樹脂基納米零價(jià)鐵對(duì)水中As(III)和Sb(III)去除的比較研究

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(中國(guó)藥科大學(xué) 工學(xué)院，江蘇 南京 210000)

在中國(guó)，砷、銻在工業(yè)、材料和醫(yī)藥方面具有巨大的應(yīng)用潛力[1]，這勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量砷/銻污染，給動(dòng)植物及人類的健康和發(fā)展帶來極大威脅。由于砷和銻在化學(xué)性質(zhì)和毒性上有許多相似之處，因此，對(duì)比研究砷和銻的去除行為是至關(guān)重要的。

相比于傳統(tǒng)方法，納米零價(jià)鐵粒徑小，活性高，環(huán)境友好，可以通過吸附、還原、沉淀等多重機(jī)理去除水中多種重金屬[2-7]，但納米零價(jià)鐵也具有難以忽視的缺點(diǎn)，如易團(tuán)聚、易氧化、難分離等[8-9]。我們的前期研究表明，將納米零價(jià)鐵負(fù)載到大孔陰離子樹脂上能提高其分散性，抑制團(tuán)聚和氧化，提高穩(wěn)定性，并通過載體樹脂的協(xié)同吸附作用，增加與目標(biāo)污染物的接觸，從而提高其去除效率[10-12]。雖然目前已有研究表明納米零價(jià)鐵能夠去除水中砷、銻，但國(guó)內(nèi)外有關(guān)零價(jià)鐵對(duì)砷/銻去除的系統(tǒng)性對(duì)比研究鮮有報(bào)道?；诖?，本文采用樹脂基納米零價(jià)鐵復(fù)合材料系統(tǒng)地研究并比較相同條件下去除砷和銻的效果，希望為環(huán)境中砷和銻污染的治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要材料與試劑：大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂D201購于杭州爭(zhēng)光樹脂有限公司，使用前需要一定的預(yù)處理；實(shí)驗(yàn)所需試劑均為分析純。

主要儀器：非色散原子熒光光度計(jì)(PF6-2)，紫外分光光度計(jì)(752)，六聯(lián)異步電動(dòng)攪拌器(JJ-4A)，真空干燥箱(DZF-6020)，低溫水浴培養(yǎng)箱(LSHZ-300)，pH計(jì)(PB-10)，電子天平(BSA124S)。

1.2 復(fù)合材料制備及表征

本實(shí)驗(yàn)所用的樹脂基納米零價(jià)鐵均采用FeCl4-離子交換-NaBH4液相還原法制備。反應(yīng)完成后用50目孔徑紗網(wǎng)濾出，再用氮?dú)獯得摮鹾蟮娜ルx子水沖洗，即可得到黑色圓球狀納米零價(jià)鐵復(fù)合材料D201-nZVI，45℃下真空干燥后待用[13]。此方法合成的納米零價(jià)鐵的平均粒徑在幾納米到幾十納米范圍內(nèi)，復(fù)合材料上的鐵含量在13.5%～14.4%范圍內(nèi)[14]。

制備好的復(fù)合材料采用日本Hitachi公司Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡進(jìn)行元素分布表征。采用X射線光電子能譜(XPS)探測(cè)固體表面的Fe元素化學(xué)態(tài)，并采用XPSPEAK 41軟件對(duì)Fe 2p進(jìn)行分峰擬合。

1.3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量1.0 g D201，按照1.2中的步驟合成出D201-nZVI；將上述新鮮合成的D201-nZVI，加入到三口燒瓶中，共含500 mL 的Sb(III)/As(III)溶液，質(zhì)量濃度為10 mg/L和5 mg/L；按一定的時(shí)間間隔取樣；取樣過濾稀釋后用原子熒光測(cè)量溶液中的總Sb、As濃度。

1.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱量0.1 g D201樹脂，按照1.2所述步驟合成出D201-nZVI；將新鮮合成的D201-nZVI分別加入到12個(gè)錐形瓶中，各含50 mL的Sb(III)/As(III)溶液，質(zhì)量濃度分別為1，5，10，20，25，30，40，50，60，70，80，100 mg/L；將上述12個(gè)錐形瓶放入振蕩器中振蕩反應(yīng) 24 h，溫度設(shè)為25℃，轉(zhuǎn)速為140 r/min；取樣過濾稀釋后用原子熒光測(cè)量溶液中的總Sb、As濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

a.O元素面掃描圖；b.C元素面掃描圖；c.Cl元素面掃描圖；d.Fe元素面掃描圖；e.XPS Fe 2p分析圖

納米零價(jià)鐵復(fù)合材料D201-nZVI的元素分布圖譜如圖1a-d所示，制備好的復(fù)合材料上含有Fe元素，而且Fe元素比較均勻地分布在球體內(nèi)，這主要是由于樹脂載體帶有季氨基團(tuán)，可以起到類似分散劑的作用，從而使得負(fù)載上的nZVI不易團(tuán)聚。為了進(jìn)一步證實(shí)這一猜測(cè)，利用XPS對(duì)復(fù)合材料的表面和次表面進(jìn)行Fe元素的價(jià)態(tài)分析。采用Fe2p數(shù)據(jù)來表征復(fù)合材料中表面及次表面零價(jià)鐵和鐵氧化物的含量。如圖1e所示，位于707 eV和710.8 eV的峰分別歸屬于零價(jià)鐵和鐵氧化物，表明復(fù)合材料表面同時(shí)存在零價(jià)鐵和鐵氧化物[13]。由于XPS的信號(hào)只對(duì)材料表面的幾個(gè)納米厚度區(qū)域響應(yīng)，因此，零價(jià)鐵峰的出現(xiàn)證實(shí)制備出的復(fù)合納米零價(jià)鐵具有核-殼結(jié)構(gòu)，且鐵氧化物殼的厚度大約有幾個(gè)納米。當(dāng)將復(fù)合材料表面進(jìn)行氬氣濺射1 min，即出現(xiàn)了明顯的零價(jià)鐵信號(hào)。采用分峰軟件分析得知，此時(shí)復(fù)合材料的零價(jià)鐵所占比例為55%，這也證實(shí)表面的鐵氧化物對(duì)零價(jià)鐵具有一定程度的保護(hù)作用。

2.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)比較了初始濃度分別為5 mg/L和10 mg/L的As(III)溶液、Sb(III)溶液的去除效果，D201-nZVI對(duì)As(III)和Sb(III)的去除動(dòng)力學(xué)曲線如圖2a。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2)進(jìn)行擬合，相應(yīng)的擬合結(jié)果見圖2b-c。

In(qe-qt)=Inqe-k1t

(1)

式中qt為吸附反應(yīng) 時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為吸附反應(yīng)吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；t為吸附時(shí)間，min。

(2)

式中qt為吸附反應(yīng)t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為吸附反應(yīng)吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

結(jié)合圖2可以看出，在10 mg/L初始濃度下，As(III)的k2高于5 mg/L下的k2，Sb(III)也呈現(xiàn)這樣的規(guī)律。這主要是因?yàn)镈201-nZVI具有一定量的反應(yīng)位點(diǎn)，在高濃度條件下，As(III)、Sb(III)必須通過競(jìng)爭(zhēng)才能被吸附到D201-nZVI表面，當(dāng)D201-nZVI的有效表面被完全占據(jù)后，反應(yīng)速率就不會(huì)隨著濃度增加，反而會(huì)減小。從去除量上來看，D201-nZVI幾乎可以完全去除10 mg/L的As(III)、Sb(III)，所以，在這兩個(gè)濃度條件下，隨著初始濃度增大一倍，其平衡吸附量也增加了近一倍。

對(duì)比D201-nZVI對(duì)As(III)、Sb(III)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)可知，As(III)的k2值約是Sb(III)的10倍左右，這表明D201-nZVI對(duì)As(III)的去除速率更快。從圖2a中同樣可以觀察到兩者去除速率的差別，As(III)的去除在近100 min時(shí)吸附達(dá)到平衡，而去除Sb(III)在600 min時(shí)達(dá)到平衡。

a.動(dòng)力學(xué)曲線；b.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線；c.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖2 D201-nZVI對(duì)As(III)和Sb(III)的去除動(dòng)力學(xué)

2.3 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

不同初始濃度下D201-nZVI對(duì)Sb(III)、As(III)吸附的等溫線相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir吸附等溫線方程、Freundlich吸附等溫線方程進(jìn)行擬合，相應(yīng)的擬合結(jié)果見圖3a-b。

(3)

式中qe為平衡吸附量，mg/g；ce為溶質(zhì)的平衡濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；kL為吸附平衡常數(shù)，反映了吸附能力的強(qiáng)弱。

(4)

Langmuir模型擬合結(jié)果可知，D201-nZVI對(duì)于Sb(III)的擬合R2低于對(duì)As(III)的擬合R2值。從qm來看，D201-nZVI對(duì)Sb(III)的最大吸附量大于As(III)的最大吸附量；與實(shí)驗(yàn)值相比，由于對(duì)于Sb(III)的擬合度低，所以擬合出的最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值相差較大，而As(III)的最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值較接近。

a.Langmuir擬合曲線；b.Freundlich擬合曲線

圖3 D201-nZVI去除As(III)和Sb(III)等溫吸附實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

(1)D201-nZVI對(duì)Sb(III)、As(III)的去除較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，As(III)的去除速率是Sb(III)的10倍左右，但是兩者的平衡吸附量大致相同。

(2)Freundlich模型更加適合描述D201-nZVI對(duì)As(III)和Sb(III)的吸附過程，相較Sb(III)，As(III)更易被D201-nZVI吸附，D201-nZVI對(duì)As(III)的吸附量更高。