殘余應(yīng)力對(duì)涂層材料性能的影響及測量方法*

高 鵬

(天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300222)

0 引 言

隨著機(jī)械工業(yè)的發(fā)展和微機(jī)電系統(tǒng)的興起，涂層材料和涂層技術(shù)已經(jīng)成為材料科學(xué)和工程研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一。涂層材料指的是與相對(duì)較厚基底結(jié)合的涂層、多層涂層材料、基底上的圖案涂層和無支撐涂層。涂層材料已經(jīng)應(yīng)用于各種領(lǐng)域，根據(jù)人們需求能夠?qū)崿F(xiàn)各種功能。例如，具有高溫穩(wěn)定性和低熱傳導(dǎo)的熱障涂層可以在高溫環(huán)境下保護(hù)結(jié)構(gòu)材料[1]；硬質(zhì)合金刀具涂層可以使經(jīng)常受到摩擦磨損的刀具的使用壽命大大延長[2]；同時(shí)，壓電涂層材料等廣泛應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)[3]。

任何黏結(jié)在基底上的涂層都在其厚度尺寸范圍內(nèi)承受著某種殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力的存在不僅影響著涂層物理性質(zhì)和晶體缺陷生成 ，而且會(huì)直接導(dǎo)致涂層破裂 、脫落，因此涂層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力極大地影響了涂層工具的性能。已有的氧化鋁涂層研究的相關(guān)報(bào)道，多聚焦于涂層的微觀結(jié)構(gòu)、組織成分、工藝參數(shù)及摩擦磨損性能[4-6]，但是對(duì)于涂層存在的殘余應(yīng)力的研究并不充分。筆者介紹了涂層常見的沉積方法及幾種涂層應(yīng)力測量的方法，并對(duì)近年來國內(nèi)外氧化鋁涂層殘余應(yīng)力的研究進(jìn)展作出了評(píng)述，對(duì)拉曼光譜法測量氧化鋁涂層殘余應(yīng)力的發(fā)展前景作出了展望。

1 涂層沉積方法

物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)是將材料原子逐一從一個(gè)或多個(gè)源轉(zhuǎn)移到基底上的沉積涂層生長表面的最常見的方式。氣相沉積描述了涂層材料從氣相轉(zhuǎn)移到基底表面，使得基底質(zhì)量變大的過程。為了能夠根據(jù)沉積目的控制氣相成分，沉積過程一般在真空室中進(jìn)行。如果氣相通過物理方法產(chǎn)生而沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過程被稱為PVD；如果被沉積的材料是化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，這個(gè)過程稱為CVD。

1.1 物理氣相沉積

物理氣相沉積指的是利用某種物理的過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子束轟擊時(shí)物理表面原子的濺射現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)從原物質(zhì)到涂層的可控的原子轉(zhuǎn)移過程。蒸發(fā)和濺射是兩種最廣泛的沉積涂層的PVD方法。該類涂層制備方式相對(duì)接下來介紹的化學(xué)氣相沉積方法而言，具備如下幾個(gè)特征：需要使用固態(tài)的或者熔化態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)；源物質(zhì)要通過物理進(jìn)程進(jìn)入氣相；需要相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境；在氣相中及襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

1.2 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積是一種多樣性的沉積技術(shù)，利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)涂層的技術(shù)。這種方法的基本原理是涂層材料的易揮發(fā)化合物與其他適當(dāng)氣體發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，以便不易揮發(fā)的涂層的原子易于沉積在基底上。CVD沉積過程的化學(xué)反應(yīng)包括熱解和還原。

CVD技術(shù)的沉積溫度一般在900～1 100 ℃，因此對(duì)基體的選擇必須滿足耐高溫這一性能。CVD涂層與基體的結(jié)合力強(qiáng)，可形成較厚的涂層。機(jī)械加工過程用到的各種刀具使用環(huán)境比較復(fù)雜，對(duì)涂層厚度有一定的要求，因此常采用CVD方法沉積涂層，以提高刀具的綜合性能。氧化鋁涂層具有優(yōu)異的耐磨性能和和極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在刀具表面沉積Al2O3涂層可使刀具的切削效率和使用壽命顯著提高，廣泛應(yīng)用于高速切削加工。CVD方法制備氧化鋁涂層已經(jīng)成熟運(yùn)用于制造應(yīng)用中。陳[7]采用CVD方法在硬質(zhì)合金基底上沉積了4種不同晶粒大小的氧化鋁涂層；曾等[8]采用中、高溫連續(xù)復(fù)合化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MHT-CVD)，在WC硬質(zhì)合金基底上，設(shè)計(jì)并制備了TiN+Ti(C，N)+過渡層+Al2O3的四層涂層結(jié)構(gòu)；張等[9]利用微波等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(NW-PECVD)，在單晶硅基底上制備了氧化鋁涂層樣品；黃等[10]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，以中丁醇為提前驅(qū)氣體，氮?dú)鉃檩d氣在HP40鋼表面制備了納米氧化鋁涂層。

2 涂層材料存在的殘余應(yīng)力

涂層的應(yīng)力一般分為生長應(yīng)力和外稟應(yīng)力。當(dāng)涂層沉積在基底上或梯度涂層相鄰層生長后出現(xiàn)的應(yīng)力分布一般被稱為生長應(yīng)力，生長應(yīng)力與制備涂層的材料、沉積過程的溫度和生長室的條件等有直接的關(guān)系。外稟應(yīng)力是指涂層生長之后受到材料的物理變化引起的外部誘導(dǎo)應(yīng)力。事實(shí)上，無論通過何種方法沉積在基底上的涂層都在其厚度方向上承受著某種殘余應(yīng)力。涂層的殘余應(yīng)力會(huì)顯著影響涂層的膜基結(jié)合力、屈服強(qiáng)度、摩擦磨損以及腐蝕等重要性能，對(duì)于硬質(zhì)涂層，通常存在GPa量級(jí)的殘余應(yīng)力，如何改善其應(yīng)力狀態(tài)受到廣泛的關(guān)注[11]。

邱等[12]研究了TiN涂層的殘余應(yīng)力隨厚度變化的規(guī)律。結(jié)果表明，隨厚度增加，涂層平均殘余應(yīng)力降低?？椎萚13]測試了Al2O3納米涂層的殘余應(yīng)力，討論了沉積溫度、沉積速度和涂層厚度等技術(shù)參數(shù)對(duì)殘余應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)隨著沉積溫度及沉積速率的升高，Al2O3涂層中殘余應(yīng)力狀態(tài)由拉應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力；Al2O3涂層殘余應(yīng)力隨著晶化處理溫度的升高先降低再升高。Miyatake等[14]測量硅薄板在制造過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。Chen等[15]研究了熱障涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力。Zhu等[16]研究了AlN涂層晶體蝕變和界面殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力的存在會(huì)引起涂層脫落和涂層斷裂，這一現(xiàn)象的驅(qū)動(dòng)力是涂層錯(cuò)配應(yīng)變引起的彈性儲(chǔ)能的釋放。涂層沉積過程中的相變、化學(xué)反應(yīng)、熱膨脹作用或其他物理效應(yīng)都可能造成涂層的錯(cuò)配應(yīng)變。

3 涂層應(yīng)力檢測方法

一般來說，殘余應(yīng)力是比較難測量的并且比外部施加的壓力更大[17]。依據(jù)殘余應(yīng)力的范圍，可分為宏觀殘余應(yīng)力、中尺度殘余應(yīng)力和微觀尺度殘余應(yīng)力[18]。假如殘余應(yīng)力引起材料內(nèi)部尺寸的變化比晶粒的大小大得多，我們稱之為宏觀殘余應(yīng)力。中尺度殘余應(yīng)力會(huì)改變晶粒的大小，是由單相物質(zhì)的各向異性或多相物質(zhì)的的性差異引起的。微觀殘余應(yīng)力通常是位錯(cuò)和其他晶體缺陷的結(jié)果，描述了晶體內(nèi)部的應(yīng)力變化。目前檢測涂層應(yīng)力的方法比較多樣，主要有基底曲率法、X射線衍射法、拉曼光譜法等。

3.1 基底曲率法

提基底曲率法是表征涂層應(yīng)力的常見方法，該方法基于Soney公式，根據(jù)基底在鍍膜過程中的宏觀變形，來計(jì)算平均殘余應(yīng)力。基底曲率法適用于殘余應(yīng)力沿著厚度方向均勻分布，并且基底發(fā)生的形變較小。

氧化鋁涂層等硬質(zhì)涂層內(nèi)部存在較大的生長應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致基底發(fā)生較大的形變。趙[19]等提出了一種對(duì)基底采用雙面鍍膜，使用腐蝕液對(duì)基底某一面進(jìn)行剝離的剝層曲率半徑法。由于對(duì)基底采用雙面鍍膜，故基底兩面受到的應(yīng)力相等而不會(huì)發(fā)生彎曲，最終測定剝離前后基底曲率半徑的變化即可實(shí)現(xiàn)殘余應(yīng)力的測量。

3.2 X射線衍射法

X射線測量殘余應(yīng)力的基本方法是sinψ法(ψ為涂層法線和衍射晶面法線間的夾角)，常用來測量半導(dǎo)體和晶體涂層的殘余應(yīng)力。該方法基于測量應(yīng)力引起的晶格間距變化導(dǎo)致的彈性應(yīng)變。根據(jù)已知的材料彈性常數(shù)，可將這種彈性應(yīng)變轉(zhuǎn)換成平均應(yīng)力值。涂層的生長是一種典型的遠(yuǎn)離平衡態(tài)的過程，某些涂層的生長過程中的擇優(yōu)取向即織構(gòu)度很高，可將其視為各向異性涂層。張等[20]使用X射線衍射法測量TiN涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)，絲織構(gòu)造成測試曲線的非線性振蕩，從而沒辦法獲得正確的應(yīng)力值。針對(duì)有強(qiáng)烈的織構(gòu)的涂層，常采用雙傾法和單晶法。Ejiri等[21]利用單晶法測量了強(qiáng)烈織構(gòu)的TiC涂層的殘余應(yīng)力，Matsue等[22]使用雙傾法測量了具有強(qiáng)烈織構(gòu)的SiO2/Cu/TiN多層涂層殘余應(yīng)力。

3.2 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種測量涂層殘余應(yīng)力的非接觸無損測量方法。它被廣泛應(yīng)用于單晶、多晶材料和涂層的應(yīng)力測量?；驹硎菃紊馐丈湓诠腆w上時(shí)，光子與物質(zhì)分子相互碰撞引發(fā)光的散射現(xiàn)象。其中，發(fā)生非彈性散射的光束經(jīng)過分光后形成拉曼譜線。當(dāng)涂層具有拉伸或壓縮殘余應(yīng)力時(shí)，分子或原子的鍵長被相應(yīng)地延長或縮短，從而涂層的力常數(shù)減小或增加，分子或原子的振動(dòng)頻率將減少或增加，最終表現(xiàn)為拉曼譜的峰值會(huì)向低頻或高頻移動(dòng)。

非破壞性的拉曼光譜方法為評(píng)估涂層應(yīng)力提供了可靠的依據(jù)，王等[23]采用拉曼光譜法測量了不同退火時(shí)間下微晶硅涂層的應(yīng)力。徐等[24]采用拉曼光譜法測定了金剛石復(fù)合片的殘余應(yīng)力。Formo等[25]利用表面增強(qiáng)拉曼光譜研究了氧化鋁涂層表面的探測相互作用。Nazarkina等[26]使用拉曼光譜法研究在不同電解質(zhì)中多孔陽極氧化鋁涂層退火的影響，發(fā)現(xiàn)不同的電解質(zhì)對(duì)氧化鋁涂層拉曼光譜的強(qiáng)度和形狀產(chǎn)生了影響。Ohtsuka等[27]采用共焦拉曼-拉曼光譜法對(duì)氧化鋁涂層不同深度的殘余應(yīng)力進(jìn)行無損檢測，發(fā)現(xiàn)最小應(yīng)力在涂層外部表面，最大的應(yīng)力在涂層基底界面。表1對(duì)上述提到的三種應(yīng)力測量方法進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

表1為常見應(yīng)力應(yīng)力測量方法的分辨率、樣品的損傷情況以及每種方法適合測量的殘余應(yīng)力類型。

表1 三種應(yīng)力測量方法總結(jié)表

4 總結(jié)與展望

在制備涂層過程中通常都伴隨著殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，在大多數(shù)情況下殘余應(yīng)力會(huì)引起一系列人們不期望的結(jié)果，如涂層斷裂、脫層和過度的變形等。不同的殘余應(yīng)力測量方法基于不同的理論，使用時(shí)要根據(jù)涂層類型、應(yīng)力值范圍、環(huán)境要求和待測樣本的制作難度等多種因素選擇合適的方法。表1列出了3種方法的測量分辨率、樣品的損傷情況以及每種方法適合測量的殘余應(yīng)力類型。拉曼光譜法相較于其他測量殘余應(yīng)力的方法，具有無損、非接觸和高分辨率等優(yōu)勢，殘余應(yīng)力的演化過程可以反映在拉曼光譜的峰值位移、寬度和強(qiáng)度等特征上。拉曼光譜在測量氧化鋁涂層殘余應(yīng)力的應(yīng)用逐漸普及，精確的測量氧化鋁涂層的殘余應(yīng)力可以更好的幫助我們對(duì)涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，改進(jìn)氧化鋁涂層的綜合性能。