紅壤土浸出液中SO42-對(duì)銅包鋼耐蝕性能的影響研究

劉 欣，李志美，裴 鋒，田 旭，賈蕗路，崔素梅，毛榮軍，萬(wàn)軍彪，李財(cái)芳，孟墻國(guó)，朱嘉偉

(1.國(guó)網(wǎng)江西省電力有限公司電力科學(xué)研究院，南昌 330096；2.南昌大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，南昌 330031；3.江西問(wèn)天科技有限責(zé)任公司，南昌 330096)

接地系統(tǒng)是維護(hù)變電站安全運(yùn)行的重要保證[1-2].我國(guó)的接地系統(tǒng)目前大多使用扁鋼或鍍鋅鋼.雖然這些材料成本比較低廉，但是這些材料電阻值較高，且易于腐蝕，已成為變電系統(tǒng)安全運(yùn)行的潛在隱患.由于銅具有良好的電氣性能，如良好的導(dǎo)電性能，而且銅的化學(xué)性能穩(wěn)定，在酸性土壤中使用更顯優(yōu)勢(shì).因此一些發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)和日本大多等采用純銅作為接地材料.由于純銅成本較高，在我國(guó)還沒(méi)有得到廣泛地使用.結(jié)合銅的優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性和鋼的良好導(dǎo)電性能，人們制備了一些新型接地材料，如以碳鋼為基底表面覆蓋銅[3]或銅合金[4].查柏林等[4]采用超音速電弧噴涂技術(shù)將鎳銅合金噴涂在碳鋼基底表面，并研究了該材料的電化學(xué)腐蝕特性.結(jié)果表明在酸性溶液中，隨著H+的增大，基底腐蝕程度也增大；在堿性溶液中鎳銅合金涂層能很好地保護(hù)碳鋼基底.詹濤[5]等人研究了銅包鋼在高鹽分酸性土壤中的腐蝕狀況；閆愛(ài)軍[6]等研究了銅包鋼在不同酸度的土壤浸出液中的腐蝕行為，結(jié)果表明在土壤溶液中，堿性越強(qiáng)，銅包鋼越不容易腐蝕；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，銅包鋼的阻抗隨之增加，達(dá)到某個(gè)最大值之后開(kāi)始降低.周佩朋[7]、韓鈺[8]、俞越中[9]等對(duì)銅鍍鋼材料與其他材料進(jìn)行比較研究，結(jié)果表明銅鋼復(fù)合材料同時(shí)具有銅的高耐蝕性和鋼的高強(qiáng)度的特點(diǎn). 朱敏等[10]研究比較了鑄銅包鋼和電鍍銅包鋼的電偶腐蝕，結(jié)果表明鑄銅包鋼的電偶腐蝕比電鍍銅包鋼嚴(yán)重得多.但是這些研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，如含氧量、氯離子、硫酸根離子、雜散電流等因素對(duì)銅包鋼使用壽命及耐蝕性能的影響還需要進(jìn)一步研究，才能全面了解銅包鋼在不同理化性質(zhì)的土壤中的耐蝕性及使用壽命，為新型接地材料的使用提供合理的建議.江西南昌為我國(guó)酸雨重災(zāi)地區(qū)之一，且酸雨的類型主要是硫酸型酸雨.由于酸雨的沉降，導(dǎo)致江西土壤明顯呈酸性；由于大量的SO42-離子的累積，使土壤中的SO42-含量極高[11].因此研究江西土壤中SO42-對(duì)接地材料的使用性能的影響有著非常重要的意義.

本文主要利用了電化學(xué)極化、阻抗和掃描電鏡、能譜技術(shù)研究了在紅壤土浸出液中SO42-含量對(duì)銅包鋼的腐蝕行為的影響，為我省電力系統(tǒng)銅包鋼接地材料的選用提供理論依據(jù)，也為其它土質(zhì)接地材料提供參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤及浸泡液制備

實(shí)驗(yàn)土壤樣本采自江西南昌某地區(qū)，土壤外觀為磚紅色，其主要成分見(jiàn)表1.

表1江西紅壤土理化性質(zhì)

Table 1 Physical-chemical properties of Jiangxi red soil (mg/kg)

pH水溶性鹽總量Ca2++ Mg2+NO3-SO42-HCO3- Cl-6.18145.1743.2515.867.5530.256.08

土樣自然干燥、去除其他雜物后，破碎，經(jīng)20目篩過(guò)篩，在105 ℃烘6 h后備用.參照聶新輝等[12]土壤浸出液配制方法，將紅壤土與超純水以1∶1的比例配制紅壤土浸出液.腐蝕溶液配制：分別在紅壤土浸出液加不同濃度的SO42-配制為0.005、0.025、0.050、0.1、0.2 mol/L的梯度溶液各80 mL腐蝕溶液，待用.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)材料：銅包鋼為Φ1.6 cm, 高為5 cm的小圓柱,其內(nèi)芯為Φ1.2 cm的Q235鋼，外層包著厚度為0.2 mm的純銅(99.995%以上)，Q235鋼主要化學(xué)成分為C(0.13%)、Si(0.14%)；Mn(0.30%)，P(0.017%)，S(0.020%)，F(xiàn)e(余量).

銅包鋼材料的準(zhǔn)備：1)SEM-EDS實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)備5份上述規(guī)格的銅包鋼材料，兩端面用環(huán)氧樹(shù)脂密封，外側(cè)面(銅層面)為腐蝕工作面;2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)：另準(zhǔn)備5份與上述相同的銅包鋼，靠近一端部用銅導(dǎo)線焊接，銅包鋼側(cè)面預(yù)留1 cm2為實(shí)驗(yàn)工作面，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂密封.工作面依次經(jīng)300～1 000#砂紙打磨拋光，用無(wú)水乙醇除油，去離子水清洗(去離子水-無(wú)水乙醇-去離子水清洗)，吹干后備用.

銅包鋼除銹劑的準(zhǔn)備：濃HCl(p=1.19 g/mL)和蒸餾水按照1∶1配制除銹劑，使用前用純氬對(duì)溶液除氧.

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器藥品及測(cè)試方法

銅包鋼在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前分別浸泡在不同濃度的SO42-含量的紅壤土浸出液中，浸泡時(shí)間為20 d(各種溶液中分別浸泡6支銅包鋼).浸泡期間定期(每隔兩天)更換新配制的土壤浸出液(更換新配制的腐蝕溶液).實(shí)驗(yàn)均處于室溫條件下進(jìn)行.

1.3.1 電鏡掃描技術(shù)(SEM-EDS)

將已浸泡20 d的待測(cè)試樣取出后，用超純水輕洗去表面的腐蝕溶液，其中3支直接利用氬氣吹干后，置于氬氣存儲(chǔ)箱中保存；另3支采用除銹劑對(duì)表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清洗(除銹劑溶液中浸泡3 min)，然后用超純水進(jìn)行徹底清洗，無(wú)水乙醇浸泡后經(jīng)氬氣吹干，置于氬氣存儲(chǔ)箱中保存.采用美國(guó)FEI公司的QUANTA 200 (SEM-EDS)，進(jìn)行上述處理后金屬試樣表面的微觀腐蝕形貌掃描，以及分析表面腐蝕產(chǎn)物的元素組成.

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)

電化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極分別為銅包鋼(有效工作面積為1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為銀-氯化銀電極(Ag-AgCl).利用CS310電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS和極化曲線測(cè)試.紅壤土浸出液為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)電解質(zhì)溶液.

首先對(duì)浸泡20天的銅包鋼進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，交流阻抗測(cè)試頻率范圍為100 kHz～10 mHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV.利用ZView軟件對(duì)交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.然后對(duì)腐蝕后銅包鋼進(jìn)行動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn).設(shè)置恒電位下(相對(duì)于參比電極-1.3 V)預(yù)極化，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為200 s.極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-500～500 mV(-1.1～-0.4 V)(相對(duì)于開(kāi)路電位), 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前讓體系穩(wěn)定20分鐘后，再開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)，利用儀器自帶軟件對(duì)極化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡/能譜分析(SEM-EDS)

圖1銅包鋼在0.005mol/L土壤浸出液中浸泡20d的SEM和EDS及其數(shù)據(jù)圖

Fig.1 SEM and EDS with its value of copper-clad steelimmersed in the red soil solution of with SO42-concentration of 0.005 mol/L for 20 days

圖2銅包鋼在0.05mol/LSO42-土壤浸出液中浸泡20d的SEM和EDS及其數(shù)據(jù)圖

圖3為去除腐蝕產(chǎn)物后的SEM圖.由圖可知，在0.005 mol/L和0.05 mol/L SO42-紅壤土浸出液中浸泡20 d，銅包鋼都已經(jīng)發(fā)生點(diǎn)蝕，后者腐蝕程度大于前者.

圖3腐蝕產(chǎn)物清除后試樣表面SEM.(a)0.005mol/LSO42-；(b)0.05mol/LSO42-紅壤土浸出液中浸泡20d

Fig.3 SEM of copper-clad steel immersed in the red soil solution with SO42-concentration of (a) 0.005 mol/L; (b) 0.05mol/L SO42-for 20 days after removing corrosion products on the surface.

2.2 極化曲線分析

利用電化學(xué)動(dòng)電位極化方法對(duì)浸泡腐蝕后的銅包鋼進(jìn)行耐腐蝕性分析(所有電化學(xué)電解質(zhì)溶液都是1∶1紅壤土浸出液，不額外增加SO42-的量).由圖4可以看出，陽(yáng)極極化曲線都呈現(xiàn)隨電位升高電流密度急劇增大-增大變緩-急劇增大現(xiàn)象.增大變緩的過(guò)程可能是在在金屬表面生產(chǎn)了一層電阻高、耐腐蝕的鈍化膜.當(dāng)電位高于0.25 V后，隨著電位升高電流密度急劇增大，可能是鈍化膜在0.25 V處被擊穿后金屬表面重新露出活化區(qū).

圖4在不同SO42-含量的紅壤土浸出液中浸泡20d的銅包鋼的極化曲線

Fig.4 Dynamic potential polarization curves of copper-clad steel in red soil solution with different concentrations of SO42-for 20 days

對(duì)弱極化區(qū)極化曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，分別得自腐蝕電位Ecorr(圖5(a))、自腐蝕電流Jcorr(圖5(b))，腐蝕速率Vcorr(圖5(c))、陽(yáng)/陰極極化曲線斜率βaβc(圖5(d))隨SO42-濃度變化曲線.熱力學(xué)研究表明，電位越正，材料的耐腐蝕性能越強(qiáng)；自腐蝕電流密度越小，說(shuō)明材料越不易被腐蝕.從圖5(a)看出，在所測(cè)試濃度范圍內(nèi)，隨電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前浸泡液SO42-濃度增大，銅包鋼的腐蝕電位隨濃度增加電位值先增后減的趨勢(shì)，在SO42-濃度為0.05 mol/L時(shí)，腐蝕電位最高；從圖5(b)看出，在低濃度范圍內(nèi)，浸泡腐蝕后的銅包鋼腐蝕電流密度逐漸減小，說(shuō)明其耐蝕性能隨SO42-濃度增大逐漸增強(qiáng)；當(dāng)SO42-濃度達(dá)到0.05 mol/L后，浸泡后的銅包鋼腐蝕電流密度逐漸增大，說(shuō)明其耐蝕性逐漸減弱.在濃度為0.05 mol/L SO42-的浸出液中浸泡后的銅包鋼的腐蝕電流密度最低，說(shuō)明其耐蝕性最強(qiáng).這是由于0.05 mol/L SO42-的浸出液中浸泡后的銅包鋼表面覆蓋的不導(dǎo)電的腐蝕產(chǎn)物多于其他濃度的浸泡液中.浸泡腐蝕后的銅包鋼腐蝕速率圖5(c)和圖5(d)陽(yáng)極的Tafel斜率實(shí)驗(yàn)結(jié)果也得到相同的結(jié)論.銅包鋼陰極極化曲線Tafel斜率的絕對(duì)值均比陽(yáng)極大，說(shuō)明其腐蝕反應(yīng)受陰極去極化過(guò)程控制.

圖5極化曲線弱極化區(qū)擬合結(jié)果：(a)自腐蝕電位(Ecorr)、(b)腐蝕電流密度(Jcorr)、(c)腐蝕速率(Vcorr)、(d)陽(yáng)陰極極化曲線斜率(βa〗βc)隨土壤浸出液SO42-含量變化曲線

Fig.5 The results of polarization curve fitting in weak polarization region of copper-clad steel in red soil solution for 20 d:(a) the corrosion potential Ecorr; (b)the corrosion current Jcorr;(c)corrosion rate Vcorr;(d) slope of polarization curve of anode and cathode(βa〗βc)withdifferentconcentrationsofSO42-

對(duì)極化曲線進(jìn)行線性擬合，分別得陰極Rp、陽(yáng)極Rp隨SO42-濃度變化曲線(圖6).從圖6可以看出，陰、陽(yáng)極電阻值都是隨SO42-濃度增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，濃度為0.05 mol/L時(shí)達(dá)到最大.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明銅包鋼浸泡后，在其表面覆蓋了不導(dǎo)電物質(zhì)所致，濃度為0.05 mol/L覆蓋量最多，因此其陰極阻值最大.

圖6極化曲線線性擬合結(jié)果：陰極、陽(yáng)極Rp隨SO42-濃度變化曲線

Fig.6 The results of polarization curve fitting of copper-clad steel immersed in red soil solution for 20 days:the change curve of the Rp values of anode and cathode (βa〗βc)withdifferentconcentrationsofSO42-

2.3 阻抗譜分析

利用電化學(xué)阻抗測(cè)試技術(shù)對(duì)不同SO42-含量的紅壤土浸出液中浸泡20 d的銅包鋼接地材料的耐蝕性進(jìn)行分析.圖7為銅包鋼在不同SO42-含量的紅壤浸出液中浸泡20 d的Nyquist圖及其Bode圖.從Nyquist圖可以看出，在SO42-濃度為0.005 mol/L的阻抗值最小，0.05 mol/L的阻抗值最大， 其他3個(gè)濃度條件下比較接近；5種濃度中腐蝕的銅包鋼阻抗譜中都出現(xiàn)較癟的容抗弧，說(shuō)明存在彌散效應(yīng)，這是由于銅包鋼表面被一些不導(dǎo)電的物質(zhì)所覆蓋，銅和鐵離子只能在局部區(qū)域穿透包蓋層形成陽(yáng)極電流，導(dǎo)致金屬電極表面電流分布不均勻所致.Bode圖中峰形較寬或者出現(xiàn)兩個(gè)峰，可能都存在2個(gè)時(shí)間常數(shù).

利用頻率f=0.05 Hz時(shí)的阻抗膜值|Z|0.05的大小來(lái)比較腐蝕后的銅包鋼的耐蝕性能，|Z|0.05值越大，材料的耐蝕性能越好[13].圖7右邊Bode圖中內(nèi)插圖為腐蝕后的銅包鋼阻抗膜值|Z|0.05隨浸泡腐蝕液中SO42-含量變化的曲線.從內(nèi)插圖中可以看出，|Z|0.05值在SO42-濃度為0.05 mol/L時(shí)最大，這一規(guī)律與極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖7銅包鋼在不同濃度紅壤土浸出液中浸泡20d后的阻抗圖：(a)Nyquist圖、(b)模值-頻率、(c)角度-頻率圖((b)中內(nèi)插圖為阻抗膜值|Z|0.05隨SO42-含量變化的曲線)

Fig.7 Impedance diagram of copper-clad steel immersed in red soil solution with different concentrations of SO42-for 20 days:(a) Nyquist; (b) The value of |Z|-Frequency; (c) theta-Frequency. Inset is the change curve of value of |Z|0.05with different concentrations of SO42-.

依據(jù)阻抗譜模擬的相關(guān)性和材料腐蝕特征分析結(jié)果，分別對(duì)SO42-含量為0.005 mol/L和0.05 mol/L的紅壤土浸出液浸泡腐蝕后的銅包鋼體系構(gòu)建等效電路模型及利用此模型對(duì)Nyquist圖進(jìn)行數(shù)值模擬，其結(jié)果如圖8(a)和8(b)所示.由于存在彌散效應(yīng)，用長(zhǎng)相位角元件代替電容.相位角的Bode圖中峰形較寬或者出現(xiàn)兩個(gè)峰，這也符合金屬表面被覆蓋的特征.等效電路模型中R1為溶液電阻，R2為銅包鋼界面與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，R3為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電荷轉(zhuǎn)移電阻、CPE為常相位角元件，CPE1代表點(diǎn)蝕后內(nèi)層界面的電容，CPE2代表銅包鋼界面本身的電容.

圖8銅包鋼阻抗Nyquist的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果對(duì)比圖：(a)0.005mol/L(b)0.05mol/LSO42-紅壤土腐蝕液(內(nèi)插圖為等效電路及其相關(guān)參數(shù))

Fig.8 Impedance diagrams of copper-clad steel, immersed in red soil solution with SO42-concentrations of (a) 0.005 mol/L, (b) 0.05 mol/L (black solid lines), and their simulated ones (red dot line), respectively. (Insets are the equivalent circuits and their fitting parameters.)

從模擬的結(jié)果看，0.05 mol/L SO42-含量浸出液腐蝕后銅包鋼界面與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻R2值是在0.005 mol/L的1.39倍，說(shuō)明前者銅包鋼表面覆蓋物的量比后多.而將兩者蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電荷轉(zhuǎn)移電阻R3相比較的結(jié)果表明前者比后者小，這說(shuō)明前者腐蝕后裸露出的金屬面更大.這些現(xiàn)象都說(shuō)明0.005 mol/L SO42-浸出液對(duì)銅包鋼的腐蝕更嚴(yán)重，但是腐蝕后產(chǎn)物覆蓋在材料表面后增大了其電阻值，在后續(xù)腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)為不易被腐蝕.

3 結(jié) 論

本文研究了銅包鋼接地材料在不同SO42-濃度紅壤土浸出液中浸泡20 d的腐蝕行為，結(jié)果表明SO42-含量影響其腐蝕行為.5種腐蝕溶液中銅包鋼都存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象，已腐蝕至內(nèi)層鋼.在濃度為0.005～0.2 mol/L范圍內(nèi)，隨著SO42-含量增加，銅包鋼腐蝕程度呈現(xiàn)先增后減弱的趨勢(shì)，在濃度為0.05 mol/L SO42-的浸出液中最為嚴(yán)重.由于腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬材料表面，阻礙其進(jìn)一步腐蝕，因此在后續(xù)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，5種溶液腐蝕后金屬耐蝕性相比較，0.05 mol/L SO42-溶液中浸泡后材料反而表現(xiàn)出耐蝕性最強(qiáng).