二維配位聚合物衍生的氮摻雜碳/氧化鋅納米復(fù)合材料作為高性能的鋰離子電池負(fù)極材料

溫 豪 侍昌東 胡 瑤 戎紅仁 沙彥勇 劉洪江＊, 張漢平 劉 琦＊,,3

（1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164）

（2上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444）

（3南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093）

0 引 言

近幾十年來(lái)，鋰離子電池因其工作電壓高，能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)汽車和電網(wǎng)中得到了廣泛應(yīng)用，無(wú)疑，與其它儲(chǔ)能體系相比，比如超級(jí)電容器，鋰離子電池（LIBs）在可再生和可持續(xù)能源的發(fā)展和應(yīng)用中占據(jù)了主導(dǎo)地位[1-3]。為了滿足日益增加的應(yīng)用需求，開(kāi)發(fā)具有高能量密度和高功率密度的優(yōu)異性能的鋰離子電池一直是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)[4]。目前的商業(yè)化石墨負(fù)極理論容量低（372 mAh·g-1），接近鋰儲(chǔ)存極限，限制了鋰離子電池的發(fā)展[5-10]。傳統(tǒng)金屬氧化物具有較高的理論容量，是理想的鋰離子電池負(fù)極材料候選物[1-2]。近年來(lái)，四氧化三鈷[11]，氧化鋅[12]，四氧化三鐵[13-14]和氧化鎳[15]等氧化物受到廣泛的研究。其中，氧化鋅（ZnO）由于理論容量高（987 mAh·g-1）、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和無(wú)毒害等特點(diǎn)受到相當(dāng)多的關(guān)注[16-20]。然而，在充放電過(guò)程中，氧化鋅電極大的體積變化將導(dǎo)致電極極化，進(jìn)一步影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性，造成容量迅速衰減。此外，氧化鋅電極導(dǎo)電性能差，這將影響電極的倍率性能[21-26]。為了解決上述問(wèn)題，將氧化鋅和碳材料復(fù)合是一個(gè)行之有效的方法。碳材料由于電導(dǎo)率高，耐腐蝕性良好和一系列表面性能吸引了越來(lái)越多的研究興趣[27]。各類碳材料，如石墨烯和碳納米管（CNT）已經(jīng)在鋰離子電池領(lǐng)域得到應(yīng)用[28-29]。金屬氧化物與碳材料復(fù)合可提升電荷轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)而提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。近來(lái)報(bào)道表明，在能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置中（鋰離子電池[30]，超級(jí)電容器[31]），氮摻雜可改善碳基電極的導(dǎo)電性和界面穩(wěn)定性，同時(shí)可以提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。例如，氮摻雜碳已被用于 Fe3O4[30]，Sn[32]和 Li4Ti5O12[33]導(dǎo)電基體以制備鋰離子電池負(fù)極材料。因此，氮摻雜的ZnO/C納米復(fù)合材料有望提高鋰離子電池負(fù)極性能，使其滿足商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極高容量、長(zhǎng)壽命和倍率性能好的要求。為了制備金屬氧化物/氮摻雜碳納米復(fù)合材料，利用單個(gè)前驅(qū)體熱分解以同時(shí)產(chǎn)生金屬氧化物納米粒子和氮摻雜碳是一條有效的途徑。研究者在這方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但尋找合適的前驅(qū)體來(lái)制備性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

配位聚合物通過(guò)金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體的配位作用構(gòu)建而成，其中多孔的配位聚合物又常常被人們稱為金屬有機(jī)骨架（MOFs）。配位聚合物在適當(dāng)?shù)姆諊聼崽幚?，可以作為前體合成納米復(fù)合材料，包括金屬氧化物/碳，金屬磷化物/碳，或金屬硫化物/碳[34-37]。近來(lái)，二維配位聚合物吸引了廣泛的研究興趣[38-44]，該類化合物不僅在表面可以提供更多的活性位點(diǎn)而且可以提供夾層空間。但是，據(jù)我們所知，通過(guò)二維配位聚合物制備納米材料還很少被報(bào)道[45]。本文通過(guò)一步煅燒二維鋅基配位聚合物（[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]），合成了氮摻雜碳/氧化鋅復(fù)合納米粒子（ZnO-N-C）。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，ZnO-N-C納米復(fù)合材料具有高的可逆容量，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較好的倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

4，4′-聯(lián)吡啶（4，4′-bpy）和四水合醋酸鋅均購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑公司。所有試劑均為分析純，使用前不需進(jìn)一步純化。四氟對(duì)苯二甲酸（H2tfbdc）參考文獻(xiàn)方法制備[46]。碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯產(chǎn)自山東利興化工有限公司。

1.2 金屬配合物[Zn(tfbdc)(4，4′-bpy)(H 2O)2]的合成

參照文獻(xiàn)[42]報(bào)道的方法稍微改進(jìn)來(lái)合成[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]）。 稱 取 四 水 合 醋 酸 鋅Zn（CH3CO2）2·4H2O（0.043 9 g，0.20 mmol），四氟對(duì)苯二甲酸 （H2tfbdc）（0.047 6 g，0.20 mmol），4，4′-聯(lián)吡啶（4，4′-bpy）（0.038 4 g，0.20 mmol），依次置入 15 mL 反應(yīng)釜中，然后向釜中加入6 mL的蒸餾水后超聲分散 1 h（400 kHz，300 W）。隨后將反應(yīng)釜放入烘箱中，在100℃下保持24 h，然后讓其自然冷卻至室溫。過(guò)濾，再用水和丙酮分別洗滌產(chǎn)物，洗滌結(jié)束后讓其在常溫下自然干燥，最終得到白色粉末狀固體。

1.3 氮摻雜的碳包覆的氧化鋅(ZnO-N-C)的合成

將 500 mg 配合物[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]放入管式爐中，在N2氣氛中，以10℃·min-1升溫速率從室溫升至550℃，立刻冷卻至室溫，最后獲得75 mg的褐色粉末狀氮摻雜碳包覆的氧化鋅（ZnO-N-C）。

1.4 表 征

合成的配合物樣品的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試采用的是Nicolet 460型紅外光譜儀。利用X射線衍射儀（D/max、2500 PC，Rigaku）對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用 Cu Kα 輻射（λ=0.154 06 nm），管電流為 300 mA，管電壓是 60 kV，掃描范圍為 2θ=10°～80°。采用ESCALABMKⅡ型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）的測(cè)定。樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（加速電壓 20 kV）和 JEM-2100 透射電子顯微鏡（TEM）（加速電壓 200 kV）研究。使用ASAP2010C表面孔徑吸附儀，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度為77 K的條件下進(jìn)行比表面積測(cè)定，得到樣品N2吸附-脫附等溫線，由Brunauer-Emmett-

Teller（BET），Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析可以確

定樣品的比表面積、孔徑大小和孔體積。

1.5 電化學(xué)測(cè)定

使用漿料涂覆技術(shù)制備工作電極。將制備的作為負(fù)極材料的活性物質(zhì)（ZnO-N-C）、導(dǎo)電劑（乙炔黑）以及粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯）按質(zhì)量之比7∶2∶1進(jìn)行混合，在研缽中研磨至均勻，然后取適量的N-甲基吡咯烷酮滴入已研磨的粉末中混合成膠狀并均勻的涂覆在銅箔上，在60℃下真空干燥12 h。將干燥好的銅箔裁剪成直徑為20 mm的電極片，在壓片機(jī)上壓實(shí)，然后稱量出電極片的質(zhì)量。單個(gè)電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量約為0.84 mg。半電池的組裝以純鋰片作為對(duì)電極，以1 mol·L-1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液 （體積之比為1∶1）作電解質(zhì)溶液，以Celgard2400作隔膜，在充滿氬氣的Etelux敞開(kāi)型手套箱LAB2000中進(jìn)行組裝。組裝好的CR2016型紐扣式電池先擱置10 h，然后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。使用CHI600E（北京華科）電化學(xué)工作站測(cè)試循環(huán)伏安圖，掃描速度為0.2 mV·s-1，掃描電壓0.01～3.0 V。交流阻抗譜圖是采用CHI600E（北京華科）電化學(xué)工作站檢測(cè)，振幅為5 mV，頻率范圍為0.1～105Hz。在0.01～3.0 V電壓范圍內(nèi)，使用深圳新威爾電池性能測(cè)試系統(tǒng)（CT-3008W-5V10mA-S4）測(cè)試半電池的充放電性能和倍率性能。電池的比容量根據(jù)ZnO-N-C的質(zhì)量計(jì)算，比容量單位為 mAh·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成路線

圖1闡述了ZnO-N-C的合成路線。通過(guò)水熱法合成二維[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]作為前驅(qū)體。 將四 氟 對(duì) 苯 二 甲 酸 （0.20 mmol），4，4′-聯(lián) 吡 啶 （0.20 mmol）和四水合醋酸鋅（0.20 mmol）加入 6 mL 去離子水，超聲分散。然后，在100℃下，將混合液加熱24 h 得到[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]白色固體。[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]的晶體結(jié)構(gòu)如圖 1（b,c）所示。將二維配位聚合物[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]在氮?dú)夥諊?50℃煅燒，得到ZnO-N-C納米復(fù)合材料（圖1d）。

圖1 ZnO-N-C的合成路線示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation process for ZnO-N-C

2.2 物理表征

圖2a 是樣品[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]煅燒后所得產(chǎn)物的XRD圖。由圖2a可以看出，在2θ=31°，34°，36°，47.5°，56.5°，63°和 68°處出現(xiàn)的衍射峰與六方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖（PDF No.36-1451）的衍射峰一致，說(shuō)明產(chǎn)物是ZnO。出現(xiàn)在2θ=15°～28°的低的寬衍射峰源自于非結(jié)晶性碳。在圖中沒(méi)有觀察到其它的雜質(zhì)峰，表明ZnO純度很高。圖2b為樣品ZnO-N-C的紅外光譜圖。從圖中可以看出，在3 442 cm-1處出現(xiàn)特征峰對(duì)應(yīng)于羥基官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，這是由ZnO-N-C材料表面所吸附的水分子引起的，而571與675 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于Zn-O鍵伸縮振動(dòng)[47]。

圖3為ZnO-N-C的X射線光電子能譜，從圖中

可以看出C1s、O1s、N1s以及Zn2p軌道的能譜峰，由此可以確定化合物中含有C、N、O和Zn元素。ZnO-N-C中的C和N元素來(lái)自于二維配位聚合物[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]中的有機(jī)物的分解。此外，圖3中還出現(xiàn)了S2p軌道的能譜峰，說(shuō)明該化合物中還含有S元素，S元素可能來(lái)自制備四氟對(duì)苯二甲酸時(shí)使用的濃硫酸。同時(shí)從圖3（b～e）的高分辨XPS 圖 譜 中 可 以 觀 察 到 C1s、N1s、O1s、Zn2p3/2和Zn2p1/2軌道的結(jié)合能分別是 283.78、400.6、530.58、1 021.78和1 044.88 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[48]。表1為ZnO-N-C的元素組成。

圖2 （a）ZnO-N-C和Zn-LCP的XRD圖;（b）ZnO-N-C的紅外光譜圖Fig.2 （a）XRD patterns of ZnO-N-Cand Zn-LCP;（b）FTIR spectrum of as-synthesized ZnO-N-C

圖3 ZnO-N-C 的 XPS 總譜圖（a）,C1s （b）,O1s （c）,Zn2p （d）和 N1s （e）軌道的高分辨 XPS 譜圖Fig.3 XPSsurvey spectrum （a）,high-resolution XPSspectra of C1s （b）,O1s （c）and Zn2p （d）and N1s （e）of ZnO-N-C

表1 ZnO-N-C的元素組成Table 1 Elemental atom content of ZnO-N-C

圖4 ZnO-N-C的N2吸附-脫附等溫線 （a）和孔徑分布曲線 （b）Fig.4 （a）Nitrogen adsorption-desorption isotherms of as-synthesized ZnO-N-C;（b）Pore size distribution curve

圖5 （a）[Zn（tfbdc）（4,4′-bpy）（H2O）2]和 （b）ZnO-N-C 的 SEM 圖;（c,d）ZnO-N-C 的 TEM 圖Fig.5 （a）SEM images of[Zn（tfbdc）（4,4′-bpy）（H2O）2]and （b）ZnO-N-C;（c,d）TEM images of ZnO-N-C

為了研究ZnO-N-C的孔結(jié)構(gòu)，使用了氮?dú)馕矫摳郊夹g(shù)對(duì)ZnO-N-C復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試。從圖4a可以看出，ZnO-N-C材料的等溫吸附曲線是Ⅳ型等溫線，具有H3型遲滯回線，表明了ZnO-N-C為介孔材料。ZnO-N-C樣品的比表面積為64 m2·g-1，孔體積為0.149 cm3·g-1。依據(jù)吸附曲線，通過(guò)BJH方法計(jì)算可以得出ZnO-N-C材料的平均孔徑為12.17 nm。

[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]樣品的 SEM 圖表明其是由許多納米片組成，納米片的長(zhǎng)度和寬度分別在 105～360 nm 和 72～220 nm，厚度為（24±8）nm（圖5a）。圖 5（b,c）的 SEM 和 TEM 圖表明 ZnO-N-C 粒子的尺寸范圍在20～150 nm之間，粒子之間相互堆疊形成孔道。從圖5c中可以觀察到ZnO納米粒子的表面包覆了一層非晶碳，表明產(chǎn)物是ZnO-N-C納米復(fù)合材料，ZnO-N-C樣品的TEM圖（圖5d）證實(shí)ZnO納米粒子的表面包覆了一層非晶碳。在熱處理過(guò)程中，[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]納米片中的鋅離子轉(zhuǎn)化成ZnO納米粒子，同時(shí)含碳和氧的四氟對(duì)苯二甲酸以及含碳和氮的4，4′-聯(lián)吡啶原位碳化，形成的氮摻雜碳與ZnO納米粒子交叉復(fù)合。

2.3 電化學(xué)性能

圖6a是ZnO-N-C作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)在0.1～3.0 V的電壓范圍內(nèi)起始4次的循環(huán)伏安圖。首次循環(huán)中，在0.28 V處的還原峰對(duì)應(yīng)的是ZnO還原為Zn的過(guò)程、Li-Zn合金的形成以及固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成，在0.66 V左右的氧化峰對(duì)應(yīng)了Li-Zn合金的去合金過(guò)程，隨后在1.4 V左右的氧化峰對(duì)應(yīng)的是Li2O的分解[17]。從第3圈開(kāi)始曲線開(kāi)始趨于穩(wěn)定，曲線基本上是重合的，這表明其具有良好的電化學(xué)可逆性。電極的可逆反應(yīng)可以用下式表達(dá):

圖6 ZnO-N-C電極的電化學(xué)性能:（a）在0.2 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安圖;（b）在 50 mA·g-1電流密度下的充放電圖;（c）循環(huán)性能圖;（d）倍率性能圖Fig.6 （a）CV curves at the scan rate of 0.2 mV·s-1,（b）Charge-discharge voltage profiles at a current density of 50 mA·g-1,（c）Cycling performance and （d）Rate performance at different current densities of ZnO-N-Celectrode

圖6b是ZnO-N-C電極在50 mA·g-1的電流密度下的第1、2、3和50次的充放電圖。從第1次放電曲線中，可以觀察到在0.53和0.25 V附近有2個(gè)放電平臺(tái)，在0.53 V附近的放電平臺(tái)歸屬于ZnO還原為Zn以及Li2O的形成；而在0.25 V附近相對(duì)較弱的放電平臺(tái)歸屬于Li-Zn合金的形成和電解質(zhì)的分解。在隨后的放電曲線中，可以觀察到在0.25～0.8 V之間有一斜的放電平臺(tái)。第一次放電結(jié)束時(shí)，ZnO-N-C電極的放電容量為1 796 mAh·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO的理論容量（987 mAh·g-1）。超過(guò)的容量來(lái)自不可逆的Li2O，SEI膜的形成和電解質(zhì)在低電壓范圍的分解[19]。在第2次放電結(jié)束時(shí)，放電容量為833 mAh·g-1，與第1次放電容量相比，不可逆的容量損失達(dá)53.6%，造成損失的原因可能是SEI膜的形成和電解質(zhì)的分解。圖6c為ZnO-N-C電極在50 mA·g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖。從圖中可以觀察到，在第1次充放電循環(huán)后，由于SEI界面膜的形成以及在充放電過(guò)程中復(fù)雜的副反應(yīng)造成了容量明顯的衰減。但從第6次充放電循環(huán)開(kāi)始，該電極材料展現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，50次循環(huán)后，其可逆容量為611 mAh·g-1。與已報(bào)道的ZnO/C復(fù)合材料相比（表2），本工作中制備的ZnO-N-C電極具有較好的電化學(xué)性能。圖6c表明其首次充放電庫(kù)倫效率僅為41.5%，而從第10次循環(huán)后，庫(kù)倫效率幾乎都接近100%，表明ZnO-N-C電極具有良好的可逆性。圖6d的倍率性能圖表明，當(dāng)電流密度為50、100、300、500 和 1 000 mA·g-1時(shí)，ZnO-N-C 電極的可逆容量分別為 586、502、332、235 和 122 mAh·g-1，在大電流下展現(xiàn)出較為優(yōu)異的充放電能力。當(dāng)電流密度從 1 000 mA·g-1恢復(fù)到 50 mA·g-1時(shí)，電極的可逆容量恢復(fù)至605 mAh·g-1，表明ZnO-N-C電極具有優(yōu)異的倍率性能。ZnO-N-C優(yōu)良的電化學(xué)性能與以下因素有關(guān):一是ZnO納米粒子的小尺寸導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散路徑縮短，且提供了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)；二是ZnO納米粒子表面覆蓋的一層氮摻雜碳不僅增強(qiáng)了該材料的導(dǎo)電性，還有利于緩沖充放電時(shí)電極的體積變化。

圖7 ZnO-N-C電極在1和50次充放電后的交流阻抗曲線Fig.7 Nyquist curves of the ZnO-N-Celectrode after 1 cycle and 50 cycles

表2 已報(bào)道的ZnO及其復(fù)合材料的性能Table 2 Performance of ZnO and composites

表3 首次和第50次循環(huán)后的阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitted data of EISfor the ZnO-N-C after 1st and 50th cycles

為了研究ZnO-N-C電極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)ZnO-N-C電極進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試（圖7）。利用Zview軟件擬合第1次和第50次充放電后的交流阻抗譜，所獲得的數(shù)據(jù)列于表3中。R1為電解質(zhì)溶液電阻。50次充放電循環(huán)后的R1為13.1Ω，稍微高于首次循環(huán)后的R1值（8.57Ω），這說(shuō)明ZnO-N-C納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。Rs和Rct分別代表固體電解質(zhì)界面膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。CPE1和CPE2代表常相位角元件，CCPE1和CCPE2分別代表2個(gè)器件的電容，nCPE1和nCPE2分別代表2個(gè)器件與純電容的相似度。ZW1，ZW2表示W(wǎng)arburg阻抗。循環(huán)50次后的 Rs（12.1 Ω）高于首次循環(huán)后的 Rs（5.68 Ω），這可能與固體電解質(zhì)界面膜厚度增加有關(guān)。循環(huán)50次后的Rct為26.1Ω，小于循環(huán)首次后的Rct值（78.7 Ω），這個(gè)值的減少可能跟50次循環(huán)后ZnO-N-C電極具有更好的浸潤(rùn)性和連接性有關(guān)。

3 結(jié) 論

以二維鋅基配位聚合物為前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^(guò)高溫煅燒得到了一種氮摻雜的碳/氧化鋅納米復(fù)合材料（ZnO-N-C）。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，ZnO-N-C納米復(fù)合材料展現(xiàn)出高的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和較好的倍率性能。在50 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)后，ZnO-N-C納米復(fù)合材料仍具有611 mAh·g-1的可逆容量。更重要的是，這證實(shí)了二維配位聚合物可替代三維配位聚合物作為前驅(qū)體合成氮摻雜碳/金屬氧化物納米復(fù)合材料。