日用化妝品中鎳鉻重金屬元素限量探討

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(杭州老爸評測科技有限公司，浙江 杭州 300000)

目前化妝品對于鎳鉻的限量要求，參考的標(biāo)準(zhǔn)是《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》，在其中并沒有明確標(biāo)明對鎳鉻的限量要求。鎳及鎳的相關(guān)物質(zhì)，鉻，鉻酸及其鹽類(以Cr6+計(jì))出現(xiàn)在禁用組分和限用組分當(dāng)中，對于禁用組分和限用組分的解釋為：禁用組分： 不得作為化妝品原料使用的物質(zhì)。限用組分：在限定條件下可作為化妝品原料使用的物質(zhì)。

實(shí)際情況稍微復(fù)雜，化妝品生產(chǎn)方和研發(fā)方未采用該類物質(zhì)作為原料，因?yàn)殡s質(zhì)，工藝等因素會引入一定量的鎳鉻及其相關(guān)物質(zhì)?；瘜W(xué)品安全技術(shù)規(guī)范中有針對禁用物質(zhì)作為雜質(zhì)引入的說明：若技術(shù)上無法避免禁用物質(zhì)作為雜質(zhì)帶入化妝品時(shí)，國家有限量規(guī)定的應(yīng)符合規(guī)定；未規(guī)定限量的，應(yīng)進(jìn)行安全性風(fēng)險(xiǎn)評估，確保在正常，合理及可預(yù)見的適用條件下不得對人體健康產(chǎn)生危害[1]?；瘖y品產(chǎn)品容易在質(zhì)檢，質(zhì)控的過程中檢出少量或者痕量的鎳鉻等重金屬元素，消費(fèi)者和生產(chǎn)廠家均沒有主張參考依據(jù)。因此，有必要對化妝品中鎳鉻元素的限量結(jié)合安全性風(fēng)險(xiǎn)評估進(jìn)行探討分析。

1 化妝品中重金屬元素含量的現(xiàn)狀

為了增強(qiáng)化妝品的功效性，特別是美白效果，少數(shù)生產(chǎn)廠家違法操作，人為添加汞，鉛及其相關(guān)物質(zhì)。消費(fèi)市場抽檢的日用化妝品產(chǎn)品中重金屬元素檢出，超標(biāo)的現(xiàn)象屢見不鮮。比較常見的重金屬元素如汞，鉛，砷，鎘在日用化妝品檢出的情況也一再被提及[2-3]。

1.1 近年歐洲出現(xiàn)的召回事件

通過歐盟RAPEX( The Rapid Alert System for Non-Food Products) 非食品產(chǎn)品快速預(yù)警系統(tǒng)[4],檢索化妝品類目中關(guān)于鎳鉻的相關(guān)信息。因化妝品檢出鎳鉻而導(dǎo)致產(chǎn)品被召回，拒收乃至銷毀的案例很多。

2018年，中國出口法國的黑色睫毛膏，貨號3760091690043，由經(jīng)銷商予以召回。 該批次產(chǎn)品中鋯，鈷和鉻(含量依次為0.3%，0.0025%和0.09%)，在歐盟化妝品法規(guī)中屬于禁用物質(zhì)，不符合歐盟化妝品法規(guī)；

2010年，中國出口意大利的化妝套裝(商品碼 8032605819314， 款號 N422-30365 81931,批次號20100310 B 515)被海關(guān)拒收退回。該批次產(chǎn)品中鎳含量為13.23mg/kg不符合歐盟的化妝品指令 76/768/EEC， 視為存在重大風(fēng)險(xiǎn)；

此外，出口國并非中國的案例還有更多，譬如：

2018年，愛爾蘭銷毀一批未知來源的唇膏，品牌為MATTE LIQUID，該產(chǎn)品中砷含量1.35 mg/kg，鉛含量9.48mg/kg，鎳含量8.03 mg/kg，六價(jià)鉻含量16.3 mg/kg，因?yàn)樯榫哂兄掳┬裕U有損身體健康，且具有不可逆的神經(jīng)毒性，鎳可引起皮膚刺激，誘發(fā)過敏反應(yīng)，六價(jià)鉻容易導(dǎo)致過敏反應(yīng)。該產(chǎn)品不符合歐盟化妝品法規(guī)；

2018年，愛爾蘭銷毀一批未知來源的眼影，品牌The Bronze Palette，該產(chǎn)品中砷含量4.87 mg/kg，鉛含量27 mg/kg，鎳含量41.8 mg/kg，六價(jià)鉻含量43.6 mg/kg。該產(chǎn)品不符合歐盟化妝品法規(guī)；

2017年，法國銷毀一批未知來源的面膜，品牌KELA COSMETIQUE，該產(chǎn)品中鎳和鋇的含量為0.003%(30 mg/kg)。該產(chǎn)品不符合歐盟化妝品法規(guī)。歐盟的屢次召回案例為出口歐洲的日用化學(xué)品企業(yè)敲響了警鐘，對產(chǎn)品中鎳鉻含量的質(zhì)量控制也需早日進(jìn)行規(guī)范[5]。

1.2 化妝品法規(guī)中重金屬元素的限量

表1 化妝品中有害物質(zhì)限值

目前我們國家的化妝品安全技術(shù)規(guī)范是化妝品安全方面重要的參考依據(jù)，其中針對汞，鉛，砷，鎘等元素作了限量要求，分別為1、10、2、5 mg/kg，并沒有對鎳鉻進(jìn)行具體數(shù)值的限量要求，見表1。

1.3 鎳鉻對健康的危害

1.3.1 鎳的危害

鎳暴露的主要來源是口服，因?yàn)殒噷χ参镏陵P(guān)重要。鎳在食物和水中都是天然存在的，并且可能因人類污染而增加。例如，鍍鎳水龍頭可能會污染水和土壤；采礦和冶煉可能會排出含鎳的廢水。不銹鋼炊具和餐具可能會將鎳釋放到食物中。人類可能從煙草煙霧中接觸到鎳，或者和皮膚接觸珠寶，洗發(fā)水，洗滌劑，以及硬幣攝入鎳。一般認(rèn)為每日暴露不會對人類健康構(gòu)成威脅。人類每天吸收的大部分鎳通過腎臟代謝，并通過尿液排出體外，或者通過胃腸道排出而不被吸收。

鎳不是累積毒性物質(zhì)，但較大劑量或長期吸入暴露可能有毒，甚至致癌[6]，并構(gòu)成職業(yè)危害。

致敏的個(gè)體可能表現(xiàn)出對皮膚接觸過敏的鎳，也就是接觸性皮炎。高度敏感的個(gè)體也可能對含鎳量高的食物起反應(yīng)。鎳是全球最常見的接觸過敏原，一部分原因是穿刺性珠寶，因?yàn)殒囘^敏出現(xiàn)發(fā)癢的紅色皮膚，鎳致敏的接觸性皮炎人群高達(dá)7229萬人。

1.3.2 鉻的危害

三價(jià)鉻(Cr(III))離子被認(rèn)為是人體內(nèi)胰島素，糖和脂質(zhì)代謝的必須營養(yǎng)素。水不溶性Cr(III)化合物和鉻金屬不被認(rèn)為是健康危害，但六價(jià)鉻Cr(VI)是有毒和致癌的。由于特定的運(yùn)輸機(jī)制，只有有限量的鉻(III)進(jìn)入細(xì)胞。一些體外研究表明，細(xì)胞中高濃度的鉻(III)可導(dǎo)致DNA損傷。

鉻(VI)的急性口服毒性為50～150mg/kg。在體內(nèi)，鉻(VI)通過幾種機(jī)制被還原為血液中已經(jīng)進(jìn)入細(xì)胞的鉻(III)。鉻(VI)的急性毒性是有由于其強(qiáng)氧化性質(zhì)。到達(dá)血液后，通過氧化反應(yīng)破壞腎臟，肝臟和血細(xì)胞，造成溶血，肝腎功能衰竭[7]。與含有鉻酸鹽的產(chǎn)品接觸可導(dǎo)致過敏性接觸性皮炎和刺激性皮炎，導(dǎo)致皮膚潰瘍。

2 化妝品中鎳鉻元素的引入

化妝品中的鎳鉻作為原料添加使用的情況不常見，而作為雜質(zhì)引入主要有以下幾種途徑。

2.1 含鎳鉻成分的顏料

常見的顏料如CI 77288 顏料綠17(三氧化二鉻Cr2O3)；CI77289 顏料綠18，水合氧化鉻綠Cr2O(OH)4，在化妝品安全技術(shù)規(guī)范中的限量要求分別為在2%氫氧化鈉提取液中不超過0.0075%，0.1%(以Cr2O3計(jì))。

2.2 含鎳鉻成分的礦物原料

氧化鎳是一種黑色有光澤的塊狀物，易碎成細(xì)粉末，常用于玻璃、陶瓷的上色。

自然界存在硫酸鎳的晶體，外觀為藍(lán)色或綠色晶體，易溶于甲醇，用途廣泛，既可以油脂加氫的催化，也可以用于生產(chǎn)其他鎳鹽，還可以用于制酞氰藍(lán)絡(luò)合劑和還原染料的媒染劑。

2.3 化妝品加工工藝引入

目前日用化妝品的生產(chǎn)線多采用不銹鋼設(shè)備，存在不銹鋼中的鎳鉻元素容易遷移進(jìn)入產(chǎn)品的可能性，特別是在腐蝕性介質(zhì)當(dāng)中。

3 化妝品中鎳鉻元素的定量

在化妝品安全技術(shù)規(guī)范中，并沒有鎳鉻元素的限量，但在附錄1.6中給出了鋰等37種元素的檢測方法。表2給出了鎳鉻元素的檢出限和定量限，一些機(jī)構(gòu)誤作為對鎳鉻元素的限量要求。

表2 各種金屬元素的檢出限定量下限，檢出濃度和最低定量濃度

3.1 歐盟針對鎳鉻限量的標(biāo)準(zhǔn)

3.1.1 歐盟現(xiàn)行化妝品法規(guī)要求

歐盟現(xiàn)行化妝品安全標(biāo)準(zhǔn)Cosmetic Product Regulation (EC)No.1223/2009中關(guān)于重金屬限量的條款A(yù)rtcile 17有關(guān)于痕量禁用物質(zhì)的要求[8]。

非故意添加存在的痕量禁用物質(zhì)，從天然或者合成成分中帶入的，因?yàn)楣に嚕鎯l件，以及包裝遷移帶來的，在規(guī)范工廠實(shí)踐中技術(shù)上無法規(guī)避的，需要進(jìn)行安全評估。和我國化妝品安全技術(shù)規(guī)范中的要求近似。

而在因?yàn)殒囥t含量召回的案例中，并沒有明示鎳鉻的限量，召回，拒收的緣由有3種，不合符玩具安全指令，不符合化妝品法規(guī)，技術(shù)性上要求更低。

3.1.2 玩具化妝品限量要求

鎳鉻含量數(shù)值和法規(guī)指向歐盟較多參考玩具安全指令Toy Safety Directive EN71-3中關(guān)于鎳鉻的限量，但也存在鎳含量為12 mg/kg被拒收的案例，超過EN71-3中第二類鎳含量不得超過18.8 mg/kg的要求。

歐盟市場日用化妝品在沒有限量標(biāo)準(zhǔn)的情況下，多數(shù)是采用參考兒童玩具標(biāo)準(zhǔn)EN71-3 特定元素遷移的限量要求(表3)，針對可預(yù)見情況下，會被兒童吮吸，舔吃或吞咽的材料。

表3 EN71-3可遷移元素限值 mg/kg

注：II類假定攝入劑量為400mg/d。

3.1.3 德國法令關(guān)于鎳的限量要求

在德國有化妝品相關(guān)法規(guī)Technisch vermeidbare Gehalte an Nickel in kosmetischen Mitteln，鎳含量不得超過10 mg/kg的要求。

4 鎳鉻每日耐受劑量和限量計(jì)算

4.1 鎳無影響劑量和限量計(jì)算

4.1.1 鎳在化妝品中經(jīng)口攝入的限量Lni

DNEL: 推導(dǎo)出的無影響劑量(The derived no-effect level (DNEL))，人類不應(yīng)該暴露于該濃度之上的物質(zhì)中。單位為根據(jù)暴露途徑(經(jīng)口或者經(jīng)皮)有所不同，一般為μg/kg bw/day或μg/cm2。鎳的急性/慢性無影響劑量分別為 370μg/kg bw/day; 11μg/kg bw/day[9]；

Weight：成年人群的平均體重，取50kg；

Intake：每天產(chǎn)品的消耗量，取1g；

Times：每天產(chǎn)品的使用次數(shù)，取1.2次；

f: 修正因子，考慮產(chǎn)品之間的疊加因素以及人的種群差異，取40。

根據(jù)推導(dǎo)公式，鎳在化妝品中的限量Lni 為11.46mg/kg的情況下，在長期使用的過程中，經(jīng)口攝入劑量不會對人體健康產(chǎn)生影響[10-11]。

4.1.2 鎳在化妝品中經(jīng)皮攝入的限量Lni

DNEL(dermal)：鎳的慢性無影響劑量為35 μg/cm2；

Size： 產(chǎn)品占用的皮膚表面積，取270 cm2[12-13]；

Intake：取20 g。

根據(jù)推導(dǎo)公式，鎳在化妝品中的限量Lni 為9.84 mg/kg的情況下，在長期使用的過程中，經(jīng)皮攝入劑量不會對人體健康產(chǎn)生影響[14]。

兩種計(jì)算方式結(jié)果比較接近，也可以參照鉛含量10 mg/kg的限值要求， 略微比玩具溶出要求嚴(yán)格，主要是考慮了多種產(chǎn)品使用疊加的因素。

4.2 鉻的限量計(jì)算

鉻的情況稍微復(fù)雜，三價(jià)鉻參與人體代謝，毒性較小，六價(jià)鉻的毒性大，具有遺傳毒性，長期接觸癌癥發(fā)病率高。但日用化妝品引入六價(jià)鉻的可能性極小，一般配方中有一定的還原性成分，如維生素C，或者EDTA金屬絡(luò)合成分。

4.2.1 鉻在化妝品中經(jīng)口攝入的限量LCr

缺乏鉻經(jīng)口攝入無影響劑量的數(shù)據(jù)。

4.2.2 鉻在化妝品中經(jīng)皮攝入的限量Lcr、

DNEL: 三價(jià)鉻的慢性無影響劑量分別為 160μg/kg bw/day(參考硝酸鉻數(shù)據(jù))；

Weight：成年人群的平均體重，取50kg；

Intake：每天產(chǎn)品的消耗量，取20g；

Times：每天產(chǎn)品的使用次數(shù)，取1.2次；

f：修正因子，考慮產(chǎn)品之間的疊加因素以及人的種群差異，取8； 經(jīng)皮吸收效率設(shè)為經(jīng)口吸收效率的1/5。

根據(jù)推導(dǎo)公式，三價(jià)鉻在化妝品中的限量Lcr為41.67mg/kg的情況下，在長期使用的過程中，經(jīng)皮攝入劑量不會對人體健康產(chǎn)生影響[15]。

六價(jià)鉻具有致癌性，并沒有安全無影響劑量,缺少相關(guān)數(shù)據(jù)，此外六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的轉(zhuǎn)換風(fēng)險(xiǎn)難以考量，難以準(zhǔn)確計(jì)算鉻在日用化妝品中的限量?？梢詤⒖棘F(xiàn)有法規(guī)中針對重金屬元素鉛的限量要求，或者玩具標(biāo)準(zhǔn)中鉻的限量要求,比如EN71-3中針對三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的限量：9.4mg/kg；0.005mg/kg或者GB 6675.14-2014 玩具標(biāo)準(zhǔn)中針對鉻總量的限量25 mg/kg(指畫顏料)。

5 結(jié)束語

鎳鉻目前雖然沒有限量要求，仍可以參考現(xiàn)有法規(guī)中針對重金屬元素鉛的限量要求，或者玩具標(biāo)準(zhǔn)(兒童化妝品需要執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn))中物質(zhì)的限量要求。本文通過每日耐受劑量和風(fēng)險(xiǎn)因素推算產(chǎn)品中鎳元素的限量要求，接近目前法規(guī)中針對鎳鉻元素的限量要求。通過攝入劑量計(jì)算重金屬元素劑量，對制定產(chǎn)品中重金屬元素或其他毒害物質(zhì)含量有很好的參照意義，提供了另外一種思路。