以水玻璃為硅源合成HZSM-5分子篩催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇

，，

(1.昆明冶金高等專科學(xué)校 化工學(xué)院，云南 昆明 650033；2.昆明冶金高等?？茖W(xué)校 環(huán)境工程學(xué)院，云南 昆明 650033)

環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺和尼龍66等化工產(chǎn)品的優(yōu)良化工中間原料[1]。目前，環(huán)己醇的主要生產(chǎn)方法有：環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法。環(huán)己烷氧化過程中，其安全性不高，選擇性差，能耗較高[2-3]。苯酚加氫過程中，環(huán)己醇的生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用范圍有限。相比之下，環(huán)己烯水合是最有前途的制備環(huán)己醇的途徑，因為它是一種高選擇性的低壓反應(yīng)。環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇是一種酸催化反應(yīng)，需要強酸催化劑為水合反應(yīng)提供足夠的質(zhì)子。硫酸等均相催化劑用于環(huán)己烯水合反應(yīng)研究較早[4]，但由于產(chǎn)品分離困難和設(shè)備腐蝕等原因，無法實現(xiàn)工業(yè)化。固體酸催化劑具有選擇性高、爆炸危險性小、從液體混合物中分離固體催化劑等優(yōu)點。杜邦公司研究了全氟磺酸樹脂作為環(huán)己烯水合催化劑的應(yīng)用[5]。該反應(yīng)采用強酸離子交換樹脂。但是，離子交換樹脂由于熱穩(wěn)定性低，離子交換樹脂易失活等原因也不利于工業(yè)化。ZSM-5分子篩作為一類具有代表性的固體酸材料廣泛應(yīng)用于環(huán)己烯水合、甲醇制烯烴等反應(yīng)。ZSM-5的合成通常采用一些有機模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑[6-7]。使用有機模板會導(dǎo)致廢水處理困難、高能耗和空氣污染。因此，應(yīng)避免使用有機模板，以實現(xiàn)更經(jīng)濟、更環(huán)保的合成。本工作采用水玻璃作為硅源合成ZSM-5分子篩，并采用XRD、SEM、NH3-TPR 等方法進行了分析表征。在高壓反應(yīng)釜中對催化劑進行評價。

1 實驗

1.1 催化劑制備

以工業(yè)硫酸鋁、H2SO4和水玻璃為原料，無模板合成ZSM-5。一定量的水玻璃、硫酸鋁、蒸餾水，ZSM-5晶種，硫酸按順序添加到反應(yīng)器中形成凝膠混合物。然后凝膠混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中加熱160～170 ℃持續(xù) 10～16 h。HZSM-5是通過ZSM-5與硝酸水溶液離子交換三次獲得。每次在80 ℃下交換2 h，然后在500 ℃在空氣中煅燒6 h。

1.2 催化劑表征

采用日本電子JSM～6700F 型冷場發(fā)射掃描電鏡(分辨率：2.2 nm(1 kV) ，工作電壓：0.5～30 kV放大倍數(shù)：25～650000 倍)分析樣品形貌。采用X Pert Pro MPD Alpha-1 System，Cu Kα1 分析物相成分。陶瓷X 射線管，最大功率：2.2 kW，最高管壓：60 kV，最大管流：55 mA，測角精度：0.001°，測角儀半徑：240 mm。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗采用TP-5080 多用吸附儀，載氣為高純氦氣，流速25 mL/min，熱導(dǎo)池溫度50 ℃，橋流120 mA，催化劑裝填量0.1 g，從室溫以10 ℃/min速率升至500 ℃，保持1 h 進行吹掃，降溫至20 ℃，脈沖吸附氨至飽和，繼續(xù)吹掃30 min，然后以5 ℃/min速率升溫至650 ℃，記錄脫附曲線。HZSM-5由ICP-AES測定催化劑的二氧化硅/氧化鋁摩爾比。

1.3 催化反應(yīng)

采用500 mL體積高溫高壓間歇反應(yīng)器對HZSM-5型環(huán)己烯水合催化劑進行了活性研究。實驗中，在反應(yīng)器中加入30g催化劑，5 mol水和0.64 mol環(huán)己烯，密封反應(yīng)器，用氮氣凈化了四次，以排出空氣。然后,初始壓力用氮氣控制在0.3 MPa，溫度提高到125 ℃反應(yīng)器壓力為0.6 MPa。攪拌速度600 r/min。反應(yīng)結(jié)束后，用循環(huán)水將反應(yīng)器冷卻至常溫，緩慢降壓至常壓。將固體催化劑離心分離，使用配備火焰電離檢測器和PEG20M填充毛細(xì)管柱的氣相色譜儀分析有機相。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為制備的H-ZSM5的XRD 圖譜。有圖1可知在2θ= 7.9°，8.8°，23°，23.9°和29.9°處產(chǎn)生了較強的ZSM-5分子篩的特征衍射峰。這表明催化劑具有MFI型沸石的特征峰，并且不存在無定形物質(zhì)。圖2 是制備HZSM-5 的NH3-TPD圖譜。由圖可知，HZSM-5出現(xiàn)兩個氨氣脫附峰，位于230 ℃脫附峰，對應(yīng)于弱酸中心，位于420 ℃脫附峰，對應(yīng)于強酸中心。圖3為合成HZSM-5 的SEM 圖。由圖可知，HZSM-5粒子具有矩形形貌，這些粒子聚集成橄欖形。這些粒子相互生長，大小范圍為200～1000 nm。

用ICP-AES法測定制備的HZSM-5的化學(xué)成分見表1。制備的HZSM-5分子篩鐵與鈉的含量較低符合要求。SiO2/Al2O3的物質(zhì)的量比為28，在文獻(xiàn)[8]中也推薦該比值用于環(huán)己烯的水合反應(yīng)。

表1 制備的HZSM-5的SiO2/Al2O3比

圖1 制備的HZSM-5催化劑的x射線衍射圖

Fig.1 X-ray diffraction patterns of prepared HZSM-5 catalysts

圖2 制備的HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖

圖3 制備的HZSM-5的SEM圖像

2.2 催化性能

圖4顯示了環(huán)己烯在制備的HZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化率。制備的HZSM-5催化劑環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率在6.7%～12.38%之間。制備的催化劑的活性高于或等于商用催化劑的活性。圖5顯示了環(huán)己醇在反應(yīng)中的選擇性。制得的HZSM-5催化劑的選擇性在98%～99%之間。與商用HZSM-5催化劑具有可比性。

反應(yīng)條件:溫度:125 ℃；壓力:0.6 MPa；攪拌速度:600 r/min；環(huán)己烯:64.6 mL，H2O: 15 mL

反應(yīng)條件:溫度:125 ℃；壓力:0.6 MPa；攪拌速度:600 r/min；環(huán)己烯:64.6 mL，H2O: 15 mL

3 結(jié)論

以水玻璃為硅源，經(jīng)種子誘導(dǎo)成功制備了HZSM-5分子篩。采用SEM、XRD和NH3-TPD對制備的HZSM-5催化劑進行了表征。用制備的HZSM-5催化劑進行了環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應(yīng)試驗。結(jié)果表明，制備的HZSM-5催化劑對環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的反應(yīng)效果較好。120min時環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到12.38%，環(huán)己醇的選擇性達(dá)到99%，滿足了環(huán)己烯水合反應(yīng)催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的需求。