磁性顆粒/碳纖維輕質(zhì)柔軟復(fù)合材料制備及其吸波性能

葉 偉, 孫 雷， 余 進(jìn)， 孫啟龍

(1. 南通大學(xué) 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019；2. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

材料的相對(duì)磁導(dǎo)率、介電常數(shù)和材料的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的電磁波吸收性能起著關(guān)鍵的作用，電磁波吸收材料可分為磁損耗型和介電損耗型二大類[1]。目前一般的吸波材料難以滿足“薄、輕、軟、寬、強(qiáng)”的綜合要求，因此近幾年來(lái)廣泛開展了兼具磁損耗與介電損耗復(fù)合材料的研究，有望獲得密度低、質(zhì)地柔軟、吸收強(qiáng)和寬頻帶的效果。

碳纖維是一種優(yōu)良的介電損耗吸波材料，具有密度低、強(qiáng)度高、模量比高、電阻可控、導(dǎo)熱好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在各種吸波復(fù)合材料中[2]。單一使用時(shí)存在介電常數(shù)高、磁導(dǎo)率低、吸收頻帶窄、吸收強(qiáng)度低的缺點(diǎn)[3-4]；而碳纖維與導(dǎo)電高分子、鐵氧體、軟磁合金等制備的復(fù)合材料，可克服單一碳纖維吸波性能的缺點(diǎn)，提高了其電磁波吸收性能[5-6]，但是仍存在密度高、質(zhì)地硬、工藝復(fù)雜等問題。本文將軟磁性能較好的Fe、Co、Ni金屬基磁性材料負(fù)載于碳纖維氈，以期制備兼具電損耗和磁損耗特性的電磁波吸收復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

材料：七水硫酸鈷(天津市鼎盛鑫化工有限公司)，六水硫酸鎳(無(wú)錫市展望化工試劑有限公司)，無(wú)水三氯化鐵(上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司)，自制聚丙烯腈(PAN)基預(yù)氧絲氈(200 g/m2)，去離子水。

儀器：ZSX1400型真空馬弗爐(西尼特(北京)科技有限公司)，DZF-6050型電熱恒溫干燥箱(上海善志儀器設(shè)備有限公司)，D/max-2500PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，S-3400 N型顯微鏡(日本日立公司)，INCA型能譜儀(英國(guó)Asylum Research)，N5 244 A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫)，弓形架吸波測(cè)試儀(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十一研究所)。

1.2 樣品制備

將28.725 g的七水硫酸鈷、六水硫酸鎳、氯化鐵加入到150 mL去離子水中攪拌至完全溶解，并將金屬鹽溶液密封靜置24 h。PAN基預(yù)氧絲氈先在60 ℃干燥箱中干燥至恒態(tài)質(zhì)量，并裁剪成200 mm×200 mm的試樣，隨后將試樣放置到金屬鹽溶液中進(jìn)行三浸三軋，軋余率為600%，然后置于60 ℃的烘箱中至恒重。將浸軋過金屬鹽溶液的PAN基預(yù)氧絲氈放置到馬弗爐中分別在550、600、650、700、750 ℃下處理(保溫30 min，升溫速率為5 ℃/min，燒結(jié)過程中通N2保護(hù))，然后取出密封備用。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1復(fù)合材料結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，測(cè)試為Cu靶Ka射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍為25°～95°，掃描速率為6(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°。

1.3.2表面元素測(cè)試

采用與掃描電鏡連接的INCA型能譜儀對(duì)纖維表面的元素進(jìn)行分析測(cè)試，放大倍數(shù)為3 000，電壓為15 kV。

1.3.3形貌觀察

采用顯微鏡觀察高溫處理后纖維的表面負(fù)載顆粒的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為500，電壓為15 kV。

1.3.4電磁參數(shù)測(cè)試

根據(jù)SJ 20512—1995《微波大損耗固體材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率測(cè)試方法》測(cè)試電磁參數(shù)。將粉體與石蠟均勻混合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，然后在專用模具中壓制成厚度為2 mm，內(nèi)徑為3 mm，外徑為7 mm的同軸試樣。

1.3.5吸波性能測(cè)試

根據(jù)GJB 2038A—2011《雷達(dá)吸波材料反射率測(cè)試方法》測(cè)試吸波性能，測(cè)試儀器如圖1所示。將試樣裁剪成180 mm×180 mm大小，測(cè)試頻率分別為X波段(8.2～12.4 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)。

1—網(wǎng)絡(luò)分析儀； 2—發(fā)射天線； 3—接收天線； 4—樣品臺(tái)；5—吸波尖劈； 6—同軸電纜線； 7—弓形架。圖1 弓形架吸波測(cè)試儀Fig.1 Segmental support wave absorption tester

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

圖4 經(jīng)過不同溫度處理后試樣的SEM照片和磁性能(×500)Fig.4 SEM images and magnetic performance of samples at different treatment temperatures(×500).(a) 550 ℃; (b) 600 ℃; (c) 650 ℃; (d) 700 ℃; (e) 750 ℃; (f) Magnetic performance (700 ℃)

圖2為制備出樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。結(jié)合物像標(biāo)準(zhǔn)PDF卡及文獻(xiàn)[7-8]可知，本文實(shí)驗(yàn)中浸漬七水硫酸鈷、六水硫酸鎳、氯化鐵溶液后，PAN基預(yù)氧絲氈在高溫中經(jīng)一系列熱裂解及還原反應(yīng)產(chǎn)生了Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O、CoO、NiO等物質(zhì)，其中Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O等是明顯的磁損耗材料，具備著一定的吸波性能[9-12]。并且由圖可知，經(jīng)550 ℃處理后，纖維表面負(fù)載的顆?；旧鲜墙饘傺趸铮S著燒結(jié)溫度的升高，氧化物的峰也在變小，這是因?yàn)橐徊糠纸饘傺趸镌诟邷刂斜籆還原后生成了鐵鈷鎳、鐵鈷、鐵鎳等合金。當(dāng)經(jīng)過650 ℃溫度處理后形成了Fe—Co—Ni、Fe—Co、Fe—Ni等合金，在圖中可看到明顯的合金特征峰。

圖2 試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample

2.2 纖維表面元素分析

圖3為經(jīng)過700 ℃高溫處理后纖維表面的X射線能譜圖(EDS)?？梢钥闯?，經(jīng)過處理后纖維表面存在Fe、Co、Ni等金屬元素，這是因?yàn)槔w維經(jīng)過金屬鹽浸漬后溶液存留在纖維表面，然后經(jīng)過高溫處理后會(huì)在纖維表面形成合金或者其他顆粒，其中磁性顆粒與碳纖維有效結(jié)合影響了材料的吸波性能。

圖3 700 ℃高溫處理后纖維表面的EDS分析圖譜Fig.3 EDS analysis patterns of fiber surface after hightemperature treatment at 700 ℃. (a) Unimpregnated metal salt solution;(b) Impregnated with metal salt solution

2.3 纖維表面形貌分析

圖4示出不同成型溫度下試樣的表面形貌。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，金屬鹽浸漬后的PAN基預(yù)氧絲氈經(jīng)過高溫處理后，表面分布著顆粒物，且隨著溫度的升高，纖維表面的顆粒物逐漸聚集變大，如750 ℃處理后纖維表面顆粒明顯聚集變大。顆粒過大或過小，材料吸波性能也會(huì)隨之減弱[13-15]。從圖中可看出：750 ℃處理后的纖維表面已出現(xiàn)微孔，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，纖維經(jīng)過熱分解和碳化后形成了微孔，溫度越高碳化率越高；纖維與纖維間存在著大量的空隙，這些空間有利于入射波進(jìn)入材料，入射波在材料內(nèi)部多次反射并產(chǎn)生損耗，有利用材料吸波性能的提升；纖維氈能被磁鐵吸引，磁性顆粒的負(fù)載使材料具備了一定的磁性能。

2.4 電磁特性分析

圖5示出試樣的電磁參數(shù)?？梢姡瑹崽幚頊囟扔绊懼嚇拥慕殡姵?shù),當(dāng)處理溫度為550 ℃時(shí)介電常數(shù)虛部ε′為2.9，隨著溫度的升高，ε′逐漸增大到5.2。同樣，介電常數(shù)實(shí)部ε″也存在著一樣的變大趨勢(shì)。

圖5 經(jīng)過不同溫度處理后試樣的電磁參數(shù)Fig.5 Electromagnetic parameters of samples after different temperature treatments

這是因?yàn)镻AN在高溫中更加容易碳化，從而影響了試樣的介電常數(shù)。同時(shí)，從圖5(c)、(d)中可以看出，不同溫度處理的試樣在8～18 GHz范圍內(nèi)磁導(dǎo)率電磁率虛部μ′在1到1.05之間，電磁率實(shí)部μ″在-0.02到0.03之間，試樣的磁損耗較弱。如文獻(xiàn)所述[16]，介電損耗在碳質(zhì)復(fù)合材料的電磁波吸收中起到了關(guān)鍵的作用。眾所周知，微波吸收材料的介電常數(shù)太高會(huì)對(duì)阻抗匹配產(chǎn)生影響，因?yàn)樗鼤?huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的反射和弱吸收[17-18]。同時(shí)，可知偏振和界面極化是微波頻率范圍內(nèi)復(fù)合材料介電損耗的2個(gè)主要原因，碳纖維與磁性顆粒涂層之間的界面會(huì)引入更多的界面極化[19]，當(dāng)介電損耗、磁損耗和材料結(jié)構(gòu)協(xié)同作用時(shí)，可加強(qiáng)材料的電磁波吸收性能[20]。

2.5 電磁波吸收性能分析

圖6示出不同溫度處理后試樣在雷達(dá)X波段(8.2～12.4 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)的吸波性能。PAN基預(yù)氧絲氈在N2的保護(hù)下經(jīng)過高溫碳化，具備了一定電損耗性能的介電損耗材料；而表面負(fù)載的金屬鹽在高溫中經(jīng)過熱裂解及碳還原等反應(yīng)后生成了具備磁損耗性能的磁性顆粒[21]；因此，處理后的碳纖維氈兼具電損耗及磁損耗的吸波性能。在X波段和Ku波段內(nèi)，650、700 ℃下處理后的碳纖維氈具有優(yōu)異的雷達(dá)吸收性能。當(dāng)處理溫度為650 ℃時(shí)，試樣在8.6～18 GHz范圍電磁波反射損耗小于-5 dB，在13.9～18 GHz范圍電磁波反射損耗小于-10 dB；當(dāng)處理溫度為700 ℃時(shí)試樣在10～18 GHz范圍電磁波反射損耗小于-5 dB，在14～18 GHz范圍內(nèi)電磁波反射損耗小于-10 dB，并在18 GHz處電磁波反射損耗達(dá)到-20 dB。而過低或過高的處理溫度制備的試樣吸波性能都較差，這是因?yàn)镻AN基預(yù)氧絲在不同溫度下碳化程度有差異，具備著不同的介電損耗性能，同樣金屬鹽在不同溫度下生成磁性顆粒的種類、百分比、顆粒大小等也存在著差異，這些因素對(duì)材料吸波性能產(chǎn)生了影響，這些影響值得深入探討。弓形架測(cè)試方法更能直觀地體現(xiàn)出材料的吸波性能，且能反映出材料結(jié)構(gòu)對(duì)電磁損耗性能的影響，但是不同的測(cè)試波段對(duì)應(yīng)著不同的喇叭口，造成了在波段銜接處的數(shù)據(jù)產(chǎn)生了一定的誤差。

圖6 試樣在不同雷達(dá)波段下反射損耗曲線圖Fig.6 Reflection loss curves of different radar frequencies waves. (a) X band; (b) Ku band

圖7 試樣的電磁波反射損耗模型Fig.7 Schemes of electromagnetic loss in composite textile

圖7示出纖維氈電磁波反射損耗的模型?？梢钥闯?，三維多孔氈結(jié)構(gòu)確保電磁波很容易入射到材料內(nèi)部，使得不會(huì)在表面被反射掉，而材料內(nèi)部是由碳纖維和磁性粒子構(gòu)成的三維電損耗網(wǎng)絡(luò)和磁損耗網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)入材料的電磁波在纖維之間經(jīng)歷多次反射和損耗，從而增強(qiáng)材料的電磁波吸收特性。

3 結(jié) 論

本文通過合適的工藝，將碳纖維與磁性顆粒有效地結(jié)合，從而制備出具有良好吸波性能的復(fù)合材料。

1)制備的磁性顆粒/碳纖維復(fù)合材料在雷達(dá)X波段和Ku波段都具有較好的吸波效果，尤其是在650 ℃和700 ℃下處理后的試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。650 ℃下處理后試樣在8.6～18 GHz波段內(nèi)電磁波損耗小于-5 dB，在14～18 GHz波段內(nèi)電磁波損耗小于-10 dB；700 ℃下處理后試樣在18 GHz時(shí)電磁波損耗達(dá)到最高值-20 dB。

2)PAN基預(yù)氧絲氈通過浸漬硫酸鈷、硫酸鎳、氯化鐵等共混金屬鹽溶液，并在N2保護(hù)下經(jīng)一系列熱分解和熱還原反應(yīng)，纖維表面生成了具有磁損耗性能的Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O等物質(zhì)，且這些顆粒均勻的負(fù)載在纖維表面，這些磁性顆粒的存在對(duì)提高碳纖維氈的吸波性能產(chǎn)生了一定的影響。

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