石英不同Ti-Li心電子自旋共振信號光曬退特征及其測年意義

魏傳義 ，劉春茹，李長安, ，冷勇輝，李文朋，尹功明，韓 非，李建平

1.中國地震局地質(zhì)研究所 地震動力學(xué)國家重點實驗室，北京 100029

2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢） 地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

3.生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，武漢 430074

近年來，電子自旋共振（electron spin resonance，簡稱ESR）測年法已被廣泛用于第四紀(jì)地質(zhì)、地貌和考古樣品的測年研究（尹功明等，2013；劉春茹等，2016；魏傳義等，2017；李文朋等，2018）。在ESR法測年過程中，最關(guān)鍵的兩部分是環(huán)境劑量率（dose rate —— D，單位：Gy ? ka-1）和等效劑量（equivalent dose —— De，單位：Gy）的求取。其中：環(huán)境劑量率（D）又稱為年劑量，是指待測礦物單位時間所接受的來自周圍環(huán)境放射性元素衰變所產(chǎn)生的輻射劑量；等效劑量（De）又稱古劑量（P），是指待測礦物中自某一地質(zhì)事件以來所累積的來自周圍環(huán)境放射性元素衰變所產(chǎn)生的總的輻射劑量（劉春茹等，2011；魏傳義等，2017）。就ESR 法測年而言，等效劑量表示了所測事件以來在礦物顆粒中所累積的順磁中心數(shù)量，即在實驗室中測量所獲得的 ESR信號強度。因此，準(zhǔn)確獲得沉積物的等效劑量是ESR法測年的關(guān)鍵之一，而準(zhǔn)確評估ESR信號的“回零”狀態(tài)或其殘留值的大小則對沉積物等效劑量的測量具有至關(guān)重要的作用。

目前，可供石英ESR法低溫測年的信號心主要有Al心和Ti心，如圖1所示。但是，由于Al心ESR信號在經(jīng)歷了光照作用以后不能完全曬退，需要評價和扣除其殘留值（Voinchet et al，2007；Duval and Guilarte，2015；Duval et al，2017）；而Ti心對光曬退作用敏感而被廣泛地用于沉積物測年，Ti心具有多個超精細(xì)結(jié)構(gòu)，細(xì)分為Ti-Li心，Ti-Na心，Ti-H心等（Tanaka et al，1997；Beerten and Stesmans，2006，2007；Rink et al，2007；Tissoux et al，2008；Liu et al，2010，2013a，2013b，2014）。前人研究顯示：影響石英ESR信號“回零”的因素一般有高溫、高壓、光曬退和河流機械作用（Toyoda et al，2000；劉春茹等，2011）。但對于沉積物而言，由于在其搬運和沉積過程中幾乎不經(jīng)歷高溫、高壓作用，因此使沉積物石英ESR信號“回零”的因素是河流機械搬運和光曬退作用，其中最主要的是光曬退作用。沉積物樣品中最常見的是石英Ti-Li心，而Ti-Li心信號有多個峰值，因此測量方法也有多種。然而，縱觀前人研究，并未對不同石英Ti-Li心ESR信號峰的光曬退特征進行研究，因此本文將系統(tǒng)地對典型花崗巖類基巖樣品、河流現(xiàn)代表層沉積物樣品及地質(zhì)歷史時期沉積物樣品的石英各Ti-Li心ESR信號光曬退特征進行研究，并探討其測年意義。

1 樣品采集與方法

1.1 樣品采集

樣品采集自長江上游地區(qū)大渡河流域的花崗巖小河支流，及其附近冕寧地區(qū)的花崗巖小河流域。此外，為了更好地對比研究不同賦存環(huán)境中石英各Ti-Li心ESR信號的光曬退特征，對大渡河流域內(nèi)的基巖、現(xiàn)代表層沉積物和地質(zhì)歷史時期沉積物均進行了樣品采集，詳見表1。

1.2 石英提取

用特制鋼質(zhì)研缽對基巖樣品進行碎樣，保持低溫、低壓狀態(tài)，以防碎樣過程中的高溫、高壓作用影響樣品的自然信號。用干篩法篩選基巖樣品中104 — 178 μm粒徑的樣品；沉積物樣品則用濕篩法進行粒級（104 — 178 μm）選取。化學(xué)處理過程為：雙氧水浸泡24 h，去除測試樣品中的有機質(zhì)；將樣品沖洗至中性后，鹽酸浸泡24 h去除碳酸鹽類物質(zhì)；再次將樣品沖洗至中性后，恒溫45℃烘干，利用磁選儀進行磁選去除磁性物質(zhì)；重液分離；用氫氟酸對樣品處理60 min，去除長石；將樣品沖洗至中性，再次用鹽酸浸泡6 h，去除氫氟酸處理過程中產(chǎn)生的氟性物質(zhì)，將樣品沖洗至中性；恒溫45℃烘干后，再次對其進行磁選，最后得到純凈石英樣品。

圖1 低溫（液氮，77K）測試條件下石英Al心及Ti-Li心ESR信號譜圖Fig.1 ESR spectrum showing the Al center and Ti-Li center of natural sample observed at low temperature(liquid nitrogen, 77K)

表1 光曬退樣品采集信息表Tab.1 Sampling information of the study

1.3 光曬退實驗

光曬退實驗在中國地震局地質(zhì)研究所地震動力學(xué)國家重點實驗室ESR測年實驗室完成。曬退石英樣品均勻地灑放在直徑為10 cm的塑料小碟內(nèi)。然后將樣品放進自然光模擬曬退儀器內(nèi)，儀器規(guī)格為 43 cm × 43 cm × 60 cm，型號為 Honle生產(chǎn)的SOL 2/500S型儀器。運行參數(shù)為：230 V，50 Hz，3.4 A，400 W；燈光強度為120000 lux和910 W ? m-2，光譜（UVA+VIS+IR）介于 320 nm —3.0 mm。所有的塑料小碟放置于燈管下方30 cm處，溫度控制在30℃以內(nèi)（內(nèi)置散熱系統(tǒng)）。光曬退時間間隔見表2。

表2 樣品光曬退時間間隔Tab.2 Bleaching duration of the study

1.4 ESR信號強度測量

石英ESR信號強度測量條件為：低溫（77 K），微波功率5 mW，微波頻率9.46 GHz，調(diào)制頻率100 kHz，調(diào)制幅度0.16 mT。所有樣品均在相同條件下進行6個方向的信號測量，取平均值作為該樣品的ESR信號強度。如前所述，石英Ti-Li心ESR信號有多個峰值，因此測量方法也有多種，不同的石英Ti-Li心ESR信號強度測量位置如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

圖3顯示的是不同樣品石英Ti-Li心ESR信號的光曬退特征。圖3a是Ti-Li心option A信號的光曬退特征；圖3b是Ti-Li心option B信號的光曬退特征；圖3c是Ti-Li心option D信號的光曬退特征；圖3d是Ti-Li心option E信號的光曬退特征。由于本研究中所有樣品均未出現(xiàn)Ti-Li心option C測量峰，因此無法對其進行相關(guān)分析。為便于比較，所有樣品的ESR信號強度都進行了歸一化處理。

圖2 自然石英樣品中各Ti-Li心ESR信號測量位置示意圖（修改自Duval and Guilarte（2015））Fig.2 Zooming on the ESR signal of the Ti-Li centers, the various options for the evaluation of the ESR intensity are indicated (modified from Duval and Guilarte (2015))

2.1 不同石英Ti-Li心ESR信號光曬退特征

數(shù)據(jù)顯示：被實驗室模擬太陽光照射260 h后，本實驗所觀察的四個樣品的四個石英Ti-Li心ESR信號都可被完全曬退。除現(xiàn)代河流沉積物樣品曬退較快外，其他三個樣品石英Ti-Li心的option A、option B和option E都在260 h后才曬退歸零，而option D則需要230 h即可曬退歸零。此外，在前32 h內(nèi)，所觀察的四個Ti-Li心都表現(xiàn)出了快速曬退的現(xiàn)象，殘留值僅為原始值的19% — 23%；較前32 h曬退結(jié)果而言，四個信號心在32 — 84 h內(nèi)的曬退效果不明顯，但仍可被曬退完全或殘留值最大為23%；260 h以后，所有的Ti-Li心ESR信號都被完全曬退。此外，同一樣品的不同Ti-Li心表現(xiàn)出了相同的光曬退特征，說明不同類型的Ti-Li心具有相同的光敏特性。

2.2 不同賦存環(huán)境石英Ti-Li心光敏感特性

對于不同賦存環(huán)境石英來說，無論是基巖樣品、現(xiàn)代河流表層沉積物樣品，還是地質(zhì)歷史時期沉積物樣品，不同樣品的同一Ti-Li心（如option A或option B或option D或option E）的曬退曲線基本一致。但值得注意的是，在信號強度歸一化處理后，在同一光曬退時間點（即經(jīng)歷了相同時間的光曬退）的基巖樣品（LYC01和MN05）信號強度總是小于沉積物（LYC03和DTZG03），這說明基巖石英的ESR信號強度曬退效率（單位時間內(nèi)ESR信號強度的曬退百分比）要大于沉積物，即經(jīng)過相同光曬退時間以后，同源的基巖石英ESR信號強度明顯小于沉積物石英ESR信號強度。刁少波（2003）指出：石英中不僅存在深能級缺陷電子，也存在很多淺能級缺陷電子；淺能級電子的激發(fā)能量相對較低，而深能級電子則需要更強的能量才能將其激發(fā)。因此，本研究中的沉積物可能因為經(jīng)歷了更復(fù)雜的地質(zhì)過程而存在了一些深能級電子。在自然光的照射下，基巖和沉積物的淺能級電子可被同時激發(fā)，但沉積物中的深能級電子不會輕易地被激發(fā)，因而需要較長的曬退時間。這說明石英同一Ti-Li心的光敏感特性會因石英經(jīng)歷的地質(zhì)循環(huán)過程的不同而改變，即不同賦存環(huán)境的石英因為經(jīng)歷了不同的地質(zhì)過程而導(dǎo)致了其石英ESR信號強度曬退效率發(fā)生了變化。

2.3 現(xiàn)代河流沉積物石英Ti-Li心光曬退特征

前人研究表明：石英Ti-Li心ESR信號在短時間內(nèi)即可曬退完全（Beerten and Stesmans，2006，2007；Rink et al，2007；Tissoux et al，2008；Liu et al，2010，2013a，2013b，2014）。本文研究結(jié)果顯示：現(xiàn)代河流沉積物石英不同Ti-Li心ESR信號曬退不完全，具有殘留值，約為基巖信號強度的30%。造成此結(jié)果的原因，可能是因為本文研究的樣品采集于小河流域，由于現(xiàn)代河流沉積物樣品采集點距離源頭較近，石英經(jīng)歷的搬運距離較短，加上采樣流域植被繁茂，接受的太陽光照時間有限，所以Ti-Li心ESR信號曬退不完全，具有一定的殘留值。這與Voinchet et al（2007，2015）的研究結(jié)果相似。但本研究中現(xiàn)代河流沉積物樣品石英ESR信號強度（LYC03）的曬退“歸零”速率（184 h）明顯快于基巖樣品和地質(zhì)歷史沉積物樣品（260 h），這也說明了現(xiàn)代河流沉積物已經(jīng)接受了一定時間的自然光光曬退作用，所以其曬退歸零的時間較少。此外，對于大型河流而言，由于沉積物石英經(jīng)歷了較長時間的光曬退，其Ti-Li心ESR信號強度可完全曬退“歸零”（Beerten and Stesmans，2006，2007；Rink et al，2007；Tissoux et al，2008；Liu et al，2010，2013a，2013b，2014）。

圖3 歸一化處理后的石英各Ti-Li心ESR信號光曬退特征Fig.3 Bleaching characteristics of diversity ESR signal intensity of the Ti-Li centers after normalized

在2.2節(jié)中，討論的是石英ESR信號的曬退效率（即單位時間內(nèi)石英ESR信號的曬退百分比）問題，基巖因為沒有經(jīng)歷復(fù)雜的地質(zhì)過程而不具有深陷阱電子，所以基巖石英的ESR信號曬退效率要高于沉積物。而本節(jié)討論的是石英ESR信號的曬退歸零速率（即石英ESR信號曬退歸零所需要的時間）問題，相比于基巖石英和地質(zhì)歷史時期沉積物石英而言，因為現(xiàn)代河流沉積物已經(jīng)接受了一定時間的光曬退作用，所以其石英曬退歸零所需的時間較短。兩者看似矛盾，但卻有著本質(zhì)上的差別。決定石英ESR信號曬退效率的因素主要是石英的原巖巖性和賦存環(huán)境（或石英所經(jīng)歷的地質(zhì)過程）；而控制石英ESR信號曬退歸零速率的因素主要是石英曝光時間的長短。

2.4 石英不同Ti-Li心ESR測年意義

本文研究結(jié)果顯示：石英四個不同Ti-Li心ESR信號可在260 h后被完全曬退，沒有殘留，與前人研究結(jié)果一致（Tanaka et al，1997；Toyoda et al，2000；Rink et al，2007；Tissoux et al，2007；高璐等，2009）。實驗結(jié)果還顯示：不同樣品同一Ti-Li心ESR信號所需的光曬退“歸零”時間基本一致，加上不同Ti-Li心ESR信號在短時間內(nèi)即可完全曬退“歸零”的特性，可認(rèn)為Ti-Li心是應(yīng)用于沉積物ESR測年的優(yōu)良信號心，特別是對于具有復(fù)雜搬運過程的河湖相沉積物。

既然同一樣品不同Ti-Li心ESR信號具有相同的光敏感特性，那么在沉積物石英ESR測年應(yīng)用研究過程中，只需對一個option的Ti-Li心信號進行測量、模擬即可得到準(zhǔn)確的ESR測年結(jié)果。從圖3中可知，option D的曬退“歸零”時間約為230 h，而option A和option E的曬退“歸零”時間則需260 h，因為Ti心option A是由option D和option E相加而得，因此認(rèn)為Ti-Li心option E決定著Ti-Li心option A的曬圖“歸零”時間，而Ti-Li心option D對Ti-Li心option A曬圖“歸零”時間的影響不大。此外，由于Ti-Li心option B在某些自然樣品中不易觀察，Ti-Li心option D和Ti-Li心option E信號較為微弱，因此，Ti-Li心option A是進行沉積物石英Ti-Li心ESR測年的最佳信號心。

3 結(jié)論

本研究對石英不同Ti-Li心（option A、option B、option D、option E）ESR信號的光曬退特征進行了實驗觀察，可以得到以下初步結(jié)果：

（1）同一樣品的不同Ti-Li心表現(xiàn)出了相同的光曬退特征，說明不同類型的Ti-Li心具有相同的光敏特性；

（2）不同樣品的同一Ti-Li心（如option A或option B或option D或option E）的光曬退曲線基本一致；但是相比于沉積物來說，基巖具有更高的光敏特性。這說明石英同一Ti-Li心的光敏感特性會因石英經(jīng)歷的地質(zhì)循環(huán)過程的不同而改變；

（3）石英同一Ti-Li心ESR信號的光曬退“歸零”速率會因石英賦存環(huán)境的變化而變化；

（4）Ti-Li心option B在某些自然樣品中不易觀察，Ti-Li心option D和Ti心option E信號較為微弱，所以，Ti-Li心option A是進行沉積物石英T-Li心ESR測年的最佳信號心。