二氧化碳中痕量苯、氯乙烯及含氧有機化合物氣相色譜分析方法研究

鄒 震

(國家化學工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，福建 福州 350008)

二氧化碳是一種重要的食品添加劑，廣泛應用于碳酸飲料、啤酒中。二氧化碳的質(zhì)量水平與廣大消費者的身體健康息息相關，其中苯、氯乙烯及含氧有機化合物若超標將對人體造成極大的危害。我們國家于2016年8月31號發(fā)布了國家標準GB 1886.228— 2016《食品安全國家標準 食品添加劑 二氧化碳》，對二氧化碳中苯及含氧有機化合物提出了十分嚴格的控制指標，同時規(guī)定了檢測苯和含氧有機化合物的氣相色譜分析方法[1]。

本課題基于GB 1886.228—2016標準對食品添加劑二氧化碳中苯、氯乙烯及含氧有機化合物的控制要求，提出一種新的氣相色譜解決方案，以提高組分間分離度，同時進一步降低苯及含氧有機化合物的檢出限，具體實驗方案如下。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

安捷倫7820氣相色譜儀，配FID檢測器，同時配置氰丙基苯基甲基聚硅氧烷毛細柱，柱長為30 m，柱內(nèi)徑為0.32 mm，膜厚3.0 μm，進樣系統(tǒng)包含針注式進樣器和帶5 mL定量管的六通進樣閥。

氣密型進樣針，玻璃材質(zhì)，規(guī)格5 mL，偏心針頭。加熱型減壓閥，用于液態(tài)二氧化碳氣化。

1.2 試劑與材料

載氣：氮氣，純度不低于99.9999%。

燃燒氣：氫氣，純度不低于99.9999%

助燃氣：壓縮空氣，采用純度不低于99.999%的氧氣和氮氣按21%和79%的配比配制而成，作為FID檢測器的助燃氣。

標準氣：2瓶，均采用CO2為底氣，組分和含量見表1。樣品氣：1瓶。

1.3 氣相色譜工作條件

氣相色譜工作條件見表2。

1.4 實驗過程及結果

1.4.1進樣方式的驗證

在表2的實驗條件下，分別選擇采用以下兩種進樣方式向氣相色譜注入底氣為CO2苯含量為0.0505×10-6的標準氣，觀察檢測結果：

a.將標準氣經(jīng)減壓閥氣化后，用5 mL針筒抽取樣品直接從氣相色譜進樣器進樣，得到的譜圖如圖1所示；

b.將標準氣經(jīng)減壓閥氣化后，經(jīng)過不銹鋼管線通入定量管從六通閥進樣，色譜不出峰；

采用a方案，分別進濃度為515×10-9和50.5× 10-9的標樣，用外標法進行互標，測得濃度分別為501×10-9和51.9×10-9，偏差值在10%以下。

1.4.2載氣流速的驗證

在上述第1.4.1節(jié)的a方式下及表2的色譜工作條件下，分別用1 mL/min、2.5 mL/min、5 mL/min的載氣流速分別分析瓶號為71511132和73109060的標準氣，瓶號為71511132的標準氣所得譜圖見圖2～4(圖2～4中4個峰的出峰順序為甲醇、乙醛、環(huán)氧乙烷、氯乙烯)，苯在1 mL/min、2.5 mL/min時色譜無明顯響應，采用5 mL/min進樣譜圖為圖1。

表1 標準氣組分和含量

表2 氣相色譜儀工作條件

圖1 苯含量為0.0505×10-6的標準氣采用針注+進樣器進樣的譜圖

圖2 載氣流速為1 mL/min時含氧有機化合物和氯乙烯譜圖

圖3 載氣流速為2.5 mL/min時含氧有機化合物和氯乙烯譜圖

圖4 載氣流速為5 mL/min時含氧有機化合物和氯乙烯譜圖

在其他檢測條件相同的情況下，表3為不同載氣流速時苯的峰高響應值。

表3 不同載氣流速時50.5×10-9苯的峰高響應值

1.4.3進樣量的驗證

在其他實驗條件不變的情況下(見表1)，選擇1 mL、2 mL、5 mL進樣量分別進含50.5×10-9苯的標準氣，發(fā)現(xiàn)1 mL、2 mL均無出峰響應，5 mL出現(xiàn)明顯響應，譜圖如圖1所示。

1.4.4苯(及苯系物)與含氧有機化合物、氯乙烯不互為干擾的驗證

在表2規(guī)定的程序升溫(初溫40℃,初溫保持時間5 min,以6℃/min速度升溫到100℃,保持3 min)及載氣流速(2.5 mL/min)的工作條件下，進含50.5×10-9苯的標準氣，所得譜圖如圖5所示，苯出峰的保留時間為3.027 min。

圖3顯示在相同色譜工作條件下，甲醇、乙醛、環(huán)氧乙烷、氯乙烯4個組分出峰時間如表4所示，譜圖如圖3所示。

表3 含氧有機化合物、氯乙烯參考保留時間

圖5 采用表2程序升溫及2.5 mL/min載氣流速條件下50.5×10-9苯的譜圖

2 分析與結論

由于食品添加劑二氧化碳中含氧有機化合物、氯乙烯及苯等含量極低，若采用定量管+六通閥進樣將引起極大的吸附，采用從色譜進樣器針注式進樣，將明顯縮短線路，減少吸附量。

由于含氧有機化合物和氯乙烯經(jīng)過色譜分離后保留時間十分接近，因此不可用過高的載氣流速，但載氣流速過低又會降低色譜響應，綜合以上因素，取載氣流速為2.5 mL/min；在檢測苯時，由于標準氣中僅有苯一種組分，不存在組分間分離問題，因此可提高載氣流速到5 mL/min提高色譜響應，以降低檢出限。同時從圖3、5及表3可見苯在含氧有機化合物、氯乙烯之后出峰，由于甲苯、乙苯、對、間二甲苯、鄰二甲苯均在苯之后出峰，因此采用本方案可實現(xiàn)苯系物與含氧有機化合物、氯乙烯出峰時間互不干擾。即苯系物與含氧有機化合物及氯乙烯色譜峰并不重疊。

由第1.4.3節(jié)可以看出，當苯進樣量為5 mL時，峰高最高，進一步加大進樣量，雖會加大色譜響應值，但也會引起色譜峰畸變等問題。由于其他含氧有機化合物和氯乙烯的控制限均高于苯，因此以苯為標準選擇5～6 mL作為進樣量。

通過以上實驗和分析可以得出以下結論：

1. 用針筒直接注射進樣方法檢出限低于安裝汽化室、注射進樣口、分流裝置氣路的定量管+六通閥的進樣；

2. 載氣流速對含氧有機化合物和氯乙烯來說，取2.5 mL/min，對苯來說，取5 mL/min；

3. 在檢測含氧有機化合物、氯乙烯及苯時，用氣密性注射器進樣5～6 mL。

4. 此方法最大優(yōu)點：乙醛與環(huán)氧乙烷實現(xiàn)完全分離。

3 總結與展望

通過采取以上改進措施不僅使二氧化碳中常見的含氧有機化合物、氯乙烯得到有效分離，而且對苯的檢出限達到1.52×10-9，達到目前國內(nèi)外各類標準的檢測要求。

隨著儀器分析技術的發(fā)展，PDHID、DID等高靈敏度檢測器正逐步推廣使用，若將它們用于二氧化碳中各種微量雜質(zhì)的檢測，同時配合氪氦混合載氣的應用，將獲得更好的檢測效果。