新型高效聚羧酸類(lèi)減水劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

(青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與化工學(xué)院，山東 青島 266555)

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

在生產(chǎn)工藝流程中生產(chǎn)的主要原料是聚醚大單體 TPEG(異戊烯醇聚氧乙烯醚) 或者 SPEG(異丁烯醇聚氧乙烯醚)和丙烯酸，水泥， 四口燒瓶，溫度計(jì)，攪拌器，丙烯酸、巰基丙酸、純水、VC小料、計(jì)量泵、甲基丙烯磺酸鈉、萘系減水劑、聚羧酸減水劑、固體大單體原料等。

1.2 PCE減水劑的合成

在四口燒瓶加入 定量純水(去離子水)，投入定量固體大單體原料(現(xiàn)在為節(jié)省成本多采用液體大單體為原料)，開(kāi)始加熱，打開(kāi)攪拌，開(kāi)始溶化固體大單體原料，升溫至 56 ℃；在投入固體大單體的過(guò)程中可以同時(shí)配置 A 料和 B 料，A 料主要為巰基丙酸、純水、VC 小料等(不同配方添加小料不同，量也不同)，B 料主要為丙烯酸、純水等(不同配方添加小料不同，量也不同)，將配置 好的A 料和 B 料打入A、B 料高位槽中；在開(kāi)始進(jìn)行滴加反應(yīng)之前往四口燒瓶?jī)?nèi)加入引氣劑雙氧水和純水，攪拌；之后A 、B 料開(kāi)始滴加。A料滴加2.5 h，B料滴加2 h(根據(jù)小料的不同滴加的時(shí)間也有所不同)。滴加結(jié)束后，保溫1～2 h，必要時(shí)打開(kāi)冷卻水循環(huán)降溫，溫度保持在(60±2)℃，開(kāi)始加入定量液堿攪拌，加入定量純水，將 60%固含量的母液稀釋到 40%固含量的母液，打開(kāi)四口燒瓶出料，儲(chǔ)存母液；根據(jù)混凝土的不同性能和不同需求加入不同小料進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配應(yīng)用自來(lái)水即可。

1.3 樣品的制備與性能分析

1.3.1 減水率

減水率為坍落度基本相同時(shí)基準(zhǔn)混凝土和摻外加劑混凝土單位用水量之差和基準(zhǔn)混凝土單位用水量之比。

WR=(W0-W1)/W0×100%

式中，WR—減水率；

W0-基準(zhǔn)混凝土單位用水量，kg/m3；

W1-摻外加劑混凝土單位用水量，kg/m3。

1.3.2 泌水率

做兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，同時(shí)向兩個(gè)高度約為120mm的有機(jī)玻璃容體中填灌水泥漿大約100mm深，一組添加萘系減水劑，一組聚羧酸減水劑，測(cè)填灌面高度并記錄下來(lái)，然后用密封蓋蓋嚴(yán)，置放一段時(shí)間后分別取幾個(gè)時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)其離析水水面。離析水的高度除以原填灌漿液高度即為泌水率，對(duì)比兩組數(shù)據(jù)。計(jì)算公式如下：

泌水率=(靜置t2后離析水面高度-靜置t1后水泥漿膨脹面高度)/最初填灌水泥漿面高度×100%

1.3.3 含氣量

利用含氣量測(cè)定儀分別對(duì)使用萘系減水劑、聚羧酸減水劑的混凝土進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比。

1.3.4 1 h坍落度保留值

混凝土拌合物 1 h 坍落度保留值應(yīng)按照 GB/T50080規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果討論

2.1 工藝過(guò)程

對(duì)現(xiàn)有的聚羧酸減水劑的性能進(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)化工藝過(guò)程。由于聚羧酸系減水劑的合成過(guò)程包括酯化和聚合兩個(gè)部分，而且價(jià)格較低的聚乙二醇進(jìn)行酯化時(shí)容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以通過(guò)研究反應(yīng)溶劑、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素，尋找能降低交聯(lián)反應(yīng)，以適合工業(yè)化生產(chǎn)的條件，從而降低生產(chǎn)成本和施工成本。

2.1.1 反應(yīng)中雙鍵余留濃度的影響

高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在高分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等。第一步丙烯酸與甲基丙烯磺酸鈉聚合過(guò)程中最主要是合成高分子主鏈，同時(shí)引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基。共聚過(guò)程中溫度對(duì)體系達(dá)到平衡所用時(shí)間及雙鍵的平衡濃度有很大的影響。而雙鍵余留濃度越高，極性基團(tuán)的接枝率越低；反之極性基團(tuán)的接枝率越高。當(dāng)溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)8h達(dá)到平衡，平衡時(shí)雙鍵余留濃度0.043 mmol/g；當(dāng)然溫度升高為80℃時(shí)，反應(yīng)7 h可以達(dá)到平衡，平衡時(shí)雙鍵余留濃度降低為0.025 mmol/g，當(dāng)溫度升高到90℃時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間大約為6h，平衡時(shí)雙鍵余留濃度仍為0.025 mmol/g；如果溫度較低，引發(fā)劑引發(fā)效率低，反應(yīng)速度慢，達(dá)到平衡所用時(shí)間長(zhǎng)，雙鍵余留濃度較高，聚合轉(zhuǎn)化率較低，極性基團(tuán)的接枝率亦低；溫度過(guò)高反應(yīng)劇烈，不易控制；綜合考慮溫度控制在80℃左右比較適合。

2.1.2 反應(yīng)中聚乙二醇投入量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向通過(guò)調(diào)節(jié)極性基與非極性基團(tuán)比例和聚合物分子量增大減水性。通過(guò)酯化反應(yīng)在MAS-AA上接枝聚乙二醇側(cè)鏈時(shí)，聚乙二醇的用對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度有很大的影響。第二步酯化聚乙二醇與第一步聚合丙烯酸的物質(zhì)的量比與水泥凈漿流動(dòng)度的關(guān)系。當(dāng)聚乙二醇用量較少時(shí)，酯化接枝聚乙二醇側(cè)鏈較少,聚乙二醇側(cè)鏈不能有效的發(fā)揮立體位阻作用而提高分散性；當(dāng)聚乙二醇用量較多時(shí)，聚乙二醇不能完全反應(yīng)，減水劑中含有較多過(guò)量的聚乙二醇，降低減水劑的有效成份，影響減水劑的性能；綜合考慮聚乙二醇與丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5比較合適。

2.2 進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

先將脂肪族羧酸單體，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸單體，與聚乙二醇醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，在聚醚上引入活性雙鍵，縮合成相對(duì)分子質(zhì)量在200至3000之間的活性大單體，然后由該大單體與各種羧酸單體共聚而得。

優(yōu)點(diǎn)是各官能團(tuán)的物質(zhì)的量比率可任意調(diào)節(jié)，分子設(shè)計(jì)多樣性。缺點(diǎn)有二，一是功能性大分子單體的合成難度大，未形成商品化生產(chǎn)，二是(甲基)丙烯酸活性較大，極易發(fā)生聚合。另外，該方法工藝比較復(fù)雜，操作不方便，成本較高，影響了該成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)。但是與先聚合再酯化相比，不會(huì)污染環(huán)境也不會(huì)因?yàn)榇罅康乃绊懛磻?yīng)的進(jìn)行，相比之下好是采用先酯化再聚合的方法。

2.3 復(fù)合型減水劑

將萘系減水劑粉劑溶于水中，待其完全溶解后將聚羧酸系液體減水劑加入，最后將其它助劑加入，攪拌均勻，待用。

復(fù)合減水劑的復(fù)合方法有兩種：

方法1：以50 g萘系減水劑為基準(zhǔn)，聚羧酸系減水劑和其它助劑按一定復(fù)合比例加入，然后加入水至200 g。

方法2：以50g萘系減水劑為基準(zhǔn)，聚羧酸系減水劑和其它助劑按一定復(fù)合比例加入，然后控制固含量為25%加入足量的水。復(fù)合比例是指聚羧酸系減水劑(或其它助劑)與萘系減水劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 萘系二元復(fù)合減水劑對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響

2.4.1 對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響

圖1 單摻減水劑水泥凈漿擴(kuò)展度

對(duì)萘系 SPF-1、聚羧酸系 JS、XM 和 SP8HR 四種減水劑進(jìn)行水泥凈漿擴(kuò)展度試驗(yàn)，以測(cè)試各種減水劑自身的分散性能。試驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2(圖中減水劑摻量均用固含量的摻量表示，以后如未指明，均為液體摻量)。從圖1和2可以看出，聚羧酸系減水劑的分散性能均高于萘系減水劑，其中XM表現(xiàn)出明顯的低摻量高分散性能，其飽和摻量?jī)H為0.5%，JS則在0.8%時(shí)達(dá)到飽和摻量，SPF-1 和SP8HR均在摻量為1.3%才達(dá)到飽和。在流動(dòng)性保持方面，摻萘系減水劑的凈漿擴(kuò)展度損失明顯高于三種聚羧酸系減水劑，摻JS和XM 的水泥凈漿擴(kuò)展度在最初 1h 內(nèi)流動(dòng)度還有所增長(zhǎng)，并且 3 h 后仍不低于最初的擴(kuò)展度；而摻SPF-1 的試樣擴(kuò)展度在 3 h 內(nèi)直線下降了 30%。試驗(yàn)結(jié)果充分說(shuō)明了聚羧酸系減水劑的水泥凈漿分散性能和流動(dòng)度保持性能均優(yōu)于萘系萘系減水劑，這也是其成為21 世紀(jì)主流高效減水劑的主要原因。

圖2 單摻減水劑水泥凈漿擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失

2.4.2 聚羧酸系與萘系二元復(fù)合減水劑對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響

在復(fù)合減水劑中，隨著聚羧酸系減水劑所占比例的提高，減水劑的凈漿流動(dòng)性保持能力增強(qiáng)，初始流動(dòng)度則有所降低，但在高摻量時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度相差不大。因此，聚羧酸系減水劑的復(fù)合比例不宜過(guò)高，存在著一個(gè)合理的范圍，可使水泥凈漿初始流動(dòng)度和流動(dòng)性保持能力均達(dá)到一個(gè)理想值。究其原因，是由于兩種減水劑的分子結(jié)構(gòu)差異較大，在水泥顆粒表面的吸附形式不同，聚羧酸系減水劑的側(cè)鏈阻止了部分萘系直鏈分子對(duì)水泥顆粒的吸附；另外也可能由于兩種減水的分子之間產(chǎn)生了團(tuán)聚而降低了分散效果，但這種團(tuán)聚分子吸附在水泥顆粒表面又使得其體系的穩(wěn)定得到保持。

3 結(jié)論

我們?cè)谶M(jìn)行聚羧酸減水劑的合成時(shí)溫度控制在80℃左右反應(yīng)時(shí)間合適雙鍵殘留濃度低，聚乙二醇與丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5比較合適，采用的是先酯化再聚合的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行整體分子設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)。聚羧酸系減水劑復(fù)合比例高的流動(dòng)性保持較好。當(dāng)今聚羧酸減水劑向著高性能、多功能化、綠色化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展,研究開(kāi)發(fā)、推廣使用性能更優(yōu)的聚羧酸系超塑化劑成為一個(gè)趨勢(shì),可以預(yù)見(jiàn),在不遠(yuǎn)的將來(lái),聚羧酸系高效減水劑將會(huì)得到更為廣泛的應(yīng)用。