多巴胺氧化自聚改性聚四氟乙烯纖維制備及其性能

賈慧瑩， 蔣志青， 馬建偉， 江 亮， 陳韶娟

(青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071)

聚四氟乙烯(PTFE)作為一種新型高性能材料，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的溫度使用范圍，極好的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于紡織、過(guò)濾、醫(yī)療、環(huán)保、軍工、建筑等領(lǐng)域。同時(shí)PTFE是目前已知的表面能最小的固體材料，具有明顯的疏水性和不黏性，這些特性在一定程度上限制了其應(yīng)用[1]。

為降低PTFE的疏水性，增加其黏結(jié)牢度，需對(duì)PTFE材料進(jìn)行表面改性處理。PTFE表面改性的方法主要有化學(xué)腐蝕處理[2]、等離子體處理[3-4]、輻射接枝處理[5]、表面沉積改性[6]等?；瘜W(xué)腐蝕處理會(huì)較大程度地破壞PTFE的表面結(jié)構(gòu)，且化學(xué)廢液易污染環(huán)境；等離子體處理雖處理時(shí)間短，不產(chǎn)生污染，但設(shè)備昂貴，改性效果維持時(shí)間不長(zhǎng)。Lee等[7]提出的多巴胺誘導(dǎo)表面沉積改性是一種新興的表面改性方法，多巴胺幾乎可附著在所有材料表面，并產(chǎn)生涂覆作用，如PTFE、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、鐵、玻璃等[8]。多巴胺屬于貽貝中黏合蛋白的主要組成部分，是含有兒茶酚的胺類化合物，可作為啟發(fā)性表面化學(xué)的強(qiáng)力修飾劑。其對(duì)材料表面的超強(qiáng)黏附行為來(lái)源于多巴胺分子中的鄰苯二酚和氨基官能團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)可以和材料表面建立共價(jià)-非共價(jià)相互作用，從而實(shí)現(xiàn)多巴胺分子對(duì)材料表面的超強(qiáng)黏附行為[9]。在氧化條件下，多巴胺在水溶液中自發(fā)聚合，其中兒茶酚官能團(tuán)氧化成醌，在材料表面形成聚多巴胺涂層[10]。聚多巴胺依靠共價(jià)-非共價(jià)作用黏附到被涂覆材料表面，聚多巴胺涂層中的兒茶酚、胺和亞胺等官能團(tuán)，增加了被涂覆材料表面活性，賦予其新的功能和性質(zhì)[11]，為后續(xù)的接枝[12]、鍍層[13]、黏附[14]等操作提供了有利的條件。

雖然關(guān)于PTFE膜的改性已有很多報(bào)道，但關(guān)于PTFE纖維的親水改性研究還較少，且PTFE纖維的改性有一定的意義。如在水處理行業(yè)，利用PTFE纖維的高化學(xué)穩(wěn)定性，可用于制作酸、堿、鹽等廢水的過(guò)濾材料，但需要纖維具有一定的親水性。本文利用多巴胺的氧化自聚反應(yīng)對(duì)PTFE纖維進(jìn)行親水改性，在纖維表面沉積聚多巴胺層，從而降低纖維的靜態(tài)水接觸角，達(dá)到親水目的，同時(shí)通過(guò)設(shè)置不同的改性時(shí)間，驗(yàn)證多巴胺改性PTFE纖維的時(shí)間效應(yīng)；并對(duì)改性前后的PTFE纖維性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

PTFE纖維，線密度為60 tex，南京英斯瑞德高分子材料股份有限公司；無(wú)水乙醇、多巴胺鹽酸鹽、三羥基甲基氨基甲烷鹽酸(Tris-HCl)緩沖液、氫氧化鈉(NaOH)、蒸餾水，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 纖維親水改性

稱取PTFE纖維15 g，浸于無(wú)水乙醇中超聲清洗1 h，清除表面油劑及雜質(zhì)，取出后用蒸餾水清洗至表面中性，烘干備用，均分成5份。

取適量鹽酸多巴胺溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量濃度為2.0 g/L的多巴胺溶液，滴加Tris-HCl緩沖液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)多巴胺溶液pH值至8.5[15]。將上述清洗好的PTFE纖維置于盛有多巴胺溶液的燒杯中，浸泡于多巴胺溶液中，分別在40 ℃恒溫水浴振蕩6、12、18、24、30 h后取出，沖洗、干燥，得到改性后樣品，依次標(biāo)記為F-1、F-2、F-3、F-4、F-5。反應(yīng)流程及原理如圖1所示。在弱堿性和氧化條件下，多巴胺在PTFE纖維表面聚合形成聚多巴胺納米薄膜。

圖1 多巴胺改性PTFE流程圖Fig.1 Flow chart of modification of PTFE with dopamine

1.3 性能測(cè)試

1.3.1纖維表面形態(tài)

使用日本JEOL公司的JSM-6390LV型掃描電鏡(SEM)和本原納米儀器有限公司的CSPM 5500型原子力顯微鏡(AFM)觀察改性前后PTFE纖維的表面形貌。

1.3.2纖維表面化學(xué)成分測(cè)試

采用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀分析改性前后PTFE纖維表面化學(xué)組成變化，探究PTFE纖維經(jīng)改性后，表面是否有新的基團(tuán)引入。

1.3.3接觸角測(cè)試

采用XG-CAM型接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)量樣品接觸角，以表征纖維表面親水性的變化。測(cè)量液滴為5 μL，每個(gè)樣品取5個(gè)點(diǎn)分別測(cè)量其左、右接觸角，最終結(jié)果取平均值。以接觸角大小的變化表征纖維親水性的改善情況，測(cè)量在溫度為25 ℃、相對(duì)濕度為40%～50%條件下進(jìn)行。

1.3.4涂層穩(wěn)定性測(cè)試

PTFE纖維常使用于極限環(huán)境中，故聚多巴胺涂層的穩(wěn)定性尤為重要。為表征PTFE纖維表面聚多巴胺的穩(wěn)定性，將改性后的樣品分別置于蒸餾水、無(wú)水乙醇、0.1 mol/L 的NaOH和0.1 mol/L的HCl中超聲清洗10、20、30 min，采用PerkinElmer Lambda 750型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試清洗后溶液的可見(jiàn)光吸收情況，用以分析多巴胺的洗脫程度，間接反映其結(jié)合牢度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 PTFE纖維的表面形態(tài)分析

圖2示出PTFE纖維浸泡多巴胺溶液后纖維顏色的變化。未改性的PTFE纖維為白色半透明狀，在浸泡6 h后，纖維顏色稍有改變，初步推測(cè)纖維(F-1)上沉積的聚多巴胺最少，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積的聚多巴胺增多，纖維顏色也逐漸加深，在沉積時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，纖維(F-4)顏色達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。處理時(shí)間為30 h的纖維(F-5)的顏色與纖維(F-4)相比，無(wú)明顯差異。

圖2 PTFE纖維改性后表面顏色的變化Fig.2 Changes of surface color of PTFE fibers after modification

圖3示出改性前后纖維表面的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，PTFE原纖維具有光潔的表面形貌。當(dāng)處理時(shí)間為6 h時(shí)，纖維表面只有少量多巴胺存在，與原纖維表面形態(tài)幾乎一致。通過(guò)多巴胺的氧化自聚，納米顆粒狀聚多巴胺逐漸沉積聚集在纖維表面，并隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒大小逐漸均勻致密。從圖3(e)可看出，在浸漬時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，纖維表面已經(jīng)形成了較均勻的聚多巴胺沉積層，可認(rèn)為聚多巴胺已基本覆蓋纖維表面。延長(zhǎng)浸漬時(shí)間，多巴胺繼續(xù)自聚沉積，聚多巴胺層厚度增加。將纖維表面局部放大，可明顯地看到納米級(jí)的聚多巴胺呈顆粒狀沉積在樣品表面，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 PTFE纖維改性前后SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PTFE fibers before and after modification. (a) Unmodified fiber; (b) Soaked for 6 h; (c) Soaked for 12 h; (d) Soaked for 18 h; (e) Soaked for 24 h; (f) Soaked for 30 h

根據(jù)圖3選取典型的PTFE原纖維和改性24 h的纖維，繪制其AFM圖像如圖4所示。從圖可看出PTFE原纖維表面光潔，無(wú)明顯凹凸變化。當(dāng)多巴胺處理時(shí)間達(dá)24 h時(shí)，聚多巴胺沉積在纖維表面。纖維表面有明顯的納米級(jí)的乳突，表明聚多巴胺涂層是由聚集的納米顆粒組成，這與圖3所示的SEM圖像相符。PTFE纖維經(jīng)多巴胺處理24 h后，平均粗糙度由原纖維時(shí)的12.1 nm增加至28.6 nm，這是由于聚多巴胺納米顆粒在PTFE纖維表面聚集具有一定的隨機(jī)性。

注：坐標(biāo)刻度值單位為nm。圖4 改性前后PTFE纖維表面AFM形貌圖Fig.4 AFM image of PTFE fibers before (a) and after (b) modification

2.2 PTFE纖維的表面化學(xué)組成分析

圖5 PTFE纖維改性前后的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectra of PTFE fiber before and after modification

2.3 PTFE纖維接觸角分析

圖6示出不同處理時(shí)間下PTFE纖維接觸角的變化?？梢?jiàn)，未經(jīng)處理過(guò)的纖維原樣接觸角為120°，接觸角隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)。在浸漬時(shí)間為24 h時(shí)，測(cè)得樣品的平均接觸角為69°，與純聚多巴胺接觸角接近，再繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，接觸角不再發(fā)生明顯變化。結(jié)合圖3、5可推斷：纖維接觸角與其表面聚多巴胺含量成負(fù)相關(guān)。當(dāng)改性時(shí)間超過(guò)24 h時(shí)，纖維表面已形成完整的聚多巴胺層，沉積層厚度改變，表面結(jié)構(gòu)不再發(fā)生明顯變化，接觸角處于穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)測(cè)量的接觸角為聚多巴胺膜的靜態(tài)水接觸角。

圖6 不同處理時(shí)間下纖維接觸角的變化Fig.6 Changes in contact angle of fibers at different treatment times

2.4 涂層穩(wěn)定性分析

圖7示出改性后PTFE纖維在不同洗脫液中的吸光度測(cè)試結(jié)果。

圖7 不同溶液中PTFE纖維的吸光度Fig.7 Absorbance of modified PTFE fiber in different liquids. (a) Distilled water; (b) Anhydrous ethanol; (c) 0.1 mol/L HCl; (d) 0.1 mol/L NaOH

由圖7可以看出，隨著洗脫時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度逐漸增加，洗脫條件下的聚多巴胺含量隨之增大，但洗脫量均較小。超聲清洗30 min時(shí)，蒸餾水洗脫液的吸光度僅為0.016，乙醇洗脫液的吸光度為0.023，HCl洗脫液的吸光度為0.037，NaOH洗脫液的吸光度為0.065。聚多巴胺在洗脫溶液中的穩(wěn)定性由強(qiáng)至弱依次是蒸餾水、乙醇、HCl、NaOH，即聚多巴胺對(duì)NaOH溶液的耐受能力相對(duì)較差，但PTFE纖維和洗脫液顏色均未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明涂層穩(wěn)定性均較好。

3 結(jié) 論

1)隨著多巴胺浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，PTFE纖維表面的顏色逐漸變深，纖維表面的聚多巴胺愈加致密，靜態(tài)水接觸角隨之減小，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)24 h后，靜態(tài)水接觸角達(dá)到69°，且繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，接觸角不再發(fā)生明顯變化。

2)PTFE原纖維表面光潔，經(jīng)多巴胺改性后，聚多巴胺隨機(jī)沉積在纖維表面，使纖維表面出現(xiàn)明顯的納米級(jí)乳突狀顆粒。

3)改性后的PTFE纖維表面引入—COOH、—NH2等親水基團(tuán)，這是導(dǎo)致PTFE纖維由疏水轉(zhuǎn)為親水的主要原因。

4)改性后的PTFE纖維在蒸餾水、乙醇、HCl溶液、NaOH溶液中洗脫時(shí)，未發(fā)生明顯的褪色現(xiàn)象，洗脫液吸光度值較小，穩(wěn)定性良好。

FZXB