自由激子高密度時(shí)不可能有吸引力,吸引力肯定來自它與晶格或者自旋的相互作用.所以A帶不斷轉(zhuǎn)向B帶而且B帶增加迅速且相干窄化,意味著B帶有吸引力,但它隨著濃度增大峰位藍(lán)移,則意味著B帶:1)其本質(zhì)是激子,濃度增大其間有排斥力;2)其自身是激子極化子,是激子與自旋和聲子耦合形成的極化激子;3)高密度的相干行為意味著激子的凝聚,并產(chǎn)生無背景的單模激射.

由于增強(qiáng)的庫侖勢(shì)和帶隙重整導(dǎo)致的載流子屏蔽效應(yīng)不適用于激子占主導(dǎo)的光物理過程,純納米線在光激發(fā)后,自由激子間散射主導(dǎo)發(fā)光與激射.軸向A1聲子LO模式和自由激子雖共同存在,但耦合不強(qiáng).加入Mn離子,可能產(chǎn)生了鐵磁耦合,增強(qiáng)了電-聲子耦合系數(shù),產(chǎn)生了EMP,這種自旋極化強(qiáng)耦合克服激子排斥力,導(dǎo)致形成磁極化束縛激子的BEC[31],其轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D3所示.自由激子的突然消失并且轉(zhuǎn)化成雙極化激子態(tài),更像是一種從激子氣體轉(zhuǎn)化成激子流體的相變,后者像流體,是因?yàn)镋MP間有強(qiáng)的相互作用.導(dǎo)致這種轉(zhuǎn)變可能存在機(jī)理:1)飛秒激發(fā)光能夠產(chǎn)生瞬態(tài)、相干和高密度的激子簇,它們能夠在納米線中排列組合相干移動(dòng)很長(zhǎng)距離,直到它們遇到鐵磁耦合的團(tuán)簇;2)納米線的一維傳輸和邊界晶面反射能限制高密度的激子,能降低激子的擴(kuò)散和膨脹效應(yīng);3)縱向相干A1模式的2LO聲子也能夠輔助自由激子的聚集[32],減少激子運(yùn)動(dòng),增加激子穩(wěn)定性,如果一維方向占主導(dǎo),那么激子頭尾連接能夠增加激子結(jié)合能;4)最后鐵磁自旋耦合[33]能夠?qū)е录ぷ又苯拥木奂Y(jié)合,形成定向的激子大分子,后二者效應(yīng)在纖鋅礦結(jié)構(gòu)的c軸的疊加應(yīng)該才是發(fā)光峰B(EMP)出現(xiàn)并主導(dǎo)激射的主要原因.

在纖鋅礦納米線的一維偶極結(jié)構(gòu)有助于極化激子沿c軸方向分布排列.摻雜進(jìn)Mn2+,才導(dǎo)致雙聲子效應(yīng)增強(qiáng).凝聚態(tài)不是由自由激子而是極化激子構(gòu)成,有點(diǎn)像超導(dǎo)體中的電子庫珀對(duì).當(dāng)激發(fā)光功率較低時(shí),自由激子和極化激子可同時(shí)存在(見圖3);激發(fā)光功率增大,兩種激子態(tài)通過聲子和自旋的綜合作用最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)宏觀相干態(tài),后者內(nèi)部有強(qiáng)的相互作用,與多Mn2+離子的自旋極化有關(guān)[26],也即集體自旋束縛的宏觀激子態(tài).

圖3 (a)Mn2+摻雜濃度ZnO納米線的電子態(tài)結(jié)構(gòu)圖;(b)納米線中自由激子和2LO聲子復(fù)合激子發(fā)光峰隨激發(fā)光功率的變化;(c)隨著激發(fā)光功率增加,激子和自旋極化激子聚集態(tài)的形成過程示意圖Fig.3.(a)The electronic states and optical processes of Mn doped ZnO nanowires;(b)the dependence of peak positions of the photo-luminescence from free exciton and 2LO phonon-assisted complex on the excitation energy corresponding to the carrier density;(c)diagram of exciton and bipolaronic exciton formation and condensation process with rising laser fluence.

圖4是自由激子A和極化激子B的發(fā)光壽命圖.表1是發(fā)光峰A和B在不同激發(fā)光功率下的發(fā)光壽命變化.不同的弛豫過程導(dǎo)致發(fā)光壽命的不同.從表中可以看出,左圖自由激子的發(fā)光壽命短于極化子激子態(tài)(右圖)的壽命.A態(tài)的復(fù)合發(fā)光壽命在皮秒量級(jí),由兩部分組成,并且隨著激發(fā)光功率的增加而減小.當(dāng)激發(fā)光功率增加時(shí),較快的弛豫過程占主導(dǎo).發(fā)光壽命的減少反映了更多的激子參與極化子和自旋的耦合相互作用,即轉(zhuǎn)化成B態(tài).隨激發(fā)光功率增加,B態(tài)的發(fā)光壽命減少更快,強(qiáng)度增加很快,這是由于其束縛激子態(tài)相干輻射增強(qiáng).

圖4 Mn2+摻雜ZnO納米線在不同激發(fā)能量下的發(fā)光壽命 (a)A態(tài);(b)B態(tài)Fig.4.Decay time of photoluminescence with various excitation energies:(a)Free exciton;(b)complex with 2LO phonon.

像空穴摻雜或者M(jìn)n離子被氧化一樣,Mn2+摻雜的ZnO納米線具有鐵磁性[34,35].Mn2+摻雜ZnO的束縛激子發(fā)光峰[26,36,37]位置在370—420 nm附近,文獻(xiàn)[38-40]報(bào)道表明摻雜的離子很可能導(dǎo)致ZnO電子結(jié)構(gòu)的改變,導(dǎo)致電子-聲子耦合增強(qiáng),p-d雜化和磁性.當(dāng)ZnO體系摻雜濃度很高時(shí),結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,成分會(huì)有變化,而且Mn的價(jià)態(tài)會(huì)有變化,導(dǎo)致束縛載流子態(tài)形成,這種摻雜載流子會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生很大影響.但是微量摻雜帶來的變化很小,故微量摻雜的ZnO納米結(jié)構(gòu)很少被認(rèn)真研究,尤其是它們的維度效應(yīng)以及激子本質(zhì).在氧化鋅一維極化結(jié)構(gòu)中雙聲子躍遷是允許的,其參與耦合,會(huì)主導(dǎo)激子的行為.一般固體中多聲子模式在拉曼光譜中通常出現(xiàn)弱的寬帶,這是由缺陷或者雜質(zhì)引入造成的散射.但氧化鋅納米線的A1模式2LO聲子一直強(qiáng)于1LO聲子,而且摻雜Mn離子后2LO聲子峰增強(qiáng)更甚,這是Mn離子團(tuán)簇的短程鐵磁耦合增強(qiáng)了極性光學(xué)聲子的躍遷.但尚不清楚如果緊鄰Mn離子間發(fā)生的是反鐵磁耦合(就像純宏觀固體),其光學(xué)聲子會(huì)如何變化.這是個(gè)有趣的問題,因?yàn)橄〈虐雽?dǎo)體中也有很多摻雜的緊鄰離子間存在反鐵磁耦合狀態(tài).

表1 發(fā)光峰A和B隨激發(fā)光功率變化的發(fā)光壽命Table 1.Decay time for the two bands under different excitation energies.

在這種極低摻雜的一維半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體系中,Mn離子間的鐵磁耦合對(duì)或簇是大概率事件,有助于束縛激子,形成磁激子.而且還能極化周圍的其他離子,導(dǎo)致光致磁性.眾所周知,外磁場(chǎng)會(huì)增強(qiáng)超晶格中激子的聚集[10],因此我們這里觀察到的是自旋鐵磁耦合有助于稀磁半導(dǎo)體中激子的關(guān)聯(lián)和凝聚,與極性聲子一樣.與磁振子 (magnon)有關(guān)的BEC在稀土金屬氧化物[41]中報(bào)道過,這表明一維相關(guān)和自旋耦合的重要性.而我們?cè)趽诫sMn的氧化鋅納米線中鐵磁耦合離子對(duì)能束縛激子產(chǎn)生EMP,有可能成為一種新的束縛多激子——研究激子凝聚的途徑.

圖5 Mn2+摻雜ZnO納米線的時(shí)間延遲發(fā)光光譜結(jié)果 實(shí)驗(yàn)中采用的激發(fā)光源為355 nm Nd:YAG三倍頻激光,頻寬2 ns,抽運(yùn)強(qiáng)度3.5 mJ,每個(gè)譜間間隔2 nsFig.5.Time-delayed photoluminescence of Mn doped ZnO nanowire under a laser pulse at 355 nm(duration 2 ns)from third harmonic of a Nd:YAG laser with the pumping energy 3.5 mJ.

如何識(shí)別中Mn2+摻雜的自旋耦合是一個(gè)關(guān)鍵問題.批量的磁性測(cè)量雖能反映出摻雜納米線的鐵磁性,但是通常不能識(shí)別其自旋耦合鐵磁性來源,光譜方法也能成為一種敏銳的識(shí)別手段.如圖5所示,我們采用355 nm納秒激光器作為激發(fā)光源,研究隨時(shí)間延遲的單根納米線的帶邊發(fā)光和d-d躍遷發(fā)光.在實(shí)驗(yàn)延遲的最初階段,帶邊束縛激子(接近EMP位置)的復(fù)合發(fā)光占主導(dǎo),然后超過10 ns后,470—485 nm位置的發(fā)光峰漸漸顯現(xiàn),它來自于ZnO晶格中單個(gè)Mn離子的d-d輻射躍遷,這種雙峰發(fā)光形態(tài)來自于ZnO:Mn纖鋅礦晶格中C3v晶場(chǎng)效應(yīng);對(duì)比當(dāng)Mn離子在閃鋅礦立方Td晶格中時(shí)只有一個(gè)峰,而這兩個(gè)清晰峰的來源很清楚.還有一個(gè)很有趣的特征,當(dāng)更高光功率激發(fā)時(shí),延遲發(fā)光的d-d躍遷雙峰旁還出現(xiàn)了第三個(gè)發(fā)光峰,從能量上看,應(yīng)該是來自于A1LO聲子伴線.這些結(jié)果表明,Mn2+被成功摻雜進(jìn)入ZnO納米線,而且摻雜Mn離子確實(shí)增強(qiáng)了Fr?hlich電子-聲子耦合相互作用,有助于磁極化子的生成,這也可從圖2(d)和圖2(e)的Raman光譜結(jié)果中A1模式和2 A1模式的顯著增強(qiáng)得到對(duì)比驗(yàn)證.更重要的是,另一個(gè)新出現(xiàn)的更低能量的發(fā)光峰出現(xiàn)在640 nm附近,它來自于摻雜的ZnO晶格中鐵磁性線性耦合(MnO)3團(tuán)簇的d-d躍遷,這個(gè)峰的位置與VASP能帶理論計(jì)算的結(jié)果一致.該峰的存在也證明Mn-Mn離子間的鐵磁耦合是氧化鋅稀磁半導(dǎo)體鐵磁性的主要來源之一.那么之前提出的極化激子B就應(yīng)該是自由激子與這種鐵磁性Mn離子簇的耦合正相關(guān),導(dǎo)致產(chǎn)生EMP.所以當(dāng)EMP濃度較高時(shí),能夠磁極化周圍的單一自旋和鐵磁自旋,一起與激子耦合,導(dǎo)致形成EMP聚集體[9].過渡金屬離子摻雜的量子點(diǎn)中也能存在EMP,但是沒有LO聲子的長(zhǎng)程參與,所以它表現(xiàn)出與納米線完全不同的光致發(fā)光[6,42,43],即無法體現(xiàn)長(zhǎng)程的激子關(guān)聯(lián)行為和聚集效應(yīng).

對(duì)納米線微腔中的激子弛豫研究表明,當(dāng)激子-腔耦合足夠強(qiáng)時(shí)能夠產(chǎn)生激子極化激元的激射發(fā)光和激子極化激元凝聚態(tài)[44,45],這是其中的光子束縛激子的凝聚態(tài),通常在低溫時(shí)發(fā)生.盡管氧化鋅納米線能夠形成很好的光學(xué)微腔,然而我們?cè)谏倭繐诫s的納米線中很少觀察到光學(xué)微腔效應(yīng)的發(fā)光,當(dāng)Mn2+摻雜濃度較高時(shí),可能有束縛載流子出現(xiàn),導(dǎo)致在其發(fā)光光譜中能夠觀察到帶邊的多模激射現(xiàn)象[46].

當(dāng)飛秒脈沖激光作為激發(fā)光源激發(fā)Mn摻雜ZnO納米線時(shí),能夠觀察到到單模激射發(fā)光,但納秒和皮秒激光器激發(fā)時(shí),并沒有觀察到單模激射現(xiàn)象,可能與聲子散射有關(guān),也與產(chǎn)生的激子數(shù)有關(guān).Leung等[47]研究了ZnO的時(shí)間分辨發(fā)光光譜,觀察到在5 ps時(shí)激子的形成,然后會(huì)出現(xiàn)激子散射.當(dāng)飛秒脈沖激光激發(fā)納米線時(shí),在120 fs內(nèi),每個(gè)脈沖能夠產(chǎn)生1019個(gè)激子.對(duì)于直徑為500 nm長(zhǎng)度為10μm的納米線,沿納米線軸向能夠容納104個(gè)激子,而考慮到立體三維結(jié)構(gòu)則能夠容納約106個(gè)激子,所以飛秒激發(fā)很容易產(chǎn)生足夠數(shù)目的激子.EMP穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于自由激子,能夠克服高濃度激子的庫侖排斥力.故飛秒脈沖激光能夠產(chǎn)生大量關(guān)聯(lián)激子和EMP,從而通過自旋極化誘發(fā)EMP凝聚體.而納秒激光激發(fā)時(shí),除激子外,強(qiáng)的無規(guī)聲子散射已經(jīng)產(chǎn)生了激子之外的載流子,這樣的混合狀態(tài)無法產(chǎn)生激子或EMP的凝聚狀態(tài)或者相干狀態(tài).由此可見,室溫下脈沖寬度與激發(fā)的元激發(fā)的微觀相互作用有很大關(guān)系,在幾個(gè)皮秒的時(shí)間范圍內(nèi),可激發(fā)能高度相干的激子,實(shí)現(xiàn)聚集體.納米線的尺寸也是形成BEC或聚集EMP的關(guān)鍵,可能的原因有:1)在高斯平衡條件下激子具有一定濃度,納米線能夠避免激子的擴(kuò)散和膨脹;2)增加的結(jié)合能和限域能可克服熱效應(yīng)和無序散射;3)一維結(jié)構(gòu)中極化聲子與激子耦合產(chǎn)生的極化激子,能夠降低它們的運(yùn)動(dòng)區(qū)間.在限域結(jié)構(gòu)中束縛激子的凝聚不僅發(fā)生于1d結(jié)構(gòu)中還發(fā)生于2d周期結(jié)構(gòu)中[28,33].對(duì)于光學(xué)晶格中的原子凝聚[48,49],空間中的原子凝聚數(shù)受限類似于一維結(jié)構(gòu)的限制[50].磁場(chǎng)也有助于限域激子的凝聚過程[50].因此,摻雜納米線既在空間上、又能在自旋和聲子協(xié)同微觀作用上束縛激子,有助于實(shí)現(xiàn)EMP的凝聚.

3 Mn2+摻雜硫化鎘納米結(jié)構(gòu)

硫化鎘也是較經(jīng)典的II-VI族半導(dǎo)體,Mn2+摻雜CdS納米帶是通過CVD方法[51]制備.高溫CVD生長(zhǎng)技術(shù)能夠使摻雜離子在納米帶中擴(kuò)散和聚集,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和升高反應(yīng)溫度能夠?qū)е录{米帶中更多摻雜離子的聚集.微量離子摻雜不改變母體晶格結(jié)構(gòu)和晶相,離子聚集過程在文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述[52].如果用溶液法制備離子摻雜納米晶,摻雜的離子在高溫時(shí)很容易被排出納米晶的表面,導(dǎo)致相分離[53-56].如果溶液法制備的是納米線或帶,可以獲得最多2個(gè)Mn離子聚集的納米結(jié)構(gòu)[57].而CVD制備方法能夠在800—900?C形成納米帶同時(shí)實(shí)現(xiàn)更多摻雜離子的聚集,如果它們有鐵磁耦合,那么磁矩將顯著增大,這是稀磁半導(dǎo)體中鐵磁性的主要來源之一.另外,摻雜半導(dǎo)體中離子的關(guān)聯(lián)種類與摻雜過程的研究也有利于稀磁半導(dǎo)體中離子分布、離子與缺陷和結(jié)構(gòu)弛豫關(guān)系、多離子聚集與磁耦合機(jī)理等過程的理解.盡管離子聚集的鐵磁耦合決非鐵磁耦合的惟一來源,但其與稀磁半導(dǎo)體發(fā)光和磁性的關(guān)系并非十分清楚.

CVD方法制備的單根未摻雜CdS納米帶的帶邊發(fā)光峰通常位于508—515 nm區(qū)間,其峰值依賴于激發(fā)的位置,這與激發(fā)導(dǎo)致的光波導(dǎo)現(xiàn)象有關(guān).采用405 nm激光器激發(fā)Mn離子摻雜納米帶,其帶邊發(fā)光峰在512—520 nm區(qū)間,而帶隙內(nèi)的其他發(fā)光峰在570—900 nm之間變化,如圖6(a)所示.當(dāng)采用YAG激光的532 nm激發(fā)時(shí),其570—900 nm間的發(fā)光峰仍然可以保持不變,證明了這些帶隙內(nèi)發(fā)光峰來自于鐵磁性(MnS)n團(tuán)簇的直接d-d躍遷[58-61]吸收現(xiàn)象.最近的研究發(fā)現(xiàn),由于過渡金屬離子參與的p-d雜化和集體鐵磁耦合,半導(dǎo)體帶邊附近除EMP外還可能存在束縛磁極化子(bound magnetic polaron，BMP)[62,63]的輻射躍遷,這是造成復(fù)雜光學(xué)響應(yīng)的原因.這里我們期望在摻雜體系中僅僅出現(xiàn)因離子聚集導(dǎo)致的鐵磁耦合,幸運(yùn)的是硫化鎘體系這一現(xiàn)象確實(shí)能夠通過CVD生長(zhǎng)方法實(shí)現(xiàn).例如,在Mn離子摻雜CdS納米結(jié)構(gòu)中,572 nm附近的發(fā)光峰就是來自于單個(gè)Mn離子的d-d躍遷(4T1→6A1)輻射發(fā)光,其準(zhǔn)確位置可能在576—598 nm間稍有變化,這是由于微觀結(jié)構(gòu)和聲子耦合的影響.隨著Mn離子摻雜濃度增加,其d-d輻射躍遷發(fā)光峰逐漸隨著離子的聚集紅移,一直可以紅移到900—1000 nm附近.這是一種通過調(diào)控離子聚集和鐵磁耦合來實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體發(fā)光調(diào)諧的一種新路徑.

圖6 (b)是Mn2+摻雜CdS納米帶的不同發(fā)光峰的發(fā)光壽命,通過指數(shù)擬合,帶邊511 nm位置附近發(fā)光峰的壽命約為0.58 ns,而d-d躍遷572 nm發(fā)光峰的壽命為0.59 ns,但它也含有少量的長(zhǎng)壽命態(tài),這是由于d-d躍遷的禁戒本質(zhì)決定的,而其壽命明顯變短的主要來源,是聚集后離子間的鐵磁耦合,它造成了躍遷規(guī)則的顯著改變.同樣也是來自d-d躍遷的693 nm和768 nm發(fā)光峰更適合雙指數(shù)擬合,分別為0.6 ns(91.6%),3.37 ns(8.4%)和0.66 ns(96%),7.2 ns(4%).其中,少量長(zhǎng)壽命發(fā)光可能是納米帶中存在的局域態(tài),如缺陷,或者本征d-d躍遷.693 nm以及768 nm發(fā)光峰的壽命表明發(fā)光過程含有兩種不同的復(fù)合過程.發(fā)光壽命小于1 ns能夠很好地反映DMS結(jié)構(gòu)中的自旋-自旋鐵磁相互作用和pd雜化效應(yīng).這個(gè)接近帶邊激子態(tài)壽命的d-d躍遷主要壽命成分的顯著變小是非常令人驚訝的,這意味著局域的d態(tài)轉(zhuǎn)變成了集體d態(tài),有了非局域且自旋關(guān)聯(lián)的特征.在CdS:Mn納米帶中自由激子會(huì)與這種非局域和自旋關(guān)聯(lián)的d態(tài)發(fā)生耦合,產(chǎn)生獨(dú)立的元激發(fā),可以視之為一個(gè)新的導(dǎo)帶勢(shì)能谷.自由激子和EMP共存時(shí),共同主導(dǎo)帶邊發(fā)光峰的壽命,且存在磁激發(fā)態(tài)的交換相互作用,導(dǎo)致其發(fā)光峰壽命比單純自由激子的壽命略短[13,64];但它們共同出現(xiàn)時(shí),EMP的壽命要略長(zhǎng)于共同出現(xiàn)的自由激子FX,意味著EMP較FX有更高的穩(wěn)定性.

制備方法影響離子摻雜間的耦合效應(yīng).在CdS納米線摻雜體系中,Mn離子的摻雜量遠(yuǎn)小于1%時(shí),溶液法制備的Mn摻雜CdS納米線在溶液中通常表現(xiàn)出較長(zhǎng)的熒光壽命(長(zhǎng)達(dá)190 ns)[57],如圖7所示.它們與CVD法制備的納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)有明顯的差別.首先其帶邊發(fā)光由于量子限域效應(yīng)而發(fā)生明顯藍(lán)移.在帶邊之下,有非常寬的帶內(nèi)發(fā)光帶,核心區(qū)域位于580 nm,但其同時(shí)可以通過分峰擬合出524,580和646 nm的三個(gè)帶.

圖7 (a)溶液法制備的不同Mn2+摻雜濃度納米線的發(fā)光光譜;(b)Mn2+摻雜CdS納米線與未摻雜納米線溶液中基于ps的365 nm激光脈沖激發(fā)的熒光壽命Fig.7.(a)PL emission spectra of Mn doped CdS NWs formed with different Mn precursor concentrations;(b)PL decay of CdS NWs and Mn doped CdS NWs excited at 365 nm.

對(duì)于摻雜體系發(fā)光峰的中紅移646 nm分峰,研究者們?cè)o出了不同的解釋.一種說法是Mn離子的摻雜導(dǎo)致MnS-CdS體系晶格畸變[53];還有的學(xué)者認(rèn)為這個(gè)發(fā)光峰來自于納米晶表面的多個(gè)Mn離子[60].如果是晶格收縮導(dǎo)致CdS晶格中形成MnS團(tuán)簇從而導(dǎo)致d-d躍遷帶的移動(dòng),發(fā)光峰范圍在572—585 nm,而650 nm左右的發(fā)光峰能夠單獨(dú)出現(xiàn).1967年,Gumlich等[59]觀察到Mn摻雜ZnS晶體在645 nm和750 nm發(fā)光峰,但是他們并沒有觀察到單個(gè)Mn離子摻雜的575 nm位置的發(fā)光峰.2008年,Delikanli等[65]觀察到Mn摻雜CdS納米棒的室溫鐵磁性,其發(fā)光峰位于750 nm,并把這個(gè)發(fā)光峰歸因于Mn離子導(dǎo)致的有關(guān)缺陷.在Cr3+摻雜的體系中,Kisliuk等[66]觀察到摻雜Cr3+之間的鐵磁耦合以及能級(jí)的紅移,這意味著過渡金屬離子鐵磁耦合對(duì)可以改變其禁戒性質(zhì),從而產(chǎn)生輻射躍遷.

為驗(yàn)證此過程,我們進(jìn)行了第一性原理計(jì)算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)CdS:Mn納米帶紅移發(fā)光峰646 nm確實(shí)來自兩個(gè)Mn2+之間的聚集[51],也就是兩個(gè)Mn離子占據(jù)相鄰的Cd點(diǎn)位發(fā)生鐵磁耦合.此外,從計(jì)算中還發(fā)現(xiàn),如果兩個(gè)Mn離子間發(fā)生反鐵磁耦合,那么發(fā)光峰會(huì)出現(xiàn)在d-d躍遷發(fā)光峰(575 nm)的藍(lán)端530 nm左右,就像圖7的524 nm分峰,這表明該納米結(jié)構(gòu)內(nèi)還存在著反鐵磁耦合的Mn離子對(duì),這確實(shí)是個(gè)有趣的現(xiàn)象.從鐵磁團(tuán)簇的d-d躍遷能量可以發(fā)現(xiàn),晶體中本征d態(tài)或過渡金屬離子之間的鐵磁交換耦合可以類似于共軛分子形成J聚體[67],或者像原子在惰性氣體中形成納米簇一樣,而后者的聚集紅移主要來自偶極相互作用;而其反鐵磁耦合對(duì)像共軛分子的H-聚體一樣,但它們都會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)的電子態(tài)或者激子態(tài).這兩種狀態(tài)的同時(shí)存在是否可能給稀磁半導(dǎo)體材料或者結(jié)構(gòu)帶來新的性質(zhì)和應(yīng)用,未來值得關(guān)注.

如圖8所示,當(dāng)采用532 nm激光作為激發(fā)光源時(shí),可以得到CVD法制備的摻雜Mn硫化鎘納米帶的僅與Mn離子d-d躍遷有關(guān)的發(fā)光光譜,并據(jù)此做了一些理論計(jì)算.該計(jì)算基于激子的基本物理圖像,而不是局域的d-d躍遷,從結(jié)果上看,這個(gè)激子圖像更接近其本質(zhì)特征——相互作用的能量變化規(guī)律.為了簡(jiǎn)化考慮,采用方程(1)描述本征激子-磁極化子 (localized exciton magnetic polaron,LEMP)的激發(fā)態(tài).

其中,E0是d-d躍遷的基本劈裂能.

圖8 (a)采用532 nm激發(fā)光時(shí)CdS:Mn的發(fā)光光譜;(b)不同發(fā)光峰對(duì)應(yīng)于Mn在晶格中的位置;(c)不同Mn離子團(tuán)簇的能級(jí)位置Fig.8.(a)PL emission of Mn doped CdS excited by a cw laser with wavelength of 532 nm;(b)location geometries of Mn(II)ions correspond to the LEMP peaks;(c)energy levels of LEMPs in Mn(II)ion clusters in Mn-doped CdS microwires.

Mn2+的自旋總和表達(dá)式為-Rj)Sj,其中,δ(re-Rj)和Sj是第j個(gè)Mn2+的Dirac函數(shù)和自旋角動(dòng)量;re和Rj是激發(fā)電子和第j個(gè)Mn2+的位置.方程(1)中的第二項(xiàng)是Mn2+d軌道中光激發(fā)后產(chǎn)生一個(gè)電子和空穴,且只激發(fā)一個(gè)Mn離子.方程(1)的基態(tài)具有以下波函數(shù)形式:

其中,r0和|σ?是指電子波函數(shù)的半徑和自旋.

當(dāng)激發(fā)產(chǎn)生Mn2+d軌道中一個(gè)空穴,會(huì)形成鐵磁耦合關(guān)聯(lián).當(dāng)光激發(fā)后,團(tuán)簇中所有Mn離子會(huì)形成鐵磁耦合關(guān)聯(lián)在一起.團(tuán)簇中n個(gè)Mn2+的LEMP的基態(tài)能量方程就可以寫成:

接下來,我們定義αe和r0,當(dāng)n=1,2,3時(shí)取LEMPs的能量.當(dāng)R1=0時(shí),Mn1被激發(fā).從光譜圖中,可以計(jì)算出E1-E2=268.8 meV,E2-E3=131.1 meV.回到方程(3),根據(jù)R2=0.4134,R3=0.6749 nm,能夠計(jì)算出αe和r0分別為810.7 meV和0.7277 nm.

為了說明這種類氫模型假設(shè)的可行性,我們把αe和r0代入其他類型,如C4型,得到的其他峰的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果符合.701.5 nm和752.9 nm位置的發(fā)光峰差120.7 meV,能與方程(4)計(jì)算結(jié)果符合,在這里,R4=0.7161 nm.實(shí)驗(yàn)表明,實(shí)際半徑r0=0.7277 nm,r0稍微大于Mn離子的半徑,這個(gè)數(shù)值表明這時(shí)Mn離子的d-d躍遷體現(xiàn)的是CdS晶格中本征局域極化子激子躍遷特征.圖8(c)中的計(jì)算結(jié)果通過多離子聚集態(tài)的發(fā)光譜驗(yàn)證,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果一致,證明這種Mn離子形成的元激發(fā)是一種激子極化子,不是完全局域的d-d躍遷,這也能說明為什么其壽命與自由激子的壽命接近.

從CVD法產(chǎn)生的CdS:Mn納米帶的低溫發(fā)光光譜(圖9)能夠明顯看出自由激子發(fā)光峰與EMP發(fā)光峰同時(shí)存在,尤其是在低溫下.而且具有鐵磁耦合Mn離子自旋極化還能促進(jìn)電-聲子耦合的疊加增強(qiáng),如果光激發(fā)的傳播距離足夠長(zhǎng),則與我們?cè)谘趸\納米線中看到的情況一致.鐵磁耦合的自旋與LO聲子結(jié)合在帶邊位置出現(xiàn)獨(dú)立的激子復(fù)合發(fā)光峰,這很可能是摻雜半導(dǎo)體的布里淵區(qū)出現(xiàn)新的勢(shì)能谷.從圖9(a)中可以清楚地看到新EMP發(fā)光峰的出現(xiàn),同時(shí)出現(xiàn)其d-d躍遷紅移至760—780 nm的LEMP發(fā)光峰.針對(duì)相鄰Mn離子鐵磁耦合的情況(圖9(b)),理論模擬可以給出其基態(tài)和激發(fā)態(tài)Mn離子電子云的空間分布變化,可以看出激發(fā)態(tài)的空間分布(圖9(d))遠(yuǎn)大于基態(tài)的情況(圖9(c)),這也反映了磁極化子的尺寸特征.

CdS中發(fā)生的Mn離子d-d躍遷是4T1→6A1躍遷,這是因?yàn)镸n離子處于高自旋態(tài),這個(gè)躍遷通常經(jīng)過自旋反轉(zhuǎn)發(fā)生.上述的光激發(fā)后鄰近Mn離子的相互作用有點(diǎn)類似于弗倫克爾(Frenkel)激子的相互作用,能夠?qū)е戮奂碾x子簇發(fā)生d-d輻射躍遷.共軛分子中J聚體激子相互作用來自于弗倫克爾激子的1d偶極取向和交換相互作用.然而,過渡金屬離子聚集體的d-d躍遷發(fā)生于3d軌道的電子,它們處于平行自旋排列和鐵磁耦合的狀態(tài),這種相互作用主要來自鐵磁交換相互作用,其結(jié)果是使耦合后的激子態(tài)或極化子態(tài)的能量降低,原躍遷機(jī)理獲得調(diào)整,故稀磁半導(dǎo)體中的d-d躍遷得到增強(qiáng).它的形成會(huì)調(diào)整原結(jié)構(gòu)能量極值點(diǎn)形成一個(gè)新的更低的勢(shì)能極值點(diǎn).有趣的是,這種情況也可能存在于摻雜的反鐵磁耦合半導(dǎo)體體系,因?yàn)樽孕龑?duì)或簇的反鐵磁關(guān)聯(lián)也能調(diào)整II-VI族半導(dǎo)體的能隙,這需要未來的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.但這個(gè)過渡離子鐵磁耦合紅移類似于分子聚集體偶極躍遷的特征,表明聚集體d態(tài)和d-d躍遷不僅僅局限于Mn離子,還存在p-d雜化.這樣導(dǎo)致在鄰近的陽離子和陰離子中也存在d態(tài)電子的空間分布,這時(shí)d-d躍遷已經(jīng)不是局域躍遷了,可稱之為L(zhǎng)EMP躍遷,此狀態(tài)里的電子和空穴都位于Mn離子上或附近,而EMP中只有電子或空穴位于Mn離子上或附近,其對(duì)電荷卻是巡游的.因此,LEMP的概念能解釋晶格中摻雜離子聚集體的集體d-d躍遷,但它的躍遷規(guī)則和壽命均已與單純的d-d躍遷不同.

圖9 (a)Mn2+摻雜CdS納米帶的室溫及低溫發(fā)光光譜;(b)CdS:Mn的晶胞結(jié)構(gòu);(c),(d)分別代表CdS:Mn晶格中Mn-S-Mn團(tuán)簇的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的空間電子密度分布Fig.9.(a)Emission spectra of one CdS:Mn belt;(b)unit cell of CdS:Mn;(c),(d)spatial electronic density distribution of Mn-S-Mn clusters in a CdS lattice in the ground and excited states,respectively.

EMP和LEMP的出現(xiàn)分別反映DMS中自旋-載流子相互作用和自旋自旋相互作用,它們同時(shí)存在于過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體中.盡管DMS的鐵磁性模型很多,離子聚集并非其中惟一鐵磁性來源.然而,對(duì)光激發(fā)產(chǎn)生的離子聚集態(tài)的輻射躍遷行為,也與其鐵磁性一樣還沒有清楚的認(rèn)識(shí),主要是因?yàn)橹苽鋾r(shí)產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)或成分等差異很大.因此針對(duì)其摻雜體系開展多種微區(qū)的光譜研究能夠準(zhǔn)確反映一些自旋相關(guān)的各種量子態(tài)的本質(zhì).

LEMP的能量與摻雜離子數(shù)、磁耦合類型、離子種類、缺陷等有關(guān).從文中討論的簡(jiǎn)化類氫模型[68],通過第一性原理計(jì)算能夠得到它們鐵磁耦合聚集體的能量.不同構(gòu)型和磁耦合的(MnS)n聚集體計(jì)算的能量相近,當(dāng)n=2—8時(shí),可以用來解釋聚集Mn離子的d-d躍遷發(fā)光,并且(MnS)n團(tuán)簇影響d-d躍遷發(fā)光峰的位置、寬度和強(qiáng)度.由于計(jì)算只考慮到鄰近Mn離子的鐵磁耦合,沒有考慮到自旋-載流子、自旋-缺陷相互作用,計(jì)算結(jié)果仍可能與實(shí)際情況稍微有些偏差.有意思的是,通常氯化鈉結(jié)構(gòu)MnS是反鐵磁耦合,而我們這里摻雜的MnS團(tuán)簇卻是鐵磁耦合,其母體是纖鋅礦結(jié)構(gòu).

實(shí)驗(yàn)過程中,外加磁場(chǎng)條件下,EMP的發(fā)光峰強(qiáng)度增加而LEMP的發(fā)光峰強(qiáng)度減弱.這說明外磁場(chǎng)能夠調(diào)制激子和EMP的布居,可以更好地研究DMS的本征鐵磁性.微區(qū)發(fā)光光譜研究DMS中Mn離子鐵磁耦合自旋的d-d躍遷發(fā)光有助于更好地了解稀磁半導(dǎo)體的磁性來源和微觀相互作用.精確地調(diào)控其摻雜數(shù)目和發(fā)光波長(zhǎng)可以作為一種調(diào)控發(fā)光顏色或者發(fā)光取向的新技術(shù),實(shí)現(xiàn)新的應(yīng)用.

4 Co2+摻雜硫化鎘納米結(jié)構(gòu)

Co2+摻雜的CdS也是重要的稀磁半導(dǎo)體,其納米帶形貌圖如圖10(a)所示,是采用CVD方法制備而成[69],其生長(zhǎng)過程初始階段是金顆粒催化的氣-液-固生長(zhǎng)機(jī)理,生長(zhǎng)最后階段是氣-固生長(zhǎng)機(jī)理,可形成帶或者片.圖10(b)—(f)是納米帶的元素組成分析以及成像分析(mapping).從該圖的元素分布結(jié)果可知,該樣品是通過CVD方法制備出的含有不同Co2+(0.91%—2.92%)離子摻雜濃度的CdS微納米結(jié)構(gòu).從元素mapping可以看出Co離子在納米帶中的分布并不十分均勻,可能是因?yàn)榧{米帶生長(zhǎng)過程中Co離子有一定程度的聚集[51].X-射線光電子能譜(XPS)分析表明Co離子在納米帶中的價(jià)態(tài)為+2價(jià),并且摻雜濃度與EDX分析結(jié)果一致.532 nm激光激發(fā)的拉曼光譜表明納米帶中Co離子增強(qiáng)了體系的電子-LO聲子耦合.532 nm激發(fā)光也能夠激發(fā)納米帶中的Co離子產(chǎn)生可見光區(qū)發(fā)光,而最低的Co(II)d-d躍遷能級(jí)能量位于紅外區(qū),所以這個(gè)高d-d能級(jí)躍遷發(fā)光的出現(xiàn)顯然也來自于p-d雜化和鐵磁耦合態(tài)的貢獻(xiàn).

圖10 (a),(b)Co2+摻雜CdS納米線的低分辨和高分辨SEM圖;(c)—(f)Co2+摻雜CdS納米帶的掃描電鏡元素mapping圖;(g)—(i)Co2+摻雜CdS納米帶的XPS,XRD以及RamanFig.10.(a),(b)Low-and high-magni fication SEM images of as prepared Co doped CdS NBs;(c)–(f)EDS mapping of Co doped CdS;(g)–(i)XPS,XRD and Raman spectrum of Co doped CdS NBs.

當(dāng)采用405 nm激發(fā)光激發(fā)時(shí),摻雜CdS納米線的發(fā)光光譜如圖11所示,插圖是納米線的發(fā)光形貌.它們的發(fā)光光譜特征與納米線的摻雜組分、激發(fā)光位置和摻雜均勻度有關(guān).當(dāng)摻雜濃度明顯超過0.3%時(shí),能夠觀察到帶隙內(nèi)發(fā)光.隨著濃度增加,帶邊發(fā)光峰和帶隙間發(fā)光峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng).

圖12(a)和圖12(b)所示為不同Co2+摻雜濃度的CdS納米帶的發(fā)光光譜.未摻雜的納米帶在帶隙邊位置有很強(qiáng)的發(fā)光峰(512 nm),并且沒有明顯的帶隙內(nèi)硫空位缺陷發(fā)光峰.Co2+摻雜濃度為0.91%時(shí)CdS納米帶的帶邊發(fā)光峰(513 nm)強(qiáng)度有所減弱,并且出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)光峰(606 nm)是Co(II)離子的高能級(jí)d-d躍遷 (4T1→4A2).隨著摻雜濃度增加到2.92%,帶邊發(fā)光峰從513 nm紅移到515 nm;而其帶隙內(nèi)新的發(fā)光峰紅移到620 nm位置處.這也與Mn離子摻雜一樣,由于Co離子摻雜導(dǎo)致EMP的形成,因而導(dǎo)致帶邊發(fā)光峰的紅移和帶隙內(nèi)d-d躍遷態(tài)的紅移.橘黃紅色的新發(fā)光峰來自于摻雜Co2+高能級(jí)d-d躍遷,通常單個(gè)離子摻雜時(shí)無法發(fā)生輻射躍遷,但在稀磁半導(dǎo)體中,pd雜化以及Co離子之間的鐵磁耦合會(huì)提升高能級(jí)d態(tài)間的躍遷概率[70,71].隨著Co2+摻雜濃度的增加,離子的鐵磁耦合數(shù)目和聚集度均增加,會(huì)導(dǎo)致本征EMP的存在[72],并進(jìn)一步導(dǎo)致稀磁半導(dǎo)體中鐵磁耦合d-d躍遷發(fā)光峰紅移.上述在Mn2+摻雜的CdS納米帶中,由于Mn2+鐵磁耦合導(dǎo)致最低能級(jí)d-d躍遷發(fā)光峰從575 nm紅移超過800 nm.但對(duì)于Co2+摻雜的CdS納米帶,Co2+的最低躍遷能級(jí)在2000 nm左右或者更長(zhǎng)波長(zhǎng),現(xiàn)在出現(xiàn)的d-d輻射躍遷在600—630 nm,這些高能級(jí)的電子態(tài)通過磁耦合增強(qiáng)復(fù)合發(fā)光,這就是所謂的內(nèi)d殼層(intra shell)發(fā)光[73].

圖11 (a),(b)Co離子摻雜濃度為0.89%和1.96%的CdS納米線發(fā)光光譜Fig.11.The PL spectra of CdS:Co nanowire of 0.89%(a)and 1.96%(b).

圖12 (a),(b)405 nm和532 nm激發(fā)光激發(fā)納米帶的發(fā)光光譜;(c),(d)Co2+摻雜納米帶納米帶發(fā)光光譜隨溫度的變化關(guān)系Fig.12.PL spectra of Co doped CdS nanostructures:(a)Respective PL spectra of CdS:Co nanobelt and nanowire with different doping concentration under 405 nm excitation;(b)PL spectrum of Co doped CdS under 532 nm excitation;(c),(d)temperature-dependent PL spectra(peak locations)of FX and EMP.

DMS中的EMP發(fā)光峰通常在低溫時(shí)才能觀察到,低溫發(fā)光光譜是研究EMP和FX發(fā)光峰的重要手段.圖12(c)和圖12(d)是Co2+摻雜濃度為2.92%的CdS納米帶的低溫發(fā)光光譜,可以看到,帶隙內(nèi)發(fā)光峰占主導(dǎo),而室溫時(shí)帶邊發(fā)光峰很弱.從低溫光譜中可以發(fā)現(xiàn),帶邊位置的雙發(fā)光峰隨著溫度的升高紅移.帶邊的雙發(fā)光峰來自于Co離子鐵磁耦合形成的FX和EMP的復(fù)合發(fā)光.由于EMP中包含LO聲子耦合,隨著溫度的升高,結(jié)構(gòu)中激子-聲子耦合作用增強(qiáng),所以它們的峰紅移.低溫77 K時(shí),樣品中EMP和FX能夠共存,它們的共存溫度甚至高達(dá)233 K.當(dāng)溫度超過233 K到室溫時(shí),EMP能夠和FX疊加在一起形成發(fā)光帶,所以室溫時(shí)摻雜紅移的帶邊發(fā)光即使未看到獨(dú)立雙峰,其中也有EMP的成分.由于EMP具有更高的穩(wěn)定性,我們?cè)谑覝叵掠^察到寬帶隙稀磁半導(dǎo)體ZnO:Mn體系中帶邊發(fā)光峰的分裂和EMP激射[17,28].在硫化鎘體系中當(dāng)Co2+摻雜濃度小于1%時(shí),室溫下仍然可以觀察到鐵磁性導(dǎo)致的帶邊發(fā)光峰的分裂現(xiàn)象.顯然,EMP和FX帶邊峰的分裂與Co離子的聚集有關(guān).

為了進(jìn)一步理解Co2+摻雜CdS納米帶的發(fā)光機(jī)理,我們對(duì)其不同發(fā)光壽命進(jìn)行了研究.圖13是Co2+摻雜CdS納米帶不同發(fā)光峰測(cè)得的發(fā)光壽命.通過指數(shù)擬合,我們發(fā)現(xiàn)511.7 nm發(fā)光峰的壽命約為0.51 ns,這可能是FX和EMP的壽命.如果納米帶中EMP和FX分離,它的EMP的發(fā)光壽命是1.3—1.63 ns,比FX的0.23—0.5 ns發(fā)光壽命要長(zhǎng).這兩個(gè)壽命都很短,是因?yàn)長(zhǎng)EMP的快速弛豫復(fù)合[70].620.5 nm發(fā)光峰的壽命為兩個(gè)組分,分別為0.53 ns(17%)和45.03 ns(83%).短的壽命可能與其LEMP形成有關(guān),而另一個(gè)占主導(dǎo)的長(zhǎng)的發(fā)光壽命(45.03 ns)可能是來自純粹的d-d躍遷,或者附近有深缺陷影響躍遷過程.所以推斷620.5 nm的發(fā)光帶應(yīng)該來自Co2+摻雜聚集導(dǎo)致的LEMP和CdS晶格中與Co離子相關(guān)的d-d躍遷自身,當(dāng)然載流子或者缺陷也少量參與.

圖13 (a),(b)Co2+摻雜CdS納米帶511.7 nm和620.5 nm處發(fā)光峰的發(fā)光壽命Fig.13.PL lifetime decay plots for Co doped CdS nanobelts upon excitation by a pulse laser 405 nm at λem=511.7 nm(a)and 620.5 nm(b),respectively.

具有不規(guī)則形貌的Co2+摻雜CdS納米帶偏振發(fā)光光譜如圖14所示.從圖中可以看出,隨著偏振角度的變化,EMP發(fā)光峰有很強(qiáng)的偏振特性,而FX發(fā)光峰偏振特性不顯著.這種偏振特性與納米帶的形貌沒有直接的聯(lián)系,這表明,與FX相比,EMP具有固定的偶極取向[74,75],這可能是多個(gè)Co離子簇的光致鐵磁耦合取向所致.這個(gè)特性表明,EMP具有像弗倫克爾激子一樣的一維特征,一維分子結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)激子相干性.LEMP的發(fā)光光譜表明,鄰近Co離子的鐵磁耦合自旋導(dǎo)致頭尾偶極-偶極排列和DMS微結(jié)構(gòu)中能譜的紅移.LEMP和離域EMP的區(qū)別在于,LEMP中的電子和空穴都處于部分離域狀態(tài),而EMP中的電子和空穴一個(gè)處于離域另一個(gè)受到磁性離子鐵磁耦合簇的束縛,像是一個(gè)比自由激子壽命更長(zhǎng)的間接激子,也就是來自另一個(gè)勢(shì)能谷.磁性離子和電子或空穴之間強(qiáng)的結(jié)合表明了其多粒子特征.如果DMS納米帶的鐵磁性相變溫度Tc大于室溫,此時(shí)其鄰近磁離子的鐵磁自旋排列在EMP偶極中扮演重要角色,具有固定偶極取向.摻雜濃度不同的離子間交換作用不同,其EMP能量也略有差異,有時(shí)還有其他元激發(fā)參與影響.在較低摻雜濃度的半導(dǎo)體體系中,沒有過多的束縛載流子或者缺陷,這時(shí)的磁性來源單純,EMP具有激子-自旋-聲子耦合的玻色子特征,高密度激發(fā)時(shí)能夠?qū)е翬MP的聚集體或者集體EMP.

圖14 (a)微量Co2+摻雜CdS納米帶的偏振光譜;(b)Co2+摻雜CdS納米帶中FX和EMP空間分布示意圖Fig.14.(a)Polarized spectra of Co doped nanobelts;(b)schematic of spatial distributions of the FX and EMP with fixed-spin and dipole in the lattice of a Co doped CdS belt.

圖15 (a)Co2+摻雜CdS納米帶在不同激發(fā)光功率激發(fā)時(shí)的發(fā)光光譜;(b)發(fā)光峰強(qiáng)度和半峰寬與激發(fā)光功率的關(guān)系Fig.15.(a)PL spectra from spontaneous emission to stimulated emission when excited by 355 nm nanosecond pulse laser;(b)the PL emission intensity and fwhm is extracted and plotted as a function of pumping power.

圖15是Co2+摻雜CdS納米帶在355 nm納秒脈沖激發(fā)光激發(fā)時(shí)的發(fā)光光譜.不同形貌的Co2+摻雜CdS納米帶的激射發(fā)光峰的峰位在518 nm左右.當(dāng)激發(fā)光功率較低時(shí),可以看到兩個(gè)發(fā)光峰,一個(gè)是FX發(fā)光峰(508—510 nm),另一個(gè)是EMP發(fā)光峰(518—525 nm).這兩個(gè)發(fā)光峰的能量差接近于其2LO A1聲子的能量,表明EMP的形成得到LO聲子極化的輔助.發(fā)光峰的強(qiáng)度和半峰寬強(qiáng)烈地依賴于激發(fā)光功率,當(dāng)超過一定閾值時(shí),發(fā)光峰強(qiáng)度呈非線性增加,同時(shí)半峰寬變窄,這是由于更多的EMP聚集產(chǎn)生的相干發(fā)光.這種EMP的凝聚是由Co離子的鐵磁耦合導(dǎo)致,類似于ZnO:Mn體系中Mn離子鐵磁耦合[26]誘發(fā)的集體EMP協(xié)同輻射行為,但是區(qū)別僅在于ZnO:Mn體系中EMP的聚集需要fs脈沖的激發(fā)光激發(fā),而CdS:Co體系中適用于fs和ns激發(fā)光.由于ns脈沖激發(fā)能夠激活更多的微觀相互作用,如激子-激子、激子-電子、激子-聲子和激子-自旋等相互作用,所以CdS:Co納米帶體系具有更大的相干長(zhǎng)度.這種激射現(xiàn)象不僅在具有確定長(zhǎng)度的摻雜納米線中觀察到,在具有不規(guī)則形貌的納米帶中也存在,說明這種EMP激射現(xiàn)象在摻雜纖鋅礦微納米結(jié)構(gòu)中都有發(fā)生的機(jī)會(huì),而且纖鋅礦納米線或者帶,都有沿著c軸的極性,LO聲子會(huì)參與其EMP的形成.

能帶結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算是研究固體電子結(jié)構(gòu)與微觀相互作用的重要手段,圖16所示為CdS:Co的能帶結(jié)構(gòu)圖.在硫化鎘中,Co離子處于C3v晶場(chǎng)中,其能級(jí)劈裂生成的t2g和eg間的直接躍遷通常較難發(fā)生,態(tài)密度也低.摻雜的Co離子的自旋-自旋耦合和自旋-軌道耦合能夠有效地改變其能帶構(gòu)成、位置和自旋結(jié)構(gòu),能影響d-d躍遷.從圖中可見對(duì)于具有鐵磁耦合的兩個(gè)Co離子,費(fèi)米能級(jí)以下的d態(tài)態(tài)密度向低能量(0—0.5 eV)方向移動(dòng),而反鐵磁耦合的兩個(gè)方向Co離子峰變化很小(參見圖16中能量>0的區(qū)域).在0—1 eV,Co離子鐵磁耦合導(dǎo)致原來一個(gè)峰變成三個(gè)峰,而且-0.25 eV位置變得更強(qiáng).對(duì)于Co離子鐵磁耦合體系,硫原子和鎘原子的s、p態(tài)顯著增強(qiáng),表明具有增強(qiáng)的sp-d軌道雜化[52].零點(diǎn)附近d態(tài)的不同導(dǎo)致其發(fā)光躍遷的改變,可以從發(fā)光光譜在600—620 nm處的發(fā)光峰的紅移看出.如果是反鐵磁耦合,d-d躍遷區(qū)域的能帶結(jié)構(gòu)形狀在摻雜前后幾乎保持不變.在多個(gè)Co離子反鐵磁耦合體系,其連續(xù)能帶邊會(huì)發(fā)生藍(lán)移,而鐵磁聚集體系發(fā)生帶邊紅移(參見圖16中箭頭所示).這種情況預(yù)示著其光學(xué)躍遷包括帶邊和d-d躍遷都會(huì)體現(xiàn)出磁耦合依賴的能量的移動(dòng).我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),帶邊確實(shí)出現(xiàn)了獨(dú)立的EMP峰,而d-d躍遷發(fā)光峰隨Co離子摻雜濃度的增加而紅移,說明CdS晶格中的Co離子之間更傾向于鐵磁耦合形成EMP,同時(shí)具有鐵磁耦合增強(qiáng)的sp-d雜化,LO聲子能夠參與自旋極化和去相干[76].

CdS:Co體系中高密度的EMP能夠通過集體的自旋極化和結(jié)合FX,形成集體EMP(collective EMP,CEMP),它于室溫時(shí)可發(fā)生相干激射行為,如圖17所示,也就是CEMP遇到新激子的相干散射過程.這種CEMP是一種自旋極化的激子凝聚態(tài),其形成原因有:1)Co離子通過鐵磁耦合聚集,這種離子鐵磁聚集體團(tuán)簇也能像外磁場(chǎng)一樣束縛激子,導(dǎo)致CEMP的形成和極化[51];2)室溫時(shí),EMP比FX更穩(wěn)定,不同EMP能夠通過鐵磁交換相互作用耦合在一起,延長(zhǎng)相干長(zhǎng)度[75];3)摻雜Co離子的存在能夠增強(qiáng)激子與A1LO聲子的耦合,A1聲子與纖鋅礦晶體偶極極化成正比例相關(guān),長(zhǎng)程傳播,有利于集體激子極化子的形成[17]和沿c軸傳播,增加極化激子相干長(zhǎng)度;4)如果在一維晶體結(jié)構(gòu)中,纖鋅礦結(jié)構(gòu)沿c軸方向的2LO A1聲子能夠進(jìn)一步促進(jìn)FX和EMP傳輸和耦合,有利于相干CEMP態(tài)的形成[76];這易存在于摻雜納米體系,卻不同于由半導(dǎo)體和磁性半導(dǎo)體組成的二維磁性量子阱中的激子凝聚[77];量子阱中磁激子也可發(fā)生二維玻色愛因斯坦凝聚態(tài),其橫向極化具有強(qiáng)的庫侖排斥,故可能沒有好的相干特性;與共軛分子中的H-聚體類似,只有在極低溫時(shí)才能發(fā)生凝聚[78];對(duì)于二維激子凝聚態(tài),由于激子頭-頭、尾-尾排列模式使激子具有較大的排斥力,所以通常更需要施加強(qiáng)磁場(chǎng)才能使激子凝聚態(tài)的極化和穩(wěn)定[79];但是在本文研究的纖鋅礦型磁性離子摻雜納米帶或者納米線中,一維效應(yīng)顯著,這是因?yàn)镋MP極化與LO聲子極化具有自旋極化和偶極極性耦合疊加的可能,其交換相互作用和它們的頭-尾、頭-尾排列使得EMP之間強(qiáng)化了相互吸引作用,即在這種單軸晶格中它們通過鐵磁交換相互作用和雙極化子極化的疊加促使激子極化子間吸引力提升與穩(wěn)定性提高[80,81],極大地強(qiáng)化了EMP效應(yīng);5)纖鋅礦CdS具有很高的激子結(jié)合能[82](EbCdS=30 meV),2LO聲子的加盟會(huì)使EMP會(huì)使其穩(wěn)定化能大于74 meV(EbCdS+Eexchange+E2LO),對(duì)于連續(xù)導(dǎo)帶,這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)大于室溫能量kT,因此在Co摻雜的CdS微結(jié)構(gòu)中,EMP很容易抵消雜質(zhì)和載流子等造成的散射效應(yīng),可以耦合成為自旋極化激子凝聚態(tài).

圖17 隨著激發(fā)光功率增加,Co摻雜CdS納米帶中EMP凝聚態(tài)的形成過程示意圖Fig.17.Formation of collective magnetic polarons and the onset of bosonic lasing in Co doped CdS nanobelts.

總之,我們觀察到摻雜稀磁半導(dǎo)體納米帶中三個(gè)相關(guān)的新物理效應(yīng):EMP的形成,激子參與的鐵磁耦合的d-d躍遷(LEMP),EMP聚集發(fā)出的玻色子激光.其中需要強(qiáng)調(diào)的是,光生載流子與鐵磁耦合的磁性離子間的自旋交換相互作用導(dǎo)致體系中EMP的形成,這是一個(gè)新的由自旋關(guān)聯(lián)產(chǎn)生的勢(shì)能谷里的元激發(fā).當(dāng)激發(fā)光功率增加時(shí),高密度穩(wěn)定的EMP能夠通過進(jìn)一步的長(zhǎng)程自旋關(guān)聯(lián)和與2LO聲子相互作用聚集形成高密度凝聚體.由于納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米帶)在維度上的限制,這些凝聚體能夠融合在一起可能形成更大的瞬態(tài)光致鐵磁域,有待未來探測(cè).由于樣品中形貌不均一,且外部和內(nèi)部的光學(xué)微腔的無法形成,所以激發(fā)后的發(fā)射過程不是來源于光學(xué)微腔模式,而是來自于體系內(nèi)自旋極化關(guān)聯(lián)的多EMP凝聚體躍遷.受激激子與自旋極化相干CEMP的散射相互作用,以EMP凝聚態(tài)發(fā)出單色相干光.這一發(fā)現(xiàn)為未來通過磁場(chǎng)調(diào)控激光、實(shí)現(xiàn)自旋極化激光提供可能性,并為實(shí)現(xiàn)自發(fā)自旋極化輔助的激子凝聚現(xiàn)象研究開辟了路徑.

5 總 結(jié)

本文通過對(duì)過渡金屬離子摻雜的具有鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體微納結(jié)構(gòu)的微區(qū)發(fā)光光譜研究,發(fā)現(xiàn)摻雜離子團(tuán)簇中離子間能夠產(chǎn)生鐵磁耦合,這種鐵磁耦合是其鐵磁性的來源之一.它的存在還與一種新型EMP的產(chǎn)生直接相關(guān),這種微區(qū)自旋耦合存在于摻雜過渡金屬離子的微納結(jié)構(gòu)中而不是過渡金屬化合物體相材料,因?yàn)槠潴w相材料主要以反鐵磁耦合態(tài)穩(wěn)定存在.如果在半導(dǎo)體晶格中的摻雜離子形成鐵磁耦合團(tuán)簇,該團(tuán)簇的d-d躍遷會(huì)有輻射性增強(qiáng),會(huì)發(fā)生紅移,與J-聚體中弗倫克爾激子行為類似.鐵磁耦合團(tuán)簇結(jié)合自由激子形成獨(dú)立的EMP,類似于更高穩(wěn)定性的束縛激子.當(dāng)激發(fā)光功率增大時(shí),無其他元激發(fā)或者雜質(zhì)缺陷影響,它們會(huì)聚集形成激子凝聚態(tài)或者集體激子束縛態(tài),然后發(fā)出相干激射.這種DMS微結(jié)構(gòu)通常需要較低的摻雜濃度,過量摻雜會(huì)導(dǎo)致一些束縛載流子的形成,與EMP共存,從而在微結(jié)構(gòu)中影響EMP間的自旋極化和相干性,導(dǎo)致產(chǎn)生電子空穴等離子體,而不是CEMP.CEMP的產(chǎn)生是稀磁半導(dǎo)體中的一種較特殊的情況,研究它的性質(zhì)與應(yīng)用十分有價(jià)值,能夠把普通發(fā)光轉(zhuǎn)換成自旋極化的偏振光,用于量子調(diào)控.當(dāng)然還有另一種情況,摻雜過程中還同時(shí)有反鐵磁耦合的過渡金屬-負(fù)離子復(fù)合團(tuán)簇,在稀磁半導(dǎo)體中也很常見,可能用于產(chǎn)生另一種自旋光子,它們的性質(zhì)都很值得深入研究.

自旋極化的電子行為是近年來研究新型量子態(tài)最受關(guān)注的課題,例如拓?fù)浣^緣體,而且其界面自旋極化態(tài)除電子外,還能限域光子[83],調(diào)控光子傳播行為;此外,在磁性半導(dǎo)體中自旋極化激子和光子行為的研究,尤其在光量子調(diào)控上的探索仍很缺乏.與之相對(duì)應(yīng),光子自身的自旋軌道耦合與調(diào)控的研究近年來卻在飛速發(fā)展,其進(jìn)一步拓寬了自旋調(diào)控的范圍和應(yīng)用[84].結(jié)合物質(zhì)的本征自旋,自旋極化的電子學(xué)和光子學(xué)均日益受到關(guān)注,它們將帶來更多新的量子性質(zhì)和應(yīng)用.這些進(jìn)展均證明,微納結(jié)構(gòu)的量子研究與應(yīng)用僅僅是開始,未來還有更神奇的事情在等待著我們?nèi)グl(fā)現(xiàn).