納米三氧化鉬在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性研究

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(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430200)

自從納米材料運(yùn)用到各個(gè)領(lǐng)域以來(lái)，納米金屬抗磨劑的研究一直在進(jìn)行。納米材料的運(yùn)用就是現(xiàn)代科技發(fā)展的代表，納米金屬材料潤(rùn)滑油的研究成功為世界的節(jié)能做出了更加重要的貢獻(xiàn)，更提高了生產(chǎn)的一些效率。更開(kāi)創(chuàng)了世界潤(rùn)滑與摩擦領(lǐng)域高效節(jié)能納米抗磨添加劑產(chǎn)品應(yīng)用的新時(shí)代[1]。

納米粒子作為潤(rùn)滑油的添加劑成分之一，會(huì)產(chǎn)生良好的抗磨以及減摩的效果[2]。但是與常用的分散劑添加劑相比較，納米金屬材料也有相應(yīng)的工藝問(wèn)題需要解決，如納米材料金屬顆粒十分纖細(xì)，從而會(huì)導(dǎo)致納米金屬顆粒具有巨大的表面能，納米顆粒之間的吸引力以及納米顆粒之間的自動(dòng)的集聚力都有所增大。并且納米顆粒之間極其易于形成結(jié)塊，在潤(rùn)滑油中沉淀后容易失去添加劑的一些良好的性能。因此納米粒子在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性問(wèn)題一直有待于解決，致使納米材料在潤(rùn)滑油添加劑的工業(yè)化應(yīng)用與發(fā)展沒(méi)有相應(yīng)的進(jìn)展[3]。對(duì)于這一問(wèn)題，本次實(shí)驗(yàn)做了一項(xiàng)基本的研究，希望能夠進(jìn)一步的了解基本狀況。

分散劑顧名思義就是把各種粉體合理地分散在溶劑中，通過(guò)一定的電荷排斥原理或高分子位阻效應(yīng)，使各種固體很穩(wěn)定地懸浮在溶劑(或分散液)中。其作用機(jī)理有：

(1)雙電層原理:水性涂料使用的分散劑必須水溶，它們被選擇地吸附到粉體與水的界面上[4]。

(1)位阻效應(yīng):高分子吸附層有一定的厚度,可以有效地阻擋粒子的相互吸附,主要是依靠高分子的溶劑化層，當(dāng)粉體表面吸附層達(dá)8～9nm時(shí)，它們之間的排斥力可以保護(hù)粒子不致絮凝。所以高分子分散劑比普通表面活性劑好[5]。

分散劑的種類有：

(1)脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類：硬脂酰胺與高級(jí)醇并用，可改善潤(rùn)滑性和熱穩(wěn)定性[6]。

(2)石蠟類：盡管石蠟屬于外潤(rùn)滑劑，但為非極性直鏈烴，不能潤(rùn)濕金屬表面，只有和硬脂酸、硬脂酸鈣等并用時(shí)，才能發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)[7]。

(3)金屬皂類：高級(jí)脂肪酸的金屬鹽類，如硬脂酸鋇(BaSt)[8]。

(4)低分子蠟類：低分子蠟是以各種聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或其他高分子改性物為原料，經(jīng)裂解，氧化而成的一系列性能各異的低聚物[9]。納米材料在多方面都被使用，其中納米粒子在分散劑中的運(yùn)用是通過(guò)分散劑與納米粒子結(jié)合[10]。納米粒子在分散劑中的運(yùn)用主要是通過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的性質(zhì)變化所引起的[11]。在分散劑中加入納米MoO3顆粒，有利于提高潤(rùn)滑劑的抗磨性，提高其化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性。

潤(rùn)滑油屬于非水分分散體系[13]。分散體系的穩(wěn)定性由多方面決定，其中起著主要決定性作用是分子間的相互作用。新型的納米金屬材料在分散劑中也得到了廣泛的利用。納米粒子由于粒度極小,在潤(rùn)滑油中一些分散劑能使其得到較好分散[14]。而聚合型分散劑的烷基相對(duì)分子質(zhì)量非常大,它能多點(diǎn)在離子間形成較厚的屏障膜,膠溶高達(dá)100nm的粒子,因此分散劑能有效地把0～100nm的粒子分散于油中[15]。

不同分散劑所產(chǎn)生的效果也不相同，其中納米粒子滲透的分散劑是現(xiàn)在市場(chǎng)最為受歡迎的分散劑[16]。從20世紀(jì)80年代后期，中外學(xué)者對(duì)納米材料在摩擦學(xué)上的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究[17]。 史佩京等的研究結(jié)果說(shuō)明，納米銅微粒能夠有效地改善基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能，但在CD15W/40油中有一最佳添加量，添加量為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米銅微粒具有最優(yōu)的摩擦學(xué)性能[18]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

納米MoO3、span80、無(wú)水乙醇、150N,100N石蠟油、三乙醇胺油酸皂、2，6二叔丁基對(duì)甲酚。

1.2 100N基礎(chǔ)石蠟油的分散液的制備

三乙醇胺油酸皂與span80按照5∶7的比例配制邊加入邊用玻璃棒攪拌，使之完全混合均勻； 稱取一定量的混合液，加入一定量(按照2%的比例)的n-MxOy，邊加入邊用玻璃棒攪拌，接著把裝有分散液的燒杯放入超聲波清洗器中超聲分散5min;使用溫控磁力攪拌器在60℃恒溫磁石攪拌10min；混合均勻后再燒杯中緩慢加入100N石蠟油，按照分散劑∶石蠟油=1∶9的質(zhì)量比例進(jìn)行添加,同時(shí)用玻璃棒手動(dòng)攪拌混勻。

1.3 150N基礎(chǔ)石蠟油的分散液的制備

三乙醇胺油酸皂與span80按照5∶17.5的比例配制邊加入邊用玻璃棒攪拌，使之完全混合均勻；稱取一定量的混合液，加入一定量(按照2%的比例)的n-MxOy，邊加入邊用玻璃棒攪拌，最后把裝有分散液燒杯放入超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲分散；接著使用磁力攪拌器在60℃恒溫磁石攪拌加熱10min;混合均勻后再燒杯中緩慢加入150N石蠟油，按照分散劑:石蠟油=1∶9的比例進(jìn)行添加,同時(shí)用玻璃棒手動(dòng)攪拌混勻。

1.4 離心液的制備

(1)將所制100N，150N石蠟油分散液取離心管的三分之二體積，放入超聲波清洗機(jī)中在60W功率下，超聲分散處理10 min。

(2)將裝有分散好的離心液的離心管放入離心機(jī)中，然后將100N石蠟油分散液以 5000 r/min的速率進(jìn)行離心分離，離心時(shí)間為10min，150N石蠟油分散液以5000r/min的速率進(jìn)行離心分層，離心后取上層液進(jìn)行吸光度的檢測(cè)。離心后的試管圖像如圖1，圖2所示。

圖1 100N離心后的分散液

圖2 150N離心后的分散液

為進(jìn)一步探究納米金屬氧化物MxOy的在基礎(chǔ)潤(rùn)滑油分散效果，我們對(duì)其進(jìn)行了透射電鏡檢測(cè)，直樣方法為；分別取100N，150N石蠟油分散液0.2g用無(wú)水乙醇稀釋1000倍，然后用超聲清洗機(jī)進(jìn)行超聲分散均勻，取樣品去檢測(cè)中心檢測(cè)透射電鏡結(jié)果如圖3，圖4。

圖3 MoO3在150N基礎(chǔ)石蠟油分散液的TEM

圖4 MoO3在150N基礎(chǔ)石蠟油分散液的TEM

(3)通過(guò)透射電子顯微鏡觀察，得到100N，150N石蠟油條件下的觀察圖片，如圖4，圖5。在顯微鏡下觀察到不同大小的納米MoO3，顆粒粒徑形態(tài)基本未發(fā)生改變，分散效果較好。再用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.5 熱穩(wěn)定性的改進(jìn)

1.5.1 分散液熱穩(wěn)定性檢測(cè)方法

在實(shí)驗(yàn)中所產(chǎn)生的100N，150N混合液，將所制得的分散液各取少量進(jìn)行加熱處理，分別在140℃加熱半小時(shí)，觀察分散液樣品中是否出現(xiàn)沉淀。現(xiàn)象如下圖5，圖6均發(fā)生了沉淀，說(shuō)明分散液熱穩(wěn)定性有待改進(jìn)。

1.5.2 分散液熱穩(wěn)定性改進(jìn)

將分散好的100N和150N分散混合液，加入占分散液質(zhì)量的1%的2，6二叔丁基對(duì)甲酚，微熱混合攪拌均勻，在140℃下加熱半個(gè)小時(shí)未發(fā)生分層和沉淀，現(xiàn)象見(jiàn)圖7，圖8，說(shuō)明分散液熱穩(wěn)定性有改善。

圖5 140℃加熱下的100N分散液

圖6 140℃加熱下150N分散液

圖7 100N分散液加入抗氧化劑熱穩(wěn)定性測(cè)試圖

圖8 150N分散液加入抗氧化劑熱穩(wěn)圖

2 結(jié)果與分析

2.1 分散劑配制后離心結(jié)果分析

將分散好的溶液放在醫(yī)用離心機(jī)中進(jìn)行離心，在本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)離心后100N,150N分散劑樣品均出現(xiàn)了少量絮狀沉淀，這個(gè)沉淀可初步判斷為納米MoO3與分散劑的包裹體，納米MoO3并未發(fā)生氧化或者分解。

2.2 透射電鏡結(jié)果分析

通過(guò)透射電鏡結(jié)果，可以明顯看到比較明顯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。圖片中可以看到納米MoO3的粒徑大小形態(tài)未發(fā)生改變。

2.3 紫外分光光度計(jì)結(jié)果分析

通過(guò)光度計(jì)波長(zhǎng)反應(yīng)體系，可以明顯看到在不同Wavelength的條件下，所產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果也不一樣。不同數(shù)值所反應(yīng)的波峰也不相同，在這種條件下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不相同，不同情況不同分析。當(dāng)?shù)竭_(dá)217nmn- MoO3左右，可以明顯觀察到，Ads波峰達(dá)到最大值，這時(shí)的反應(yīng)情況也是在最好的條件下，在這種條件下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是最想要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖9 不含MoO3100N石蠟油分散液紫外分光光度圖

圖10 含MoO3100N石蠟油分散液紫外分光光度圖

將含有納米MoO3的混合液與不含納米MoO3的混合液分別放入紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行200nm到1000nm全面段掃描，局部放大后進(jìn)行觀察，確認(rèn)納米MoO3的最大吸收波長(zhǎng)。

圖9和圖10描述的是石蠟油100N的條件下，納米MoO3顆粒在潤(rùn)滑油中的全波長(zhǎng)描述圖譜。通過(guò)圖9和圖10的200nm到1000nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)對(duì)比，可以明顯觀察到圖9和圖10的波峰有不同，在200nm到300nm的，兩者均出現(xiàn)較明顯的吸收峰，但是圖9中只出現(xiàn)一個(gè)較明顯的吸收峰，但是在圖10中可以明顯觀察到兩個(gè)比較明顯的吸收峰。當(dāng)波長(zhǎng)大于300nm時(shí)，兩者都沒(méi)有出現(xiàn)比較明顯的吸收峰。因此確定含納米MoO3的潤(rùn)滑油最大吸收波長(zhǎng)為217nm。

圖11 含MoO3150N石蠟油分散液紫外分光光度圖

將含有納米MoO3的混合液與不含納米MoO3的混合液分別放入紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行200nm到700nm全面段掃描，局部放大后進(jìn)行觀察，確認(rèn)納米MoO3的最大吸收波長(zhǎng)。

圖11描述的是石蠟油150N的條件下，納米MoO3顆粒在潤(rùn)滑油中的全波長(zhǎng)描述圖譜。通過(guò)圖11的200nm到700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)，可以明顯觀察到在200nm到400nm之間出現(xiàn)明顯的吸收峰，而且在200nm到400nm之間有兩個(gè)連續(xù)的吸收峰，這兩個(gè)存在的吸收峰間距非常近。因此確定含納米MoO3的潤(rùn)滑油在250nm到310nm之間都有很強(qiáng)的吸收峰，且確定含納米MoO3的潤(rùn)滑油最大吸收波長(zhǎng)為297nm。

通過(guò)圖9，圖10和圖11的紫外分光光度計(jì)結(jié)果分析，可以明顯看出石蠟油在100N和石蠟油在150N的條件下吸收峰完全不同。在石蠟油為100N的條件下，產(chǎn)生的吸收峰吸收峰變化極為明顯，變化極為大，但當(dāng)石蠟油為150N的條件下，產(chǎn)生吸收峰的峰值變化較為平緩。但實(shí)在最大吸收峰值上，石蠟油150N的條件下產(chǎn)生的最大峰值為297，但石蠟油為100N所產(chǎn)生的最大吸收峰值為217，在最大峰值上有明顯不同。

2.4 分散劑熱穩(wěn)定性的測(cè)定結(jié)果分析

當(dāng)加熱溫度升至140℃，加熱時(shí)間為30min時(shí)，加入抗氧化劑的分散混合液未發(fā)生分層渾濁，說(shuō)明加入2，6二叔丁基對(duì)甲酚可以大大改善分散液的熱穩(wěn)定性。達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

3 總結(jié)

(1)通過(guò)不同組分的三乙醇胺油酸皂和石蠟油多次實(shí)驗(yàn)，三乙醇胺油酸皂與span80按照5∶7的比例配制(100N潤(rùn)滑油);當(dāng)三乙醇胺油酸皂與span80按照5∶17.5比例(150N潤(rùn)滑油)，納米MoO3均勻分散進(jìn)入潤(rùn)滑油中，不分層，不沉淀，所得到的熱穩(wěn)定性最強(qiáng)。

(2)由醫(yī)用離心機(jī)檢測(cè)高剪切混合機(jī)在最優(yōu)工藝條件下制備的含有檢測(cè)納米MoO3的潤(rùn)滑油的分散穩(wěn)定性，從0r/min 直到轉(zhuǎn)速5000r/min，離心時(shí)間為10min出現(xiàn)沉淀表明分散穩(wěn)定性較理想，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：利用透射電鏡觀察分散在潤(rùn)滑油中的檢測(cè)納米MoO3分散較好，粒徑大小形態(tài)未發(fā)生明顯改變現(xiàn)象。

(3)加入抗氧化劑2，6二叔丁基對(duì)甲酚，可以解決納米粒子添加進(jìn)潤(rùn)滑油熱穩(wěn)定性不好的問(wèn)題，溫度一直在140℃，納米金屬氧化物依然可以均勻分散在潤(rùn)滑油中，不變性。