C-N摻雜TiO2/海泡石復(fù)合材料光催化性能研究

王 坤

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

筆者采用溶膠-凝膠法，通過陽離子表面活性劑進(jìn)行修飾，引入非金屬摻雜改性法，制備出集大比面積、有機(jī)物吸附能力和可見光光催化功能于一體的廉價的TiO2/海泡石可見光光催化礦物材料?？疾旆墙饘僭?如C、N)摻雜TiO2/海泡石復(fù)合材料的光吸收特性，觀察非金屬摻雜量以及煅燒溫度對光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用原料(見表1)

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料

1.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器(見表2)

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

18X射線衍射儀U-3010日本日立公司19分光光度計(jì)NICOLET560日本Hitachi公司20紅外光譜儀TRISTAR-3000美國NICOLET公司21氮?dú)馕絻xXL-30美國Micromeritic公司22掃描電子顯微鏡荷蘭Philips公司

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 測定離子交換容量

由于購買的海泡石屬于工業(yè)使用產(chǎn)品，故含有較多雜質(zhì)，需對其進(jìn)行洗滌。把3 g海泡石放入50 mL離心管中，再加入25 mL50%乙醇，攪拌5 min，離心后，棄去清液，重復(fù)洗滌一次。

在離心管中加入25 mL0.1 mol/L的NH4Cl-50%乙醇提取液，蓋緊離心管蓋子，攪拌1 h，使其充分交換離心分離，將清液移入100 mL容量瓶中，此過程重復(fù)3次，最后用50%乙醇定容。用濃NaOH調(diào)節(jié)甲醛pH值為7。

從容量瓶中用移液管取出20 mL溶液于250 mL錐形瓶中，加熱煮沸后，加入中性甲醛8 mL，滴入5滴酚酞，搖勻，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定,記錄讀數(shù)V1，測量3次，取平均值。具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 滴定數(shù)據(jù)(mL)

吸取提取液20 mL于錐形瓶中，滴定，記錄讀數(shù)V2。

按下式計(jì)算得出離子交換容量為0.399 2 mmol/g。

CEC=c(NaOH) ×(V2-V1) ×100÷(3×20)

1.3.2 海泡石有機(jī)化

考慮到三口瓶的容量，我們稱取了8 g海泡石，然后根據(jù)下式算出需要CTAB 3.491 7 g，再加入300 mL蒸餾水。形成的懸浮液在50 ℃恒溫水浴攪拌2 d。2 d之后，將懸浮液倒入離心管中，進(jìn)行離心(4 000 rpm/min，10 min)。離心后，用蒸餾水洗掉多余CTAB，此過程重復(fù)3次，在40 ℃空氣氛圍中烘干干燥。干燥后，將有機(jī)化的海泡石研磨，裝袋，將其命名為CTAB-Sep。

m(CTAB)=CEC×樣品質(zhì)量×3×10-3×M(CTAB)

1.3.3 溶膠-凝膠法制備C、N共摻雜TiO2/Sep復(fù)合材料

用量筒量取40 mL乙醇倒入250 mL燒杯中，再稱取2 g的CTAB-Sep、4 g鈦酸丁酯，同樣加入燒杯。一共做3組。在這3組中分別再加入0.5 g、1 g、2 g尿素。用磁力攪拌器攪拌30 min。然后用滴管逐滴加入蒸餾水，至形成凝膠。40 ℃烘干凝膠，然后放入高溫爐500 ℃ (100 min后升溫至500 ℃)煅燒2 h，最后自然冷卻。放入研缽進(jìn)行研磨，裝袋，貼上標(biāo)簽。分別命名為C-N0.5-TiO2/Sep，C-N1.0-TiO2/Sep，C-N2.0-TiO2/Sep。

重復(fù)上述步驟，把尿素的量都固定為2 g，鈦酸丁酯的量擴(kuò)大到6 g。將干燥后的凝膠分別在400 ℃、550 ℃、600 ℃煅燒(升溫時間100 min) 2 h。最后自然冷卻。放入研缽進(jìn)行研磨，裝袋，貼上標(biāo)簽。分別命名為C-N-TiO2/Sep-400 ℃，C-N-TiO2/Sep-550 ℃，C-N-TiO2/Sep-600 ℃。

1.3.4 C-N-TiO2/Sep的性能表征

X射線衍射分析(XRD)：在北大微構(gòu)測試中心進(jìn)行測試，北京普析通用儀器公司(北京) XD-3型X射線衍射儀上測定樣品的物相，輻射源為CuKα，λ=0.154 nm，衍射角2θ為3°～70°，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為4°/min，步寬為0.02°。

紫外吸收光譜分析(UV)采用的是島津公司UV-3600型紫外可見分光光度計(jì)。在北京工商大學(xué)進(jìn)行的測試，波長范圍為200～800 nm，分辨率為0.1 nm。

X射線光電子能譜(XPS)分析用來確定樣品的化學(xué)組成以及表面元素的化學(xué)狀態(tài)。測試在清華大學(xué)完成。檢測是否出現(xiàn)了Ti2p、C1s、O1s和N1s的峰，從而證明樣品中是否存在Ti、C、O和N元素。采用PHI Quantera SXM型儀器，單色器，選用Al陽極靶，能量分辨率0.5 eV,靈敏度3 M CPS，角度45°X線束射9 μm～1.5 mm2，分析室真空度6.7×10-8Pa。

SEM研究樣品微觀結(jié)構(gòu)。在清華大學(xué)完成。對用表面活性劑修飾的C-N1.0-TiO2/SPE-500樣品進(jìn)行了測試，放大到5 μm級別，觀察樣品的微觀狀態(tài)。除此之外，還對提純前后的海泡石原料進(jìn)行了SEM測試，通過對比，看提純的效果是否良好，檢測海泡石的分散情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同煅燒溫度得到的C-N-TiO2/Sep對比XRD圖

圖1是不同煅燒溫度的產(chǎn)品的XRD圖。

圖1 不同煅燒溫度的C-N-TiO2/Sep的XRD圖

圖1中標(biāo)有A代表的就是銳鈦礦型TiO2的峰，和單純的海泡石相比，可以看出在2θ為25.2°，37.9°，48.2°，54.0°，55.1°，62.8°處出現(xiàn)了銳鈦礦的特征峰[1～5]，說明TiO2成功負(fù)載到了海泡石上面。除此之外，在海泡石的XRD譜圖上出現(xiàn)了很多很強(qiáng)的雜峰，這些雜峰來自海泡石中的雜質(zhì)，如方解石等[6]。

2.2 不同尿素含量得到的C-N-TiO2/Sep對比XRD圖

圖2是不同尿素?fù)诫s量C-N-TiO2/Sep的XRD圖。

圖2與圖1類似，圖中在2θ為25.2°，37.9°，48.2°，54.0°，55.1°，62.8°也同樣出現(xiàn)了銳鈦礦的特征峰[7～8]，表明二氧化鈦確實(shí)負(fù)載到了海泡石上面。

2.3 不同煅燒溫度得到C-N-TiO2/Sep的紫外吸收光譜圖

圖3為不同煅燒溫度下的C-N-TiO2/Sep樣品的紫外吸收光譜圖。

圖2 不同尿素?fù)诫s量的C-N-TiO2/Sep的XRD圖

圖3 不同煅燒溫度產(chǎn)品的紫外吸收光譜圖

從圖3可以看出，不同煅燒溫度的紫外吸收光譜隨著煅燒溫度提高樣品的吸收邊向紫外光方向移動，可見光吸收減少。由此得出結(jié)論：煅燒溫度提高，樣品對可見光吸收減小。這是由于C、N摻雜降低了氧化鈦的禁帶寬度，因此提高了樣品的可見光吸收能力。

2.4 不同N元素?fù)诫s量的C-N-TiO2/Sep紫外吸收光譜

圖4為不同N元素?fù)诫s量C-N-TiO2/Sep的紫外吸收光譜圖。

從圖4可以看出，隨著N摻雜量增加，C-N-TiO2/Sep可見光吸收增加。

2.5 XPS

圖5是C-N1-TiO2/Sep的C1s高分辨XPS譜圖。

圖4 不同N元素?fù)诫s量C-N-TiO2/Sep的紫外吸收光譜圖

圖5 C-N1-TiO2/Sep的C1s高分辨XPS譜圖

從圖5可以看出，C元素都在284.4 eV出現(xiàn)峰，這是由儀器本身自帶的碳?xì)浠衔镂廴驹斐傻摹３嗽?84.4 eV出現(xiàn)峰，同時還發(fā)現(xiàn)有新峰出現(xiàn)，位于282.5 eV[9～12]。出現(xiàn)在282.5 eV處的峰表明樣品中含有單質(zhì)C，推測這是由于表面活性劑CTAB和尿素中的C元素未完全燒掉，殘留在TiO2顆粒表面形成活性炭層。

圖6是C-N1-TiO2/Sep的Ti2p高分辨XPS譜圖。

從圖6可以看出，樣品中存在2p1/2(463.8 eV)和2p3/2(458.0 eV)的峰，表明存在氧化態(tài)的Ti4+，而且2p1/2和2p3/2峰的間距是5.8 eV，進(jìn)一步證明樣品中的Ti是+4價的[13～15]。

圖6 C-N1-TiO2/Sep的Ti2p的高分辨XPS譜圖

圖7為樣品C-N1-TiO2/Sep的O1s高分辨XPS譜圖。

圖7 C-N1-TiO2/Sep的O1s高分辨XPS譜圖

從圖7可以看出，與529.8eV峰相對應(yīng)的是Ti-O鍵結(jié)合能，與531.4 eV峰對應(yīng)的是O-H鍵結(jié)合能[16]。Ti-O鍵根據(jù)之前關(guān)于+4價鈦的分析，可以認(rèn)為樣品中存在TiO2，對于羥基O-H，其可能來自海泡石礦物和氧化鈦顆粒表面。

圖8是C-N1-TiO2/Sep的N1s的高分辨XPS譜圖。

從圖8可以看到，在399.9 eV和396.0 eV左右出現(xiàn)兩個峰。出現(xiàn)在399.9 eV左右的峰是由吸附在TiO2納米顆粒表面NH3的產(chǎn)生的，出現(xiàn)在396.0 eV左右的峰對應(yīng)的是Ti-N結(jié)合能[17]，表明N原子取代了TiO2晶格中的氧原子而形成了少量Ti-N。

2.6 SEM

圖9是C-N1-TiO2/Sep-500 ℃樣品的SEM圖。從圖3～圖9可以看出，纖維狀的海泡表面負(fù)載了許多小顆粒，認(rèn)為是二氧化鈦的小顆粒。我們可以判斷TiO2負(fù)載在海泡石表面。

圖8 C-N1-TiO2/Sep的N1s的高分辨XPS譜圖

圖9 C-N1-TiO2/Sep-500 ℃樣品的SEM圖

2.7 光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)

以光催化降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)來評價所制備樣品的光催化活性。光催化反應(yīng)在暗箱反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為150 W高壓球形氙燈。催化劑質(zhì)量為150 mg，反應(yīng)溫度為室溫。對加入不同含量鈦酸丁酯的TiO2/海泡石樣品用氙燈進(jìn)行亞甲基藍(lán)光催化降解。此樣品在進(jìn)行光催化降解前，先將反應(yīng)體系避光攪拌1 h，使催化劑達(dá)到吸附平衡，之后開光源，每隔一段時間取樣(大約2 mL)，離心10 min分離，轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，取上層清液進(jìn)行分析。降解時間為180 min，在降解0，30 min，60 min，90 min，120 min，150 min，180 min處分別取出7個點(diǎn)進(jìn)行測試。反應(yīng)過程中亞甲基藍(lán)的濃度由紫外-可見分光光度計(jì)測定其吸光度ABS來確定，測定波長為664 nm。

圖10 不同煅燒溫度C-N-TiO2/Sep的吸光度曲線圖

樣品的光催化活性可通過光照下降解亞甲基藍(lán)(MB)的效率來評價。圖10顯示的是在氙燈下用不同煅燒溫度的C-N-TiO2/Sep作催化劑時MB的濃度隨光照時間的變化曲線。從圖10可以看出，隨著煅燒溫度的提高，C-N-TiO2/Sep對亞甲基藍(lán)的降解能力反而下降，光催化活性降低。

圖11 不同尿素?fù)诫s量的C-N-TiO2/Sep的吸光度曲線圖

從圖11可以看出，隨著N摻雜量的增加，其對亞甲基藍(lán)的降解能力也略微增大，說明N 摻雜有助于C-N-TiO2/Sep的可見光光催化效率的提高。

2.8 海泡石的提純

稱取30 g海泡石，加入200 mL的1 mol/L鹽酸，超聲條件下攪拌酸化2 h，高速離心，倒掉清液，用蒸餾水洗滌，干燥。

圖12給出了海泡石提純前后的XRD圖。 從圖12可以看到，提純后的海泡石少了兩條明顯的尖銳峰，那兩條尖銳峰是CaCO3(方解石)和Mg(OH)2(滑石)。說明經(jīng)過酸化處理后，去掉了部分雜質(zhì)。

圖12 海泡石提純前后的XRD對比圖

圖13 提純前的海泡石的SEM

圖14 提純后的海泡石

對比圖13和圖14可以看出，提純后的海泡石纖維狀更加明顯，更加整齊，這是酸化提純的結(jié)果。海泡石純度提高了，前海泡石纖維還是多以纖維束存在，纖維之間緊密的結(jié)合在一起，在纖維束中還夾雜著一些雜質(zhì)，在經(jīng)過超聲波分散和酸化處理后，海泡石纖維間的距離明顯增大，海泡石纖維分散更為完全，纖維交叉均勻，雜質(zhì)基本分離，提純分散效果比較明顯[17～19]。

綜上所述，通過海泡石和C-N-TiO2/Sep的XRD對比說明，本實(shí)驗(yàn)成功的將二氧化鈦負(fù)載到了海泡石表面。從掃描電鏡圖可以清楚看到，二氧化鈦小顆粒負(fù)載到了海泡石表面。通過XPS測試表明，N原子取代了TiO2晶格中的氧原子而形成了少量Ti-N鍵，以及在TiO2形成了活性炭層。表明成功制備了C、N共摻雜的TiO2/海泡石復(fù)合材料。

C-N-TiO2/Sep紫外吸收光譜圖說明隨著煅燒溫度提高，復(fù)合材料的可見光吸收能力降低，隨著N摻雜量的增加，復(fù)合材料的可見光吸收能力提高。

在模擬太陽光下，對C-N-TiO2/Sep納米復(fù)合材料進(jìn)行亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C-N-TiO2/Sep-600的可見光光催化效率最低，隨著N 摻雜量的增加可見光光催化效率略微增加。

為了解決海泡石不純的問題，對海泡石進(jìn)行了酸化提純處理，通過XRD和高分辨掃描電鏡圖可證明原料海泡石經(jīng)過酸化處理后，純度得到了提高，分散度也更好了?？梢灶A(yù)見，用經(jīng)過酸化提純處理的海泡石進(jìn)行二氧化鈦的負(fù)載，可以取得更好的效果。