原料性質(zhì)對柴油中壓加氫改質(zhì)反應的影響

許孝玲, 王 華, 魏 軍, 田凌燕

(1. 中國石油大學 克拉瑪依校區(qū) 工學院， 新疆 克拉瑪依 834000；2.中國石油 克拉瑪依石化公司 煉油化工研究院， 新疆 克拉瑪依 834000)

由于原油加工中催化裂化技術(shù)和焦化技術(shù)的大量應用，催化裂化(FCC)柴油和焦化柴油占煉油廠柴油的比例較高。而FCC柴油和焦化柴油的芳烴(尤其是多環(huán)芳烴)含量高，十六烷值低(20～35)，使得各煉油廠在柴油質(zhì)量升級過程中面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。我國于2017年底執(zhí)行國Ⅴ車用柴油排放標準，質(zhì)量指標的提高主要包括降低硫含量和提高十六烷值，其中十六烷值將由國Ⅳ的49提高至國Ⅴ的51[1]。柴油組分中，多環(huán)芳烴的十六烷值最低，如何將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為十六烷值高的烴類成為研究的重點。目前，中壓加氫改質(zhì)技術(shù)是煉油廠提高柴油十六烷值的有效手段[2-3]。加氫改質(zhì)過程中不僅將芳烴進行加氫飽和，還發(fā)生多環(huán)芳烴、環(huán)烷烴的開環(huán)裂解，同時伴有鏈烷烴、環(huán)烷烴側(cè)鏈和芳烴類側(cè)鏈的斷裂反應[4]。張永奎等[4]對加氫改質(zhì)過程中的各類反應進行了深入系統(tǒng)的研究，定量了各類反應對十六烷值的貢獻。還有很多研究者[2,5-6]對加氫改質(zhì)催化劑的反應性能進行了研究。

關于原料性質(zhì)對柴油中壓加氫改質(zhì)反應的影響文獻中較少涉及。郭慶洲等[7-8]曾研究中壓加氫條件下，原料性質(zhì)對潤滑油加氫處理的影響。其認為，中壓加氫時由于操作條件相對緩和，隨著反應的進行，各種烴類反應發(fā)生的次序往往有一定的選擇性，沿反應器軸向，烴類反應的順序一般是：加氫脫硫、脫氮，芳烴飽和，環(huán)烷烴開環(huán)斷裂等[7]。這與柴油加氫改質(zhì)反應過程中所涉及到的反應基本一致，故具有一定借鑒作用。原料油中的硫、氮及芳烴含量對上述幾種反應均有影響，進而影響加氫生成油的質(zhì)量。文獻[9-10]中僅就原料中的芳烴、氮化物對柴油加氫脫硫反應的影響進行了研究，而涉及到原料性質(zhì)對柴油加氫改質(zhì)過程中其它反應(如芳烴飽和、環(huán)烷烴開環(huán)斷裂)的影響的相關研究較少。

筆者在中壓加氫條件下，采用含有不同比例的焦化柴油的混合柴油為原料，在加氫中試裝置上進行加氫改質(zhì)反應性能比較，更深入地考察原料的硫、氮和芳烴含量與柴油中壓加氫改質(zhì)各反應之間的關系，以便更好地控制加氫改質(zhì)反應。

1 實驗部分

1.1 原料油和催化劑

原料油為石蠟基直餾柴油(由幾段餾分組成)與焦化柴油的混合物。原料A1的配比(質(zhì)量分數(shù))為w(常二線)∶w(常三線)∶w(減一線)∶w(焦化柴油)=13.58%∶37.17%∶19.25%∶30.00%；原料A2的配比為：w(常二線)∶w(常三線)∶w(減一線)∶w(焦化柴油)=15.50%∶42.45%∶22.05%∶20.00%；原料B1的配比為：w(常一線)∶w(常二線)∶w(常三線)∶w(減一線)∶w(焦化柴油)=20.10%∶9.71%∶30.10%∶20.09%∶20.00%；原料B2的配比為：w(常一線)∶w(常二線)∶w(常三線)∶w(減一線)∶w(焦化柴油)=21.36%∶10.32%∶31.98%∶21.34%∶15.00%。其中，原料A1與A2中直餾柴油各組分間的混合比例相同，焦化柴油占原料的質(zhì)量分數(shù)分別為30%和20%；原料B1和B2中直餾柴油各組分間的混合比例相同，焦化柴油占原料的質(zhì)量分數(shù)分別為20%和15%；原料A系列和原料B系列直餾柴油部分的區(qū)別在于：原料A的直餾柴油部分不含餾程較輕的常一線，原料B的直餾柴油部分中常一線約占質(zhì)量分數(shù)25%。4種原料的性質(zhì)見表1。

表1 4種柴油原料性質(zhì)Table 1 Properties of four different diesel oils

催化劑采用商業(yè)柴油加氫精制劑和加氫改質(zhì)劑的組合，加氫精制劑和加氫改質(zhì)劑的體積裝填比為1∶1。其中，加氫精制催化劑以鉬、鎳為活性組分，以氧化鋁為載體；加氫改質(zhì)催化劑以鎢、鎳為活性組分，以高結(jié)晶度、高硅/鋁比的改性Y型分子篩為主要酸性組分。

1.2 實驗裝置和實驗方法

分別以4種原料作為原料油在高壓加氫中試固定床裝置上進行加氫活性評價。反應壓力7.5 MPa，反應空速1.0 h-1，氫/油體積比800，反應溫度范圍：350～370℃。評價前催化劑需要進行硫化，硫化劑為含質(zhì)量分數(shù)3.3%的二甲基二硫醚的加氫煤油溶液；硫化結(jié)束后，引混合柴油進裝置，對催化劑進行初活性穩(wěn)定，催化劑鈍化3 d后，開始催化劑的評價實驗。

每個實驗條件下先恒定一段時間再取樣，將加氫生成油在簡易蒸餾裝置上切割為兩段餾分： HK-170℃汽油餾分和>170℃柴油餾分，對HK-170℃的餾分進行組成分析，并對>170℃柴油餾分的相關性質(zhì)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫實驗

在中壓加氫反應條件下對4種不同原料進行加氫實驗評價，生成油中柴油餾分的收率及性質(zhì)分析見表2。

表2 4種原料在不同反應溫度下生成油中>170℃柴油餾分的收率及性質(zhì)分析Table 2 Yields and properties of diesel oil fraction (>170℃) at different reaction temperatures with four different feeds

Reaction conditions:p=7.5 MPa; MHSV=1.0 h-1;V(H)/V(Oil)=800

由表2可知，與原料A1相比，相同反應條件下原料A2的生成油中硫、氮含量更低，脫硫率、脫氮率略高，烴類組成中鏈烷烴含量更高，相應的十六烷指數(shù)略高；比較原料B1和原料B2發(fā)現(xiàn)，反應條件相同時，原料B2的生成油烴類組成中鏈烷烴含量更高(十六烷指數(shù)略高)，但二者的脫硫率和脫氮率基本無差別。另外，比較原料A2與原料B1可知，原料B1的脫硫率在反應溫度為350℃時并未高于原料A2，但在反應溫度≥360℃時稍高。

有研究表明[9-10]，原料中的芳烴、氮化物與硫化物在催化劑活性位上發(fā)生較強競爭吸附，對加氫脫硫產(chǎn)生抑制作用。本實驗數(shù)據(jù)表明，芳烴含量對加氫脫硫、脫氮反應的影響較弱，一方面可能是由于原料油中的硫、氮質(zhì)量濃度都較低(<500 mg/L)，在本實驗條件下均較容易脫除；另一方面可能是因為生成油中硫、氮質(zhì)量濃度均很低，故本身的測量誤差使得脫硫率和脫氮率計算準確性降低。

2.2 加氫改質(zhì)反應中的各類化學反應過程

對于柴油原料，采用加氫精制劑和改質(zhì)劑的組合催化劑體系時，主要發(fā)生的反應有加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和以及飽和烴裂化反應。柴油中的芳烴主要為單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴，三環(huán)芳烴含量較少，故以萘系烴為模型化合物，表示芳烴的反應歷程[4,11]，見圖1。

圖1 萘系烴的加氫改質(zhì)反應路徑Fig.1 Hydro-upgrading reaction pathway of naphthalene

傳統(tǒng)的加氫精制只發(fā)生反應(1)、(2)，即萘系烴加氫飽和只能生成四氫萘或十氫萘，很難生成單環(huán)烴，故對十六烷值的提高幅度不大；經(jīng)過加氫改質(zhì)過程，四氫萘或十氫萘發(fā)生開環(huán)反應 (即反應(3)、(4))。加氫改質(zhì)技術(shù)主要通過將柴油中的稠環(huán)芳烴或環(huán)烷烴選擇性開環(huán)裂化為單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴或鏈烷烴，達到降低芳烴含量和提高柴油十六烷值的目的[2,4]。

為進一步深入了解反應過程，參照文獻[4]的方法定義飽和率、開環(huán)率和斷鏈率。

分別由公式(1-4)計算單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的飽和率。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中wA1, R、wA2, R、wA3, R和wAt, R分別為單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的飽和率；wA1, feed、wA2, feed、wA3, feed和wAt, feed分別為原料中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的質(zhì)量分數(shù)；wA1, product、wA2, product、wA3, product和wAt, product分別為產(chǎn)物中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的質(zhì)量分數(shù)。HK-170℃餾分中主要含有單環(huán)芳烴、基本不含雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴，因此，僅在計算產(chǎn)物中單環(huán)芳烴和總芳烴含量時需同時考慮HK-170℃餾分和>170℃餾分中的單環(huán)芳烴和總芳烴含量(該段餾分的收率乘以組成中相應芳烴所占的比例)。而在計算產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴的含量時僅需考慮>170℃餾分中的相應芳烴含量(該段餾分的收率乘以組成中相應芳烴所占的比例)。以下計算產(chǎn)物中各族烴類的含量時也基本按照此方法。

由公式(5)計算多環(huán)烷烴的開環(huán)率(Rop)：

(5)

式(5)中，Km、km分別為柴油原料和產(chǎn)物中雙環(huán)、三環(huán)環(huán)烷烴，單環(huán)芳烴中的茚滿或四氫萘、茚類，以及多環(huán)芳烴的含量之和。

文獻[4]中定義斷鏈率時忽略了單環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)裂化反應，認為全餾分油中鏈烷烴物質(zhì)的量的增加量全部來自烴類的側(cè)鏈斷裂反應和長鏈烷烴的斷裂反應。而本定義是將產(chǎn)物中柴油餾分組成與原料油的組成相比較，故而斷鏈率對應的是斷鏈后的鏈烷烴在柴油餾程范圍內(nèi)的部分；定義斷鏈率時將單環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯的開環(huán)裂化反應考慮在內(nèi)。斷鏈率的計算公式如下：

(6)

式(6)中，Dcr為斷鏈率，wPar, product為原料中的鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)，wPar, feed為產(chǎn)物中柴油餾分的鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)(餾分的收率乘以組成中鏈烷烴所占的比例)，wMono, feed為原料中的單環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯的質(zhì)量分數(shù)。對于飽和烴的斷鏈反應，一部分斷鏈后會生成較小的鏈烷烴分子如汽油餾分；另一部分斷鏈后生成的鏈烷烴仍在柴油餾程范圍內(nèi)。如果計算所得的斷鏈率Dcr大于零，表明后者占主導地位；若Dcr小于零，則表明斷鏈后裂化為汽油餾分的反應占主導。

2.3 原料性質(zhì)對芳烴飽和反應的影響

由公式(1)～(4)計算原料A1和A2以及原料B1和B2的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的飽和率，見圖2、3。由圖2可知，與原料A1相比，原料A2的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的飽和率均明顯更高。從圖3可以看出，原料B1的單環(huán)芳烴和總芳烴飽和率要高于原料B2，但二者的雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴飽和率接近。此外，原料B1的芳烴飽和率也明顯高于原料A2。即說明隨著原料的芳烴含量降低，加氫改質(zhì)反應的芳烴飽和率提高。

圖2 不同反應溫度下原料A1和A2的單環(huán)芳烴飽和率、雙環(huán)芳烴飽和率、三環(huán)芳烴飽和率和總芳烴飽和率Fig. 2 The saturation rate of monocyclic aromatics, bicyclic aromatics, tricyclic aromatics and total aromatics atdifferent reaction temperatures with feed A1 (black) and A2 (red)

圖3 不同反應溫度下原料B1和B2的單環(huán)芳烴飽和率、雙環(huán)芳烴飽和率、三環(huán)芳烴飽和率和總芳烴飽和率Fig.3 The saturation rate of monocyclic aromatics, bicyclic aromatics, tricyclic aromatics and total aromatics atdifferent reaction temperature with feed B1 (black) and B2 (red)

由于在本實驗所考察的溫度范圍內(nèi)，原料中的硫、氮基本可完全脫除，故忽略原料硫、氮含量的影響。郭慶洲等[8]以不同精制深度的原料油(潤滑油餾分)進行中壓加氫處理過程的動力學研究時發(fā)現(xiàn)：進料中芳烴含量的減少有利于芳香烴的轉(zhuǎn)化；一定反應條件下較低芳烴含量的進料得到的基礎油產(chǎn)物的芳烴含量較低、飽和烴含量較高。這與本實驗結(jié)果基本一致。

由圖2、3還可看出：原料一定時，芳烴中三環(huán)芳烴的飽和率最高，其次為雙環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴最低。原因在于，對于芳烴飽和反應，多環(huán)芳烴第一個芳環(huán)加氫的反應速率遠遠大于單環(huán)芳烴加氫的反應速率[12]，稠環(huán)芳烴的加氫速率比單環(huán)芳烴快得多，不同類型芳烴的加氫飽和速率由大到小的順序為：三環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴[7-8]?？傮w上，芳烴飽和率均隨反應溫度增加而依次升高。另外，需要注意的是，隨反應溫度增加，芳烴飽和率的增幅較為緩和。熱力學上來看，芳烴飽和為放熱反應，反應溫度升高不利于反應的進行；但未達到反應平衡時主要受反應動力學影響，因此在本實驗考察溫度范圍內(nèi)，隨著反應溫度升高，芳烴飽和率略有增加。

2.4 原料性質(zhì)對開環(huán)和斷鏈反應的影響

原料芳烴含量由高到低的順序為：原料A1、原料A2、原料B1、原料B2。計算4種原料在不同反應溫度下的多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率和斷鏈率，見表3。表3表明，除反應溫度為350℃外，隨著原料芳烴含量的降低，多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率的總體趨勢是逐漸增加的，即原料中芳烴含量較低時有利于多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應的進行?？赡苁怯捎谙噍^于原料A，原料B在較低的溫度(350℃)下發(fā)生芳烴飽和反應的幾率更高，故開環(huán)反應受到抑制；而在較高反應溫度下，芳烴含量低的原料反應時更易由芳烴飽和為主過渡到以飽和烴裂化為主[7]，開環(huán)率明顯增加。原料一定時，隨著反應溫度增加，多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率均顯著提高；而且原料中芳烴含量越低，多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率隨反應溫度的變化幅度越大。這是由于開環(huán)反應為吸熱反應，因此反應溫度升高有利于開環(huán)反應的進行。

由表3還可看出，對于原料A和原料B，斷鏈率Dcr均大于零，表明發(fā)生斷鏈反應后轉(zhuǎn)化至柴油餾分的鏈烷烴含量相較于原料有所增加。對于斷鏈反應，烴類的斷側(cè)鏈反應和長鏈烷烴的斷裂反應會導致產(chǎn)物中柴油餾分的鏈烷烴含量小于等于原料中鏈烷烴含量；而單環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)斷鏈反應則會增加產(chǎn)物中柴油餾分的鏈烷烴含量。因此，此結(jié)果表明柴油加氫改質(zhì)反應中環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)反應占主導。另一方面，原料的芳烴含量與斷鏈率間無明顯的變化規(guī)律?？傮w上來看，反應溫度升高至一定值后斷鏈率反而有所降低，這可能是由于反應溫度過高時斷鏈反應更有利于大分子的非選擇性裂化，使得斷鏈至柴油餾分中的鏈烷烴含量有所降低。

表3 4種原料在不同反應溫度下的多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率和斷鏈率Table 3 The rate of ring opening and cracking at different reaction temperatures with four different feeds

Rop——Ring opening rate of polycyclic naphthenes；Dcr——Cracking rate

為進一步明確加氫生成油中環(huán)烷烴的分布規(guī)律，將原料B1在不同反應溫度下的環(huán)烷烴分布列于表4。由表4可知：反應溫度為350℃時，產(chǎn)物中雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴在總環(huán)烷烴中的比例高于原料，單環(huán)環(huán)烷烴的比例明顯低于原料。這可能是由于此時三環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴相對于單環(huán)芳烴更易發(fā)生飽和反應生成相應的三環(huán)和雙環(huán)環(huán)烷烴。隨反應溫度增加，雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴在環(huán)烷烴中的比例逐漸減小，單環(huán)烷烴的比例逐漸增大。其原因可能在于，隨著反應溫度增加，單環(huán)芳烴飽和率明顯增加(見圖2和圖3)，而且雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴容易發(fā)生開環(huán)裂化生成單環(huán)環(huán)烷烴，故產(chǎn)物中柴油餾分的環(huán)烷烴分布趨于以單環(huán)烴類為主。

表4 原料B1在不同反應溫度下的環(huán)烷烴分布Table 4 The distribution of naphthenes at different reaction temperatures with feed B1

3 結(jié) 論

(1)總體上來說，原料芳烴含量較低時，更有利于芳烴飽和反應以及多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應的進行。

(2) 對于同一種原料，隨反應溫度增加，芳烴飽和率的增幅較為緩和，而多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率顯著增加；而且原料中芳烴含量越低，多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率隨反應溫度的變化越顯著。

(3) 柴油加氫改質(zhì)反應中環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)反應使得斷鏈反應后轉(zhuǎn)化至柴油餾分的鏈烷烴含量相較于原料有所增加。

(4) 原料一定的情況下，僅提高反應溫度，芳烴飽和反應的促進作用非常有限。故工業(yè)應用中要得到高質(zhì)量的產(chǎn)品(如對芳烴含量要求較為苛刻的航煤)，調(diào)整原料性質(zhì)帶來的效果相對更明顯。