化學(xué)需氧量的測(cè)定方法

欒盛媛 張偉薇 張麗麗 張 振

（1黑龍江省同江市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 黑龍江同江 156400 2黑龍江省三江環(huán)境監(jiān)測(cè)站 黑龍江同江 156400 3黑龍江省佳木斯市湯原縣環(huán)境保護(hù)局 黑龍江佳木斯 154700）

1 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在硫酸介質(zhì)中以硫酸銀作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。方法檢出限為4mg/L.酸性重鉻酸鉀可氧化大部分有機(jī)物，在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而且有特殊結(jié)構(gòu)的化合物如吡啶、芬烴等難以氧化，其氧化率較低。本方法不適用含氯化物濃度大于1000mg／L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。當(dāng)氯離子含量大于1000mg／L。COD的最低允許值為250mg/L，小于此結(jié)果時(shí)準(zhǔn)確度不準(zhǔn)確。當(dāng)取樣量為20.0mL時(shí)，本方法（采用低濃度試劑）的檢出限為5mg/L，未經(jīng)稀釋的水樣（采用高濃度試劑）測(cè)定上限為700mg/L。

2 分析方法及標(biāo)準(zhǔn)

《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀鹽法》HJ828-2017。

3 實(shí)驗(yàn)室用水

實(shí)驗(yàn)使用新制備的純凈水。

4 采樣瓶

用白色1000mL細(xì)口玻璃試劑瓶，用自來水清洗三遍，在用實(shí)驗(yàn)室用水清洗三遍，控干，待用，并做好采樣瓶的防塵措施。

水樣的保存：

（1）水樣的固定：水樣加硫酸固定，水樣的ph值應(yīng)小于等于2。

（2）水樣保存條件：水樣要在0-5攝氏度冷藏的條件下保存。

（3）水樣保存的時(shí)間：水樣應(yīng)盡快進(jìn)行分析，最多不得超過5天。

5 樣品前處理

在每份水樣中，要加入5ml硫酸汞溶液，以去除干擾。硫酸汞溶液的用量，可根據(jù)水樣中氯離子的含量按質(zhì)量比m(Hgso4):m（cl-）≥20:1的比例加入。高含量的氯離子對(duì)本方法產(chǎn)生正干擾，可采用'氯離子含量的粗判方法'進(jìn)行測(cè)定或粗略判定。此處，氯離子的含量也可測(cè)定也可測(cè)定電導(dǎo)率后按照《水質(zhì)溶解氧的測(cè)定電化學(xué)探頭法》（HJ506）進(jìn)行換算，或照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB17378.4）中的第4部分海水分析測(cè)定鹽度后進(jìn)行換算。

6 分析測(cè)試

6.1 COD值≤50mg/L的樣品

6.1.1 樣品測(cè)定

將水樣充分搖勻，取20.0mL于錐形瓶中，依次加硫酸汞溶液、10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。硫酸汞溶液按m(HgSO4):m（cl-）≥20:1的比例加入。

6.1.2 實(shí)驗(yàn)室空白

對(duì)實(shí)驗(yàn)室空白沒有要求。

6.2 COD＞50mg/L的樣品

6.2.1 高濃度樣品COD的粗測(cè)

對(duì)于測(cè)定較高的水樣，可選擇所需體積1/10的水樣和1/10的試劑放入硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，加熱至沸騰數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取水樣，重復(fù)以上試驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止，從而可以確定待測(cè)水樣的稀釋倍數(shù)。

6.2.2 樣品測(cè)定

將水樣或稀釋后水樣充分搖勻，取出20.0mL于錐形瓶中，依次添加硫酸汞溶液、1000微升重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ和5顆防爆沸騰玻璃珠，搖勻。其他操作與COD值≤50mL的樣品測(cè)定相同。

溶液達(dá)到室內(nèi)溫度，在加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，在用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ的消耗體積v1.

6.2.3 空白試驗(yàn)

按樣品測(cè)定相同步驟以20.0mL蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積v0。

6.3 在特殊情況下，取樣體積可根據(jù)需要在10.0～50.0mL，硫酸汞溶液m(HgSO4):m（cl-）≥20∶1的比例加入，其余試劑的用量則按比例做相應(yīng)的調(diào)整。

6.4 樣品分析測(cè)定結(jié)果，應(yīng)報(bào)整數(shù)且不超過三位有效數(shù)字。

7 注意事項(xiàng)

（1）分析過程中產(chǎn)生的廢液應(yīng)隨時(shí)收集起來，放到化驗(yàn)室的廢液瓶中，并定期送到廢液間保存，等待集中處理。

（2）回流冷凝管不宜用軟質(zhì)乳膠管，否則容易老化、變形、冷卻水部通暢。

（3）要充分保證冷凝效果，用手摸冷凝管上段，冷卻出水時(shí)不能有溫感，否則測(cè)定結(jié)果會(huì)偏低。

（4）向水中加入濃硫酸時(shí)，必須小心謹(jǐn)慎，邊加入邊攪拌。

結(jié)語

應(yīng)用重鉻酸鉀鹽法測(cè)定地表水和地下水中化學(xué)需氧量的值，具有分析速度快，試劑用量少，污染小的特點(diǎn)。對(duì)精密度和準(zhǔn)確度方面沒有太高的要求。