石煤型釩礦預富集技術(shù)研究現(xiàn)狀

胡 洋 何東升 謝志豪 吳玉元 李克堯

（武漢工程大學興發(fā)礦業(yè)學院，湖北武漢430074）

釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應用于鋼鐵、航天、汽車、冶金、化工、醫(yī)療、電子等領域，釩在鋼鐵工業(yè)中消耗量約占釩總消耗量的85%［1-6］。自然界中釩資源豐富，分布廣泛，但無單獨可開采的富礦，多以低品位形式與其他礦物共生［7］。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《Mineral Commodity Summaries2017—Vanadium》報告顯示，截至2016年，世界釩資源儲量超過1 900萬t（按金屬釩計），主要分布在澳大利亞、中國、俄羅斯、南非等國家，如圖1所示。其中，中國以900萬t儲量居世界第一，占世界釩總儲量的47.37%。

釩主要賦存于釩鈦磁鐵礦、石煤、鋁土礦、原油、瀝青中，其中石煤是我國獨特的含釩礦產(chǎn)資源［8］。我國石煤中V2O5的儲量遠超過世界上其他國家V2O5儲量的總和［9］。石煤中釩品位一般為0.13%～1.2%［3］，未經(jīng)選別直接浸出釩會造成浸出過程處理量大、浸出成本高、環(huán)境污染嚴重等問題，制約我國石煤提釩工業(yè)的發(fā)展。對石煤原礦中的釩進行預先富集，提高浸出給料釩品位，能大幅度減少礦石處理量、降低生產(chǎn)成本，有效促進石煤資源的合理開發(fā)利用，對石煤提釩行業(yè)具有重要意義。因此，本文總結(jié)了常用的石煤型釩礦預富集處理工藝的研究與實踐成果。

1 擦洗工藝預富集

細粒黏土型石煤釩礦中的V2O5絕大部分以吸附狀態(tài)存在于脈石礦物的空洞或裂隙中，部分以類質(zhì)同象和游離氧化物形式存在。由于礦石含泥較多，且釩多分布在細粒級黏土礦物中，磨礦后產(chǎn)生大量的次生礦泥，與細粒級的黏土礦物混合，在浮選工藝中會惡化浮選環(huán)境，達不到選擇性捕收有用礦物的目的。因而，浮選以及常見的重選、磁選工藝均難以實現(xiàn)對該類含釩石煤的有效富集。而擦洗工藝利用礦物硬度上或者形狀上的差異能有效富集黏土型石煤釩礦［10］，擦洗工藝預富集石煤中釩的原則流程見圖2。

衛(wèi)敏等［11］以河南淅川含釩黏土礦為研究對象，對原礦篩分后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品粒度越細，釩品位越高，釩主要賦存在細粒黏土礦物中，對原礦進行篩分分級，先分離出原礦中-0.045 mm粒級直接作為精礦，再對篩分后粗粒級礦物進行擦洗分級回收，在原礦V2O5品位1.17%時，可獲得V2O5品位2.50%、回收率81.90%的預富集釩精礦。

分級—加藥擦洗工藝具有低成本、低污染的特點，能顯著提高后續(xù)濕法提釩工藝的經(jīng)濟效益。毛益林等［12］對某黏土型石煤釩礦進行了回收試驗。原礦V2O5品位為0.83%，礦石破碎后進行篩分分級，+0.15 mm粗粒級直接進行沉降分級，-0.15 mm細粒級經(jīng)磨礦后加入抑制劑EMF-19進行擦洗作業(yè)，再進行沉降分級。抑制劑EMF-19藥劑對礦物表面硅酸鹽脈石起到了有效的分散作用，細粒脈石與含釩礦泥在后續(xù)的沉降作業(yè)中有效分離，閉路試驗獲得了V2O5品位為2.16%、回收率為73.31%的預富集釩精礦。

選擇性地加入抑制劑以后進行擦洗作業(yè)，由于藥劑對礦泥的高效分散作用，清洗了影響精礦品位的硅酸鹽細粒脈石的表面，加速了細粒硅酸鹽脈石的沉降，將細粒脈石礦物與含釩細粒礦泥分離，并在沉降過程中解析出去，從而提高了精礦產(chǎn)品中V2O5的品位，達到了富集釩的效果。

2 浮選工藝預富集

采用浮選方法預富集石煤中的釩時，浮選產(chǎn)品品質(zhì)高。對于賦存于較易解離且浮選性能較好的石煤中的釩，研究人員采用圖3所示的浮選工藝預富集礦石中的釩或者其載體礦物來提高釩的品位。按石煤中不同雜質(zhì)礦物的含量，可分為鈣質(zhì)石煤和炭質(zhì)石煤。

2.1 鈣質(zhì)含釩石煤

鈣質(zhì)石煤含有大量的碳酸鹽脈石礦物，在高溫焙燒過程中鈣質(zhì)石煤中的碳酸鈣和氧化鈣會與釩發(fā)生化學反應，生成不溶于水的釩酸鈣，影響釩的浸出，預先浮選除去石煤中的碳酸鈣或氧化鈣有利于提高釩的水浸率［13-14］。通過反浮選的方法脫除高鈣石煤礦物中的白云石、碳酸鈣等耗酸物質(zhì)，既能提高入冶釩品位，減少冶煉處理量，還能大幅降低冶煉的酸用量。

陜西某高碳酸鹽含釩石煤礦物組成復雜，有石英、方解石、黑云母、鈉長石、石榴石、黃鐵礦、閃鋅礦、絹云母、重晶石等，礦物之間嵌布關(guān)系復雜。閆明濤等［15］針對該礦石特點，采用丁基黃藥浮選硫化礦物，新型捕收劑GH浮選碳酸鹽，在磨礦細度為-0.074 mm占91%、丁基黃藥用量50 g/t、2#油用量40 g/t、GH用量400 g/t、水玻璃用量2 kg/t條件下進行閉路試驗，獲得了V2O5品位為1.115%、回收率為83.76%的預富集釩精礦。

包申旭等［16］以湖北某云母型含釩石煤為研究對象，采用反浮選方解石—正浮選含釩云母的工藝流程，浮選脫鈣后對釩礦物進行1次浮選，尾礦再磨再選，閉路試驗可獲得V2O5品位為1.15%、回收率為70.86%的預富集釩精礦。

張麗敏等［17］針對某銀釩石煤礦鈣含量高的特點，進行了反浮選脫鈣工藝流程試驗，在原礦V2O5品位0.93%時，閉路試驗V2O5品位提高到1.48%、回收率為95.21%，為下一步釩提取試驗打下了基礎。

2.2 炭質(zhì)含釩石煤

炭質(zhì)石煤中碳質(zhì)礦物的可浮性較好，不加以去除會惡化含釩礦物的浮選效果。部分炭質(zhì)石煤先通過浮選脫碳，不僅可以提高石煤中V2O5的品位，也有利于改善后續(xù)含釩礦物的浮選效果，浮選脫除的碳還可回收后作為燃料。炭質(zhì)石煤浮選前除了采用浮選工藝脫碳，研究人員還借助焙燒手段脫碳。

孫偉等［18］以主要脈石礦物為石英的低品位含釩石煤礦石為研究對象，浮選脫碳后，采用1粗2精4掃的流程，以ZS為抑制劑（用量為2.0 kg/t），陽離子捕收劑TZC（用量為300 g/t）和陰離子捕收劑PDC（用量為150 g/t）為組合捕收劑，利用先脫碳后浮選的閉路試驗，獲得了V2O5品位為2.48%、回收率為81.15%的預富集釩精礦。

劉鵬［19］以V2O5品位為0.78%的石煤原礦為研究對象，采用焙燒脫碳后浮選釩礦物的工藝流程。焙燒脫碳的石煤在磨礦粒度為-0.074 mm占80%，礦漿pH為10的條件下，以Pb（NO3）2同時作為云母的活化劑及石英的抑制劑、油酸鈉為捕收劑經(jīng)1粗1掃浮選流程試驗，得到V2O5品位1.093%、回收率64.92%的釩精礦。對比試驗表明，在浮選時加入六偏磷酸鈉可抑制方解石，最終能得到V2O5含量1.231%、回收率64.67%的預富集釩精礦。

湖北某含釩石煤CaO品位為6.26%，C品位為13.44%，屬高碳型含釩石煤礦。邊穎等［20］針對該礦石特點，在石煤焙燒脫碳后，采用分散脫泥—2#油等可浮選—強化選鈣—混合精礦鈣釩分離的新工藝，在原礦V2O5品位0.71%條件下，閉路試驗V2O5品位提高至0.87%，大幅降低了后續(xù)酸浸工藝的酸消耗量。

湖南某石煤型釩礦石主要組成礦物為石英、煤、方解石、云母類礦物等，根據(jù)其礦物組成特性，辜小川等［21］在脫碳—脫泥后，使用陽離子捕收劑YL1與陰離子捕收劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為組合捕收劑浮選釩礦物，在原礦V2O5品位0.74%條件下，閉路試驗V2O5品位提高到2.04%、回收率達到83.41%。

李茂林等［22］以湖北通山某石煤釩礦為研究對象，進行了釩礦物的富集回收試驗，石煤經(jīng)焙燒脫碳后，在pH為10的堿性條件下，以Pb（NO3）2作為云母的活化劑及石英的抑制劑，油酸鈉為捕收劑，加入六偏磷酸鈉抑制方解石，經(jīng)1次粗選1次掃選浮選流程試驗，可以得到V2O5品位1.231%、回收率64.67%的預富集釩精礦。

張慶鵬［23］以陜西商洛V2O5品位為0.92%的石煤釩礦為研究對象，采用兩段磨礦浮選脫碳—尾礦直接浮釩的工藝流程，閉路試驗獲得了V2O5品位為2.43%、回收率為86.67%的預富集釩精礦。

湖南某低品位石煤釩礦中釩主要賦存于云母類礦物中，云母中釩約占總釩量的78.13%，其次為褐鐵礦等氧化鐵礦物及高嶺石等黏土礦物中的釩，約占18.55%，金紅石、電氣石、石榴子石等硅酸鹽礦物中的釩約占3.32%，主要脈石礦物為石英、蛋白石。針對該礦石性質(zhì)，張麗敏等［24］采用兩段浮選脫碳，尾礦1粗2掃浮選釩礦物流程進行了釩回收試驗，閉路試驗獲得了V2O5品位為1.87%、回收率為86.05%的預富集釩精礦。

某地石煤礦石中釩主要以類質(zhì)同象或離子吸附形式分布在碳質(zhì)物和伊利云母中，邢學永等［25］針對該礦石特點，采用1段粗選3段精選的碳浮選閉路流程對碳和釩同時回收，經(jīng)閉路試驗，V2O5品位從0.71%提高到1.69%、精礦V2O5回收率為67.80%，獲得的碳精礦碳品位為18.35%、回收率為61.33%。

3 重選工藝預富集

重選具有處理量大、操作方便、成本低等特點。湖北某石煤中釩主要是以類質(zhì)同象的形式賦存在云母類礦物中，云母類礦物多為片狀結(jié)構(gòu)，而脈石礦物的磨礦產(chǎn)品則為大小不等的粒狀。邊穎［26］等根據(jù)礦石中不同礦物嵌布形式差異這一特性進行了搖床重選試驗，石煤脫碳后，在磨礦細度為-0.074 mm占63%的情況下，采用1粗1掃搖床重選流程處理，可拋出產(chǎn)率為12.99%、V2O5品位為0.21%的尾礦，釩金屬損失率僅為3.33%。

4 濕法篩分工藝預富集

部分含釩石煤礦物賦存狀況較為簡單，根據(jù)其粒度特性采用簡單的濕法篩分就能有效富集。牛磊等［27］針對陜西某V2O5品位為0.82%的黏土型硅質(zhì)石煤釩礦，采用0.3 mm孔徑篩子濕法篩分富集釩，獲得V2O5品位為2.11%、回收率為82.54%的預富集釩精礦。該方法對礦石性質(zhì)要求比較高，適用性較為局限。

5 聯(lián)合選礦預富集

大部分石煤礦石礦物組成復雜，采用單一選礦工藝難以實現(xiàn)含釩礦物和脈石礦物的有效分離，需要根據(jù)礦石特性引入多種工藝聯(lián)合回收富集［28-32］。

向平等［33］以新疆阿克蘇地區(qū)烏什縣低品位石煤釩礦為研究對象，該地區(qū)存在2種不同類型的石煤釩礦，一種具有釩粒級分布極不均勻的特性，另一種具有釩物相分布不均勻的特性，根據(jù)該地區(qū)釩分布特點，將2種類型的礦樣按一定比例混合配制成綜合礦樣，采用濕式擦洗篩選—浮選的聯(lián)合工藝處理V2O5品位約0.7%的混合給料，獲得了V2O5品位大于3.2%、回收率大于74.5%的預富集釩精礦。

陜西某低品位石煤釩礦的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和C，通過條件試驗和流程對比，最終確定采用擦洗脫泥—浮選的工藝流程，在磨礦細度為-74 μm占25.15%、水玻璃用量為2.0 kg/t、礦漿濃度為25%、攪拌速度為420 r/min的情況下，進行擦洗脫泥作業(yè)；脫泥后沉砂在再磨細度為-74μm占85%、捕收劑十二烷氧基正丙基醚用量為150 g/t條件下，全流程閉路試驗獲得了V2O5品位為2.02%、回收率為72.82%的預富集釩精礦［34］。

毛益林等［35］以陜西某V2O5品位為0.75%的低品位黏土釩礦為研究對象，針對礦石中部分釩礦物賦存在褐鐵礦中的特點，引入磁選工藝回收釩礦物的賦存載體褐鐵礦，采用2段加藥擦洗—磁選工藝，閉路試驗獲得了V2O5品位為2.71%、回收率為79.31%的預富集釩精礦。

江西某石煤型釩礦中釩主要賦存于釩云母、含釩云母及褐鐵礦中，且部分含釩礦物具有弱磁性。陳志強等［36］采用磁選—浮選聯(lián)合工藝，浮選過程使用高效抑制劑GZS抑制脈石礦物、胺類捕收劑TAN回收釩，閉路試驗獲得了V2O5品位為1.41%、回收率為84.01%的預富集釩精礦，其金屬釩損失率為15.99%。

劉源超等［37］以山西某石煤型釩礦為研究對象，采用沉降脫泥—磁選工藝流程，在磨礦細度為-74 μm占35.78%，分散劑YZA用量為2.0 kg/t，沉降濃度為35%，沉降時間為5 min條件下，經(jīng)2段沉降脫泥，沉砂在磁場強度為1.4 T條件下磁選，閉路流程可獲得V2O5品位為2.10%、回收率為83.43%的預富集釩精礦。

李潔等［38］以湖北某黑色巖系釩礦為研究對象，采用螺旋選礦機重選—浮選聯(lián)合流程成功拋尾，閉路試驗獲得了V2O5品位為1.49%、回收率為85.04%的預富集釩精礦。

何東升等［39］以湖北西部某含釩石煤為研究對象，先采用搖床重選，重選預富集精礦V2O5品位達到1.11%、回收率為77.43%，尾礦產(chǎn)率為40.66%、V2O5品位降低至0.46%、釩損失率為22.57%，不能直接拋棄，重選尾礦采用胺類藥劑Z-2為捕收劑、硫酸鋁為抑制劑進行浮選，V2O5品位提高至1.01%，獲得的綜合精礦V2O5品位為1.07%、回收率可達92.56%。。

武寶新等［40］以湖南某難選石煤釩礦為研究對象，采用重選脫硫—浮選選煤—浮選選釩工藝流程，選煤尾礦在堿性介質(zhì)中使用陰離子捕收劑733選釩，閉路試驗可獲得V2O5品位為1.11%、回收率為81%的預富集釩精礦。

湖南有色金屬研究院［41］以某V2O5品位為0.90%的高鈣鎂石煤釩礦為研究對象，采用反浮選—搖床重選工藝對鈣鎂礦物與其他脈石進行脫除，閉路試驗獲得了V2O5品位為1.65%、回收率為83.09%的預富集釩精礦，其中CaO與MgO的脫除率分別達到95.08%與93.21%，可大幅降低后續(xù)酸浸工藝成本。

湖北某云母型含釩石煤中釩主要賦存在白云母和伊利石中，劉鑫等［42］采用重選—浮選聯(lián)合工藝進行預拋尾試驗。在磨礦細度為-74μm占70.9%情況下，采用超極限螺旋溜槽粗選，粗選中礦再磨至-74 μm占65.6%情況下進行螺旋溜槽再選，再選中礦磨至-74 mm占75.6%情況下正浮選，試驗可獲得V2O5品位為1.01%、回收率為87.60%的預富集釩精礦。較好地實現(xiàn)了提高酸浸給礦V2O5品位、降低酸浸作業(yè)礦量及耗酸礦物含量的目標。

6 結(jié)語

（1）石煤中釩未經(jīng)富集直接浸出會造成浸出過程處理量大、浸出成本高、廢渣環(huán)境污染嚴重等問題，制約著我國石煤提釩工業(yè)的發(fā)展。對石煤原礦中的釩預先富集，提高品位后浸出，能大幅減少礦石處理量、降低生產(chǎn)成本，提高石煤資源的有效利用率。我國目前常用的預富集處理技術(shù)主要包括分級擦洗、浮選工藝、重選工藝、聯(lián)合工藝等多種工藝處理手段。

（2）目前，關(guān)于石煤型釩礦專用浮選藥劑研究較少，可采用現(xiàn)代分子模擬技術(shù)進行分子動力學機理研究選礦藥劑與礦物表面作用，還應考慮浮選藥劑對后續(xù)工藝的影響，著力開發(fā)新型、高效的浮選藥劑，并研制微細粒含釩礦物的重浮選設備。

（3）選冶聯(lián)合工藝將成為石煤提釩工業(yè)的發(fā)展趨勢，將選礦與冶金有機結(jié)合，淡化或取代傳統(tǒng)選礦和冶金以標準精礦為界、截然分開的技術(shù)路線，改進工藝，提高石煤資源的綜合利用率。