崔巍巍,穆金龍,劉立柱,殷艷珍, 翁 凌,胥煥巖,景顯彤
(1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150040; 2.齊齊哈爾市碾子山區(qū)科技信息局,黑龍江 齊齊哈爾 161000)
空氣中懸浮微粒(PM)是一類由尺寸在微納米級(jí)的細(xì)小微粒與液滴組成的混合物,由于其容易進(jìn)入到人體的支氣管,肺,甚至是血液內(nèi),誘發(fā)呼吸道、心腦血管疾病,對(duì)人們的健康造成了巨大的威脅[1].
PM是由化石燃料燃燒、工業(yè)廢氣及汽車尾氣的排放等因素產(chǎn)生的,目前主要采用改進(jìn)燃燒方式、提高燃油質(zhì)量、對(duì)排放的廢氣進(jìn)行凈化處理等方法來減少PM的釋放,但由于治理成本高,短時(shí)間內(nèi)難以解決嚴(yán)重的空氣污染問題[2].口罩、空氣凈化器等個(gè)人防護(hù)用具,由于具有成本低、防護(hù)效果好、使用靈活等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)在作為主要的防護(hù)措施,被人們廣泛應(yīng)用以防治PM污染.這些可在室內(nèi)外靈活使用的防護(hù)用具中起到過濾作用的核心部件是具有相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔纖維濾材.其主要工作原理是利用多孔材料的高比表面積以及各種微孔結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)的強(qiáng)吸附能力,實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒物的有效過濾去除.
目前市面上的纖維過濾材料多為難降解的熔噴聚丙烯無紡布,孔徑普遍大于100 μm,主要借助增加材料厚度的方法來提高過濾效率[3-5],結(jié)果導(dǎo)致過濾過程阻力高、能耗高;另外,為防止隨著使用時(shí)間延長(zhǎng),大量細(xì)菌、病毒以及其他微生物沉積誘發(fā)的二次污染,必須定期更換濾材,而大量廢棄的不可降解纖維濾材又會(huì)進(jìn)一步帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染.
為解決上述問題,本文采用靜電紡絲法將聚乳酸與比表面積大、吸附能力強(qiáng)[6-7]的天然麥飯石復(fù)合制備一種新型高效低阻可降解的纖維過濾材料.聚乳酸是一種生物可降解的環(huán)境友好型材料、具有可塑性好和易于加工成型的特點(diǎn)[8];天然麥飯石表面多孔且?guī)в胸?fù)電性,對(duì)于亞硝酸鹽、重金屬離子、苯酚以及水汽等物質(zhì)都有強(qiáng)大的吸附能力[9];同時(shí)麥飯石表面的[SiO]-與細(xì)菌表面的N+發(fā)生多重結(jié)合,抑制了細(xì)菌的繁殖活動(dòng),表現(xiàn)出對(duì)細(xì)菌的吸附性能,對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和福氏痢疾桿菌的吸附率均在80%以上[10].本文探討了復(fù)合纖維薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)特征,并對(duì)比一次性醫(yī)用口罩進(jìn)一步研究了復(fù)合纖維薄膜的過濾性能.
材料:左旋基聚乳酸(PLLA)(相對(duì)分子質(zhì)量:Mη=1×105,濟(jì)南岱罡生物工程有限公司),麥飯石(齊齊哈爾碾子山區(qū)麥飯石研究所),二氯甲烷,N,N-二甲基甲酰胺,乙醇(天津富宇精細(xì)化工有限公司).
儀器:WQF-310型傅里葉紅外光譜儀(美國布魯克公司),SU8020型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi日立公司),Pyris 6型熱重分析儀(美國Perkin-Elmer公司),Qs-37型西林電橋,M1型PM2.5激光粒子檢測(cè)儀(微創(chuàng)聯(lián)合),靜電紡絲機(jī)(實(shí)驗(yàn)室自制),過濾效率測(cè)試裝置(實(shí)驗(yàn)室自制).
將天然麥飯石進(jìn)行人工擊碎,QM-BP行星球磨, QLM-90K氣流磨,去離子水清洗烘干后,再經(jīng)800目篩子篩出,獲得麥飯石顆粒.將0.5 g PLLA加入到6 g二氯甲烷中室溫?cái)嚢? h以上直至PLLA完全溶解,再加入4 gDMF攪拌0.5 h制得PLLA溶液.取干燥的麥飯石顆粒0.4 g加入到PLLA溶液中,超聲分散0.5 h,再繼續(xù)攪拌0.5 h 獲得麥飯石/PLLA復(fù)合紡絲液.將麥飯石/PLLA復(fù)合紡絲液轉(zhuǎn)移到10 mL注射器中,采用自制靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲.環(huán)境溫度控制在25 ℃±2 ℃,環(huán)境濕度為35%±10%,溶液推進(jìn)速度為0.5 mL/h,電壓為18 kV,噴口與接受屏距離為18 cm.紡絲液在電場(chǎng)力的作用下出絲,隨著溶劑的揮發(fā),滾筒上收集得到麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜,40 ℃烘干1 h.
采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子電鏡 (SU8020型,日本Hitachi日立)觀察麥飯石/PLLA復(fù)合膜中纖維的形態(tài)和尺寸分布、麥飯石在其中的分布情況,以及過濾前后纖維形態(tài)的變化.為有效觀察纖維的原始形態(tài),樣品未做噴金處理.
采用傅里葉變換紅外光譜儀(EQUINOX55,德國BRUKER)對(duì)復(fù)合纖維膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試.
采用Qs-37型西林電橋設(shè)備(上海楊高電器有限公司)對(duì)復(fù)合纖維膜、一次性醫(yī)用口罩進(jìn)行介電常數(shù)測(cè)試.
采用Pyris 6型熱重分析儀(美國Perkin-Elmer公司)通過定量分析,對(duì)過濾后的復(fù)合纖維固體微粒吸附率進(jìn)行測(cè)試.
PM一半以上是具有極性的SO42-、NO3-、NH4+等水溶性離子,由于香煙燃燒產(chǎn)生的氣體粒子與PM氣體粒子成分及粒徑相近[11],實(shí)驗(yàn)中采用香煙燃燒模擬霧霾環(huán)境,利用過濾性能測(cè)試設(shè)備測(cè)試復(fù)合纖維膜對(duì)PM微粒的過濾能力,自制過濾裝置如圖1所示.采取動(dòng)態(tài)測(cè)試法,由氣體發(fā)生器產(chǎn)生的模擬氣體經(jīng)管道、濾材測(cè)試段(法蘭連接處),最后由吸氣風(fēng)扇抽吸排出.測(cè)試段進(jìn)氣口和出氣口兩側(cè)設(shè)置激光粒子濃度傳感器及HCK-200全壓測(cè)試儀(上海雷諾儀表科技),同時(shí)測(cè)量過濾效率和過濾阻力.為對(duì)比過濾效果,在相同測(cè)試條件下,對(duì)一次性醫(yī)用口罩進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn).
圖1 過濾性能測(cè)試裝置示意圖
Fig.1 Schematic diagram of test device for filtration performance
測(cè)試方法:計(jì)數(shù)法.將復(fù)合纖維膜剪成6 cm×8 cm的樣品固定在法蘭連接處待做過濾性能測(cè)試.采用兩臺(tái)M1型激光PM2.5檢測(cè)儀(微創(chuàng)聯(lián)合),兩臺(tái)檢測(cè)儀測(cè)出受試材料上、下風(fēng)側(cè)空氣中粒徑≥1 μm、 ≥2.5 μm和≥10 μm的粒子計(jì)數(shù)濃度.氣體的過濾效率按公式(1)計(jì)算,
(1)
式中:η為過濾效率;p1為上風(fēng)側(cè)大于或等于某粒徑粒子計(jì)數(shù)濃度的平均值(mg/m3);p2為下風(fēng)側(cè)大于或等于某粒徑粒子計(jì)數(shù)濃度的平均值(mg/m3).
靜電紡麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜的光學(xué)照片如圖2所示.由圖2可見,過濾前薄膜呈淺灰白色,這是由于麥飯石的加入造成顏色比通常的純聚合物電紡薄膜略深.
圖2 麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜的光學(xué)照片
Fig.2 Optical photograph of medical stone/PLLA composite fiber membrane
由圖3可見,復(fù)合薄膜的纖維呈扁平狀,中間塌陷成溝,并且隔一段距離出現(xiàn)類似竹節(jié)狀“結(jié)節(jié)”,纖維具有較大的長(zhǎng)徑比,由圖4可以看出復(fù)合薄膜纖維平均直徑D為0.644 μm,在“結(jié)節(jié)”處直徑變大,達(dá)到1 μm,這種纖維結(jié)構(gòu)的形成可能是由于麥飯石的加入導(dǎo)致射流質(zhì)量分布不均,在電場(chǎng)力作用下拉伸效果不同造成的.含有麥飯石的局部射流區(qū)質(zhì)量大,獲得的加速度小,纖維直徑粗,因此形成結(jié)節(jié).相反不含麥飯石的局部射流質(zhì)量小,容易拉伸成細(xì)絲.而這種特有的塌陷結(jié)構(gòu)則是由于射流在向接收屏前進(jìn)的過程中溶劑的快速揮發(fā)造成的,這種粗糙的纖維較光滑平整的圓柱狀纖維具有更大的比表面積,可增加和顆粒物接觸的機(jī)會(huì),有助于其發(fā)揮吸附作用.纖維和纖維之間通過堆疊形成孔結(jié)構(gòu),盡管單個(gè)孔尺寸在10 μm以上,但這種孔是非貫穿孔,結(jié)構(gòu)曲折,微粒在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)與其發(fā)生多次碰撞,降速最終被吸附.
圖3 麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜薄膜SEM照片
Fig.3 SEM photograph of medical stone/PLLA composite fiber membrane
圖4 麥飯石/PLLA復(fù)合薄膜纖維直徑分布圖
Fig.4 Diameter distribution of medical stone/PLLA composite fiber membrane
圖5麥飯石(a)、聚乳酸薄膜(b)和麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜(c)的紅外譜圖
Fig.5 FTIR spectra of medical stone(a),PLLA fibrous membrane(b), and medical stone/PLLA composite fiber membrane(c)
為分析復(fù)合薄膜的極性對(duì)過濾效果產(chǎn)生的影響,本文采用Qs-37型西林電橋測(cè)試了麥飯石/PLLA復(fù)合膜在工頻下的介電常數(shù),并與一次性口罩進(jìn)行了對(duì)比分析,圖6結(jié)果顯示,在工頻下,一次性口罩的介電常數(shù)為1.51,麥飯石/PLLA復(fù)合膜的介電常數(shù)為3.02,顯著高于一次性口罩.一次性口罩的主要組成是非極性聚合物PP,麥飯石/PLLA復(fù)合膜的主要聚合物組成為聚乳酸,聚乳酸中含有羥基、醚鍵等極性基團(tuán),極性高于PP,因此造成復(fù)合薄膜的介電常數(shù)明顯高于一次性口罩.
圖6麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜和一次性口罩在工頻下的介電常數(shù)
Fig.6 Dielectric constants of medical stone/PLLA composite fiber membrane and disposable medical mask at power frequency
由圖7過濾示意圖所示,由于纖維錯(cuò)綜復(fù)雜的搭接,孔隙率小,不同粒徑的PM經(jīng)過復(fù)合纖維膜時(shí),經(jīng)過纖維攔截、靜電吸引等多種作用而被吸附于纖維孔隙及表面.經(jīng)過濾性能測(cè)試后的麥飯石/PLLA纖維膜的光學(xué)照片如圖8所示,由圖可見,薄膜由過濾前的淺灰白色變成黃褐色,說明有物質(zhì)吸附到了薄膜上.
圖7 麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜過濾示意圖
Fig.7 Diagram of the filtration of medical stone/PLLA composite fiber membrane
圖8過濾測(cè)試后麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜光學(xué)照片
Fig.8 Optical photograph of medical stone/PLLA composite fiber membrane after filtration
過濾實(shí)驗(yàn)后復(fù)合纖維薄膜的微觀形貌如圖9所示.對(duì)比過濾前的薄膜可見,過濾后薄膜的纖維形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的變化,但從局部放大圖上,我們可以清晰的觀察到纖維上吸附的細(xì)小顆粒物質(zhì),說明纖維有效的捕獲了煙氣中的小微粒.麥飯石/PLLA復(fù)合纖維表面粗糙,這就提供了更多的微粒捕捉吸附點(diǎn)[15-16],從而提高了復(fù)合膜對(duì)PM的捕捉能力.
圖9過濾性能測(cè)試后麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜的SEM照片
Fig.9 SEM photograph of medical stone/PLLA composite fiber membrane after filtration
圖10為復(fù)合纖維膜在采用香煙燃燒模擬PM環(huán)境中過濾前后紅外光譜對(duì)比圖.由圖10可見,過濾前后復(fù)合膜的紅外譜圖發(fā)生了顯著的變化.由于吸附了香煙煙霧,過濾后的復(fù)合膜(曲線b)在1 514 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰,此峰歸屬于亞硝胺類物質(zhì)N=O伸縮振動(dòng)吸收峰;此外在3 300 cm-1處,2 920 cm-1處吸收峰顯著增強(qiáng),此處可能是由于吸附煙霧中水分和尼古丁造成的[17-18],紅外測(cè)試結(jié)果說明在過濾過程中,復(fù)合纖維膜對(duì)煙霧有明顯的吸附作用.
圖10麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜過濾前(a)過濾后(b)的紅外譜圖
Fig.10 FTIR spectra of medical stone/PLLA composite fiber membrane before filtration (a) and after filtration(b)
圖11給出了復(fù)合纖維膜和一次性醫(yī)用口罩對(duì)不同粒徑的顆粒物過濾效率測(cè)試結(jié)果.設(shè)定氣流速度為5 cm/s,顆粒濃度在30~1000 mg/m3區(qū)間,由圖可見復(fù)合纖維膜對(duì)粒徑在1 μm以上的顆粒平均過濾效率為88.94%,對(duì)粒徑在2.5 μm以上的顆粒平均過濾效率為95.41%,對(duì)粒徑在≥10 μm以上的顆粒平均過濾效率為96.18%,相應(yīng)過濾性能明顯高于一次性醫(yī)用口罩的5.36%、18.4%、27.08%.一方面由于麥飯石的加入增大了纖維薄膜的比表面積,使麥飯石/PLLA復(fù)合纖維表面較粗糙,這就提供了更多的微粒捕捉吸附點(diǎn),從而提高了復(fù)合膜對(duì)PM2.5的捕捉能力[19].另一方面,結(jié)合介電常數(shù)測(cè)試結(jié)果,復(fù)合膜的介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一次性口罩的介電常數(shù),即復(fù)合薄膜的極性高于一次性口罩的極性.香煙燃燒產(chǎn)生的微粒在運(yùn)動(dòng)過程中高速碰撞從而使得微粒帶有一定量的電荷,當(dāng)帶有電荷的微粒與纖維接觸時(shí),兩者之間發(fā)生靜電吸附.極性越強(qiáng),吸附作用就越強(qiáng),因此極性強(qiáng)的復(fù)合薄膜的捕捉效率顯著高于一次性口罩.
圖11一次性醫(yī)用口罩(a)和麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜(b)對(duì)不同粒徑顆粒物的平均過濾效率圖
Fig.11 Average filtration efficiency of disposable medical mask (a) and medical stone/PLLA composite fiber membrane (b) for the suspended particles with diameters≥1 μm,≥2.5 μm,≥10 μm
在測(cè)試過濾效率的同時(shí)進(jìn)行了過濾阻力測(cè)試,由表1可看出,測(cè)試過程中麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜過濾初阻力保持在35~39 Pa的范圍內(nèi).根據(jù)GB/T 14295-2008標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于空氣過濾器過濾效率及過濾阻力的要求,對(duì)于≥1 μm的粒子過濾效率達(dá)到亞高效(99.9>E≥70)的情況下,初阻力值規(guī)定不超過100 Pa[20].而本實(shí)驗(yàn)中靜電紡麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜對(duì)于1 μm粒子的過濾效率在達(dá)到高中效以上時(shí),過濾初阻力也只在35~39 Pa左右遠(yuǎn)小于100 Pa,這說明靜電紡纖維形成的麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜是優(yōu)質(zhì)的高效低阻環(huán)保過濾材料.
表1復(fù)合纖維薄膜對(duì)不同粒徑顆粒的過濾性能
Table 1 Filtration performance for medical stone/PLLA composite fiber membranes with different particle diameters
粒徑/μm過濾效率/%壓降/Pa188.94392.595.41381096.1835
用激光粒子檢測(cè)儀分別對(duì)復(fù)合纖維膜和一次性醫(yī)用口罩對(duì)質(zhì)量濃度在30~1 000 mg/m3粒徑≥2.5 μm的微粒進(jìn)行動(dòng)態(tài)過濾測(cè)試,讀取過濾前后顆粒數(shù)量,結(jié)果如圖12所示,針對(duì)不同質(zhì)量濃度,經(jīng)一次性醫(yī)用口罩過濾后的顆粒物濃度數(shù)值有較大的波動(dòng),平均過濾效率為18.4%;而在麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜過濾后顆粒物濃度數(shù)值穩(wěn)定,說明麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜在過濾過程中過濾性能穩(wěn)定,平均過濾效率高達(dá)95.41%.
圖12不同濃度顆粒物經(jīng)一次性醫(yī)用口罩和麥飯石/PLLA復(fù)合纖維膜過濾后質(zhì)量濃度變化(a)及過濾效率(b)
Fig.12 Concentration changes (a) and filtration efficiency (b) of different concentrations of particles filtered by disposable medical masks and medical stone/PLLA composite fiber membranes
香煙燃燒產(chǎn)生的煙氣通過復(fù)合膜后大部分被復(fù)合膜吸附或攔截,在加熱過程中這些煙氣一部分會(huì)解吸附從復(fù)合膜中脫離出來,一部分會(huì)以固體顆粒的形式殘留在復(fù)合膜中.將過濾前后的薄膜進(jìn)行熱失重行為分析,根據(jù)失重情況可估算出復(fù)合膜對(duì)煙氣的吸附率,進(jìn)一步定量說明過濾膜的吸附能力.
圖13為過濾前后的麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜在100~800 ℃間熱失重測(cè)試結(jié)果,兩曲線的不同之處正是由于薄膜吸附煙氣造成的.曲線a為復(fù)合膜過濾前TG曲線,曲線a主要有3個(gè)熱失重階段,第1階段從220~275 ℃,失重率為4%,此處為麥飯石中易分解物質(zhì)造成的,第2階段為熱失重最快和失重率最大的階段,溫度范圍為275~353 ℃,殘留質(zhì)量從95%降低到48%,失重率為47%,此處為PLLA的熱分解區(qū)間,在這段溫度范圍內(nèi)聚乳酸分解完全,幾乎沒有殘留,第3階段從353~800 ℃,此區(qū)間的失重率為3%,800 ℃的最終殘留量為44%,此段失重為麥飯石部分分解造成的.
圖13過濾前(a)和過濾后(b)麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜的TG曲線圖
Fig.13 TG curves of medical stone/PLLA composite fiber membrane before filtration (a) and after filtration(b)
曲線b為過濾后的復(fù)合膜失重曲線,由曲線b可見,熱失重行為可以分為5個(gè)階段,第1階段從100~220 ℃,一開始加熱薄膜就出現(xiàn)了明顯的熱失重,與過濾前薄膜相比,過濾后薄膜沒有出現(xiàn)起始的平臺(tái)區(qū),此處應(yīng)為過濾膜吸附的煙氣中氣相物質(zhì)和水分解吸附所致,此段熱失重率為3%;第2階段從220~275 ℃,溫度的升高導(dǎo)致復(fù)合膜失重速率加快,此溫度區(qū)間與過濾前薄膜相比,曲線斜率顯著增大,失重速率明顯快于過濾前薄膜,失重率為10%,大約有6%的質(zhì)量損失是由于吸附物的分解脫除造成的;第3階段從275~323 ℃,在此溫度區(qū)間曲線斜率與過濾前薄膜相當(dāng),失重主要是由PLLA分解導(dǎo)致的; 323 ℃時(shí)曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折,熱失重行為進(jìn)入第4階段,此段溫度區(qū)間為323~530 ℃,總失重率為10.7%,主要為吸附煙氣物質(zhì)分解和麥飯石分解產(chǎn)生的失重,去除麥飯石在此溫度區(qū)間的失重率約2.5%,吸附煙氣物質(zhì)分解失重率約為8.2%;第5階段530~800 ℃,曲線斜率與過濾前相同,此處失重主要為麥飯石失重,800 ℃的最終殘重率為37.8%,由曲線a和曲線b在800 ℃時(shí)的殘重率計(jì)算,復(fù)合薄膜吸附的不分解固體微粒殘重率最小值為14%.加上前面的失重率,可估算復(fù)合薄膜吸附的可分解和不分解煙氣總量不小于31.2%,由此可見麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜具有較強(qiáng)的煙氣捕捉能力.
1)通過靜電紡絲法制備的麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜,表面纖維呈扁平狀,中間塌陷成溝,并出現(xiàn)類似竹節(jié)狀“結(jié)節(jié)”.這種竹節(jié)狀“結(jié)節(jié)”、塌陷結(jié)構(gòu)增大了纖維表面的粗糙度,這也增大了復(fù)合纖維膜的比表面積,增加了顆粒與纖維的碰撞幾率,為復(fù)合纖維膜提供了更多的微粒捕捉吸附點(diǎn),從而提高了纖維膜的空氣過濾性能.
2)通過介電常數(shù)測(cè)試結(jié)果表明,麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜介電常數(shù)明顯高于一次性醫(yī)用口罩,故相對(duì)于一次性醫(yī)用口罩,復(fù)合纖維膜對(duì)PM中以SO42-、NO3-、NH4+等極性離子為主的微納米顆粒具有更強(qiáng)的吸附作用.
3)對(duì)所制備的麥飯石/PLLA復(fù)合纖維薄膜進(jìn)行過濾性能測(cè)試,當(dāng)測(cè)試氣流速度為5 cm/s時(shí),麥飯石/PLLA納米復(fù)合纖維薄膜纖維膜對(duì)粒徑≥1 μm、≥2.5 μm、≥10 μm的顆粒平均過濾效率分別為88.94%、95.41%、96.18%,明顯高于一次性口罩.并且復(fù)合纖維膜具有良好的透氣性,初阻力維持在35~39 Pa的范圍內(nèi),過濾后薄膜的纖維形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的變化,且纖維上吸附了納米級(jí)小顆粒物質(zhì),通過定量分析,復(fù)合薄膜對(duì)固氣態(tài)的煙氣總量吸附率大于31.2%,綜上,本文中所制備的復(fù)合纖維膜是一種高效低阻的優(yōu)質(zhì)綠色無污染過濾濾材.