液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)中的應(yīng)用

鄭振秋 崔璐

（臨沂市檢驗(yàn)檢測中心 山東臨沂 276000）

1 前言

為了提高農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量， 以滿足人們對農(nóng)產(chǎn)品的需求， 人們在種植農(nóng)作物的過程中不可避免會使用農(nóng)藥來防止農(nóng)作物病蟲害的發(fā)生。但是，在使用農(nóng)藥的過程中，通常會造成農(nóng)藥殘留，直接或間接危害人類健康。 中藥作為我國的傳統(tǒng)藥物， 具有療效確切、副作用小的優(yōu)點(diǎn)，受到大家的廣泛歡迎。但是，我國在中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)方面的起步較晚, 急需一種準(zhǔn)確、 靈敏的中藥農(nóng)藥殘留檢測方法服務(wù)于廣大消費(fèi)者。 近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)逐步應(yīng)用到中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)工作中。 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的顯著特點(diǎn)主要體現(xiàn)在樣品前處理和實(shí)驗(yàn)分析的過程中，存在著一些不可避免的缺陷。 因此，研究液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)中的應(yīng)用， 具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在中藥農(nóng)殘檢驗(yàn)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

在當(dāng)前液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在中藥農(nóng)殘檢驗(yàn)中的應(yīng)用中， 主要適用于多種類型的農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)，以及對部分單個的農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)。 但是，農(nóng)藥的種類非常多， 在前處理過程很難找出一種針對多種類型農(nóng)藥都通用的分類依據(jù)。 在以往的中藥凈化過程中，最常見的方法是吸附柱色譜法，其中，硅酸鎂載體是中藥凈化效果最好的吸附材料， 尤其適合于在非極性的樣品基質(zhì)中對極性化合物進(jìn)行分離。 從近些年來各國對中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的研究中發(fā)現(xiàn),液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品安全方面的應(yīng)用越來越廣泛[1,2]。尤其是隨著人們生活水平的提高，相關(guān)部門對食品中農(nóng)藥殘留的檢驗(yàn)的要求也越來越高，在此背景下， 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用幾乎達(dá)到了高峰。但是，其在中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)方面的應(yīng)用卻比較少， 這也是嚴(yán)重阻礙中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)發(fā)展的主要因素之一。

3 樣品前處理方法的研究

隨著檢驗(yàn)技術(shù)的提高和設(shè)備的更新?lián)Q代， 中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的工作也在逐漸簡化。 對于農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)來說，樣品的前處理過程是決定檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。中藥本身在成分方面就具有非常特殊的復(fù)雜性，因此，相對于化學(xué)成分來講，樣品的前處理就更為嚴(yán)格，其能夠最大程度降低干擾物，進(jìn)行目標(biāo)物的提取。這樣的樣品前處理技術(shù)是中藥農(nóng)藥殘留準(zhǔn)確檢測的保障[3]。

3.1 溶劑提取

對于農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)來說，溶劑提?。⊿E）是一種比較常用的有機(jī)物提取方法，不但操作簡單，而且檢驗(yàn)成本相對較低。 溶劑提?。⊿E）的原理是根據(jù)殘留農(nóng)藥的成分和樣品所含成分在不同的溶劑中具有不同的溶解性，通過進(jìn)行有效的振蕩、回流、超聲等方式就可以將目標(biāo)物從樣品中提取出來。 在溶劑提?。⊿E）方法中常用的提取溶劑有乙腈、丙酮、乙酸乙酯等。

3.2 QuEChERS 方法

QuEChERS 前處理方法相對于溶劑提?。⊿E）法應(yīng)用得較晚。但是，由于QuEChERS 前處理方法在進(jìn)行成分提取的過程中，具有快速、廉價、安全的獨(dú)特優(yōu)勢，近些年來受到農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)工作者的廣泛喜愛。QuEChERS 前處理法的作用機(jī)理是用與水互溶的乙腈溶劑對農(nóng)藥進(jìn)行提取, 然后再通過氯化鈉和無水硫酸鎂進(jìn)行誘導(dǎo)分離， 促使農(nóng)藥成分進(jìn)入到乙腈層，在此基礎(chǔ)上，利用N-丙基乙二胺（PSA）和石墨化碳（GCB）的吸附凈化作用，去除樣品中的脂肪酸、有機(jī)酸和色素等雜質(zhì)[4]。QuEChERS 前處理方法能夠適用于多種類型農(nóng)藥的殘留檢驗(yàn)，因此，在世界各國得到廣泛應(yīng)用。

4 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的研究

4.1 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在近些年的農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)中的應(yīng)用越來越廣泛。 這主要是因?yàn)槠湓跈z驗(yàn)過程中具有較高的靈敏度，同時對多種樣品都具有較好的選擇性，并且對農(nóng)藥的成分能夠同時進(jìn)行定性定量檢驗(yàn)。 在農(nóng)藥分離工作中比較常用的色譜柱是反相C18 或者C8 柱，但也有一部分的農(nóng)藥采用離子交換柱或離子對反相色譜柱進(jìn)行分離。 由于質(zhì)譜檢測設(shè)備的特殊性，在農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的過程中色譜條件考察的重點(diǎn)，已經(jīng)從原來固定相轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃酉唷?目前使用最為普遍的流動相是水、甲醇、乙腈的比例混合溶劑[5]。 雖然有學(xué)者證明使用甲醇溶劑效果高于乙腈溶劑，但是在農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)過程中仍然采用乙腈為有機(jī)相。

4.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的局限性

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在近些年雖然得到了廣泛的應(yīng)用，但在使用過程中仍然具有一定的局限性。 在準(zhǔn)確定量方面，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)至少需要3 個特征的離子，才能進(jìn)行較為準(zhǔn)確的定量。另外，在基質(zhì)效應(yīng)問題上，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)也存在一定的問題，那就是樣品基質(zhì)的干擾物會影響最終的分析結(jié)果。因此，改善色譜分離的效果和對基質(zhì)進(jìn)行凈化的方法雖然能夠減少一定的基質(zhì)效應(yīng)，但并不能完全消除基質(zhì)效應(yīng)。 雖然在使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)過程中遇到了種種難題， 阻礙了其在中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)中的應(yīng)用，但是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)也會逐漸得到提高，一定能克服現(xiàn)有的種種不足。

5 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到了廣泛使用，但是在中藥農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)方面的應(yīng)用較晚，還存在著很多問題需要解決。 此外，由于中藥本身存在著較為復(fù)雜的組分，在利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)中，如何對樣品進(jìn)行很好的前處理，仍然是一個顯著的難題。 充分利用現(xiàn)有技術(shù)建立簡單、廉價、環(huán)保、可靠的分析方法是中藥質(zhì)量監(jiān)控的首要任務(wù)。同時，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)由于其明顯的優(yōu)勢特征，在中藥農(nóng)藥檢驗(yàn)工作中有很大的發(fā)展空間。 隨著液質(zhì)技術(shù)的日益成熟，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)必會在中藥農(nóng)殘分析中發(fā)揮重要的作用。