制備工藝對鈦酸鋇陶瓷性能的影響

賀興輝 李遠亮 鄭占申 劉媛媛 李金哲 張一旋 王重言

(1 河北理工大學材料科學與工程學院 河北 唐山 063210)(2 無機非金屬材料重點實驗室 河北 唐山 063210)

1 配方優(yōu)化

Ca2+的含量在很小的情況下，具有展寬居里峰和提高室溫下介電常數(shù)的作用，還可以促使鈦酸鋇基陶瓷的斜方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟臏囟认虻蜏胤较蚱?，從而增加了介電性能的溫度穩(wěn)定性。Zr4+具有比鈦酸鋇基陶瓷材料中的Ti4+高的電負性，并有效地提升鈦酸鋇基陶瓷材料的壓電和鐵電性能。

Li W等[1]研究了Ca2+摻雜的(Ba1-xCax)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷，結(jié)果表明：鈦酸鋇基陶瓷的晶粒尺寸隨著Ca2+摻雜量的增加而增大；其含量在0.16附近時鈦酸鋇基陶瓷結(jié)構(gòu)中存在PPT區(qū)域，能夠有效地提高鈦酸鋇基陶瓷的壓電和鐵電性能。

Choi Y等[2]制備了(Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3陶瓷，著重研究了摻雜量對鈦酸鋇基陶瓷結(jié)構(gòu)和電學性能的影響。結(jié)果表明：隨著摻雜量的增加鈦酸鋇基陶瓷的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)會相應的減小，介電峰有一定的展寬且室溫附近的介電常數(shù)有所増加；過量Ca2+摻雜會造成結(jié)構(gòu)中氧空位缺陷和細小晶粒的出現(xiàn)，并導致BT基陶瓷漏電流密度增大。唐翠翠[3]制備了Ba(Zr,Ti)O3陶瓷，結(jié)果表明：隨著Ca2+摻雜量的增加，鈦酸鋇基陶瓷的物相結(jié)構(gòu)由斜方相向四方相轉(zhuǎn)變；Ca2+摻雜量為0.03～0.06時，鈦酸鋇基陶瓷存在兩相的PPT區(qū)說在該區(qū)域下自發(fā)極化取向的方向増多使得壓電、鐵電和介電性能等有所提高；但是Ca2+過多摻雜時，會使得鈣離子在陶瓷的晶界處偏析而抑制晶粒的生長，同時降低了介電、鐵電性能和增大了介電損耗等。Neirman S[4]利用鈦酸鋇和鋯酸鋇粉體混合在常壓固相燒結(jié)下制備了鈦酸鋇基陶瓷，結(jié)果表明：Zr4+的慘雜量與Tc的改變量不成正比關(guān)系，其歸根于制備方法造成過多的缺陷所致；鈦酸鋇基陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能為以后探究無鉛壓電陶瓷材料拓寬思路。Ricinschi D等[5]制備了Zr4+摻雜具有細晶的Ba(Ti1-xZrx)O3陶瓷，結(jié)果表明：Zr4+摻雜量過高時，鈦酸鋇基陶瓷材料顯示出鐵電弛豫的特性。

綜上所述，摻雜離子取代鈦酸鋇的位置主要由摻雜離子的半徑所決定。半徑大、價態(tài)低的離子一般取代Ba，而半徑小、價態(tài)高的離子則取代Ti。另外還與摻雜離子的量有關(guān)。三價離子通常取代二價的Ba2+，起到施主的作用，使得介電常數(shù)增大，介電損耗減小，鈦酸鋇的綜合性能得到改善；當三價離子過量時，在取代二價Ba2+的同時，還取代四價Ti4+的位置，起到受主的作用，使得鈦酸鋇的性能變差。

2 預燒溫度

預燒溫度是否恰當對后續(xù)工藝以及試樣的質(zhì)量有很大影響，預燒溫度的是否得當影響粉體的活性。

唐翠翠[3]在制備鈦酸鋇基BZT-BCT陶瓷的過程中，將預燒溫度定在1 150 ℃和1 200 ℃，結(jié)果顯示：1 200 ℃時，合成粉體的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)更完全，更充分；合成試樣具有規(guī)則的晶粒形狀，晶粒尺寸分布均勻，表面形貌光滑，晶界明顯，晶粒間結(jié)合緊密，不存在較大氣孔和明顯缺陷，粉料具有較高的活性，相同燒結(jié)溫度下的陶瓷更致密，強度更高。

鄒亞囡[6]用碳酸鋇和二氧化鈦制備了鈦酸鋇粉體，分別通過1 150℃和1 200 ℃預燒處理得到平均粒徑 分別為800 nm和1 500 nm的鈦酸鋇粉體。

楊帆[7]將試樣的燒結(jié)溫度定為1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃、1 260 ℃、1 280 ℃、1 300 ℃。結(jié)果表明：在1 200～1 260 ℃，試樣的收縮率隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，在1 260 ℃時試樣已經(jīng)成瓷，得到的樣品為純的四方相，在1 240 ℃和1 260 ℃時，純鈦酸鋇的壓電系數(shù)高達370 pc/N左右。豐紅軍[8]在制備釔摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的過程中，選取了4個不同的燒結(jié)溫度(分別為1 250 ℃，1 280 ℃，1 300 ℃，1 320 ℃)。結(jié)果表明：在1 300 ℃燒結(jié)時，介電常數(shù)達到9 900,介質(zhì)損耗降至0.86%。當在1 320 ℃時，試樣表面已明顯地出現(xiàn)析晶現(xiàn)象,而且試樣的強度極低，各個試樣已呈明顯的過燒狀態(tài)。

綜上所述，適當?shù)念A燒溫度對后續(xù)的造粒、壓片等工序有著十分重要的影響。當預燒溫度適當時，可以得到致密，缺陷相對較少的試樣；相反，當預燒溫度過高時，晶體會異常生長，有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

3 保溫時間

保溫是指當達到燒結(jié)溫度后，保持溫度持續(xù)不變的過程。在這個過程中，良好的保溫時間能使陶瓷還體體積收縮，顆粒間間距減小，晶粒長大，陶瓷致密性提高，得到的陶瓷片硬度較大，性能良好。

蔡葦[9]在制備BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷時，在燒結(jié)溫度為1 350 ℃下將保溫時間定為0.5 h、2 h、4 h、8 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷的晶格常數(shù)隨保溫時間增加而增大，且晶粒尺寸隨保溫時間增加而增大。 周舟[10]在制備鈦酸鋇基陶瓷過程中將保溫時間分別定為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。結(jié)果表明：介電常數(shù)隨著保溫時間的延長呈現(xiàn)出先增大；當超過3 h以后，呈慢慢減小的趨勢。趙麗萍[11]將鈦酸鋇陶瓷在1 250 ℃下分別保溫0.5 h、1 h、2 h、4 h。結(jié)果表明：當保溫時間為4 h時，會使得晶粒二次長大，導致晶粒尺寸不均勻。

綜上所述，適當?shù)谋貢r間可以使晶粒有足夠的時間長大，形成晶粒大小相對均一，致密的陶瓷試樣；但當保溫時間過長的時候，晶粒容易發(fā)生二次再結(jié)晶，使得氣孔率增加，缺陷增加。

4 制備方法

在制備了分散性良好、粒徑尺寸分布較窄和組分均一的高質(zhì)量粉體的基礎上選擇合適的陶瓷制備工藝成為決定鈦酸鋇基陶瓷材料性能的另一個關(guān)鍵所在。目前，制備鈦酸鋇基陶瓷的主要制備燒結(jié)方法為：常壓固相燒結(jié)、氣氛壓力燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)、高濕蔓延燒結(jié)及反應燒結(jié)等。

王艷[12]采用溶膠-凝膠法制備了釩摻雜鈦酸鋇基陶瓷，室溫下介電常數(shù)和介電損耗分別為2 886和3.56%；通過溶膠-凝膠法制備了最大介電常數(shù)為8 596，介電損耗為0.014的BaNd0.01Ti1.02O3陶瓷；利用溶膠-凝膠法制備了分散性好和結(jié)晶程度離的BT粉體，證實了堿的添加量決定了粉體質(zhì)量。Veith M等[13]利用水熱法制備了結(jié)晶度高、晶粒分布較窄和成分均一的BT基粉體，證實金屬醇鹽純度的作用顯著；黃詠安[14]利用水熱法合成四方相的鈦酸鋇納米粉體，研究了水熱反應溫度、反應時間以及乙醇含量對合成四方相的鈦酸鋇陶瓷的影響及相應的機理；何英等[15]用水熱法制備了常溫下相對介電常數(shù)高達5 650摻釹的鈦酸鋇基陶瓷；Sun W等[16]制備了成分均一具有四方結(jié)構(gòu)250～400 nm的鈦酸鋇粉體，證實Ba可以影響結(jié)構(gòu)的四方率。

Takeuchi T等[17]利用放電等離子燒結(jié)制備了具有疆立方結(jié)構(gòu)、髙致密度和晶粒尺寸為1 μm左右的BT基陶瓷，其電學性能優(yōu)異;Ye S等[18]利用熱壓燒結(jié)制備了氣孔率少、晶粒尺寸較大的鈦酸鋇基陶瓷，證實該陶瓷鐵電弛豫較小，壓電和鐵電性能優(yōu)異;Hong J等[19]利用氣氛壓力燒結(jié)在還原氣氛下制備了晶粒尺寸為3～7 μm的BT基陶瓷，其在Tc上依然具有鐵電性能，與結(jié)構(gòu)中的納米極性微區(qū)有關(guān)。

鈦酸鋇陶瓷由于具有高介電常數(shù)、壓電鐵電性以及正溫度系數(shù)等優(yōu)異性能而廣泛應用于電子陶瓷工業(yè)、脈沖功率技術(shù)、移動通訊、航空航天等領域[20]。當前的問題主要集中在更低的燒結(jié)溫度和更短的處理時間內(nèi)獲得相同甚至超過常規(guī)燒結(jié)材料介電性能的鈦酸鋇陶瓷、減小鈦酸鋇陶瓷的介電損耗，提升介電常數(shù)、溫度特性，提高其儲能密度等方面，對燒結(jié)制度、摻雜材料、摻雜方式的研究仍是重點和難點。未來關(guān)于無鉛壓電陶瓷的研究，將集中在闡明 MPB 區(qū)域壓電、鐵電、介電特性和微結(jié)構(gòu)，及其在外電場下的動態(tài)演化行為; 研究組分調(diào)節(jié)對材料相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、鐵電疇結(jié)構(gòu)及壓電性能調(diào)控的物理機制，進而研發(fā)高性能無鉛壓電陶瓷并實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化。