蠕蟲狀鏈模型的均方末端距修正

劉引烽,周 潔

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200444)

高分子鏈在空間的形貌是高分子柔性的一種表現(xiàn)形式,也是高分子鏈的基本特征之一.如何運(yùn)用數(shù)學(xué)模型來了解高分子鏈在空間的形貌和基本尺寸,是高分子物理學(xué)的基本內(nèi)容.

蠕蟲狀鏈一直是分析DNA等生物大分子常用的模型,也是半剛性和剛性鏈高分子較為通用的模型.本工作對(duì)蠕蟲狀鏈模型作一介紹,并對(duì)均方末端距推導(dǎo)過程中存在的問題加以分析,最后提出解決方法.

首先簡(jiǎn)要回顧一下幾種理想鏈模型.在高分子鏈的各種模型[1]中,最簡(jiǎn)單的理想模型就是自由結(jié)合鏈.所謂自由結(jié)合鏈,就是把鏈中最基本的結(jié)合單元化學(xué)鍵看成是相互自由連接的.這些鍵在相互連接時(shí),沒有鍵角限制、化學(xué)鍵沒有體積,鍵在空間的取向完全自由、沒有位壘及其他任何阻礙其鏈接的額外限制.每個(gè)鍵在與前一個(gè)鍵連接時(shí),在空間的取向完全是隨機(jī)的.這樣,由n個(gè)鍵長(zhǎng)為l的鍵所組成的鏈就是自由結(jié)合鏈,其均方末端距很容易用矢量和的平方平均或用無(wú)規(guī)飛行的統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)進(jìn)行平均而得到:

當(dāng)引入鍵角限制而其他條件不變時(shí),自由結(jié)合鏈就轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂尚D(zhuǎn)鏈.這種模型鏈在統(tǒng)計(jì)處理時(shí)所遇到的難題,是非直接相連的兩個(gè)鍵矢量之間(j＞i)點(diǎn)積的計(jì)算問題.將鍵矢量反復(fù)向前一個(gè)鍵矢量方向進(jìn)行投影,直至抵達(dá)需要相乘的鍵矢量就可以方便地解決這一難題,所得自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為

式中,θ是鍵角α的補(bǔ)角,即θ=π-α.

在實(shí)際高分子鏈中,化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)除了鍵角限制外,相鄰基團(tuán)對(duì)其旋轉(zhuǎn)也會(huì)產(chǎn)生很大的影響,因所處位置不同而具有不同的旋轉(zhuǎn)位壘,同時(shí)化學(xué)鍵、原子和原子團(tuán)都是有體積的,一旦占據(jù)了某個(gè)空間就不再允許其他鍵或原子(團(tuán))進(jìn)入,存在體積排斥效應(yīng)等,因此實(shí)際高分子鏈的均方末端距要比自由旋轉(zhuǎn)鏈大得多.由于實(shí)際高分子是受阻旋轉(zhuǎn)鏈,其均方末端距的計(jì)算就需要引入一個(gè)剛性因子,在理想的自由旋轉(zhuǎn)鏈模型與實(shí)際鏈之間搭建關(guān)系橋梁:

式中,σ為實(shí)際鏈的剛性因子.

在處理實(shí)際鏈時(shí),若其基本連接單元不用鍵來表示,而是放大到能夠自由連接的“鏈段”,那么連接單元長(zhǎng)度就成為le,而連接單元的數(shù)目就會(huì)隨之減少為ne,即鏈段的長(zhǎng)度為le,鏈段的數(shù)目為ne.倘若ne仍然是一個(gè)龐大的數(shù)字,可以滿足統(tǒng)計(jì)法則,那么這種鏈仍然可以運(yùn)用自由結(jié)合鏈的模型來處理,稱為等效自由結(jié)合鏈.由于這種鏈的末端距在空間的分布符合高斯分布,因此又被稱為高斯鏈,其均方末端距為

由上述方程容易看出,無(wú)論哪種模型得到的均方末端距都與統(tǒng)計(jì)單元數(shù)目的一次方成正比,而單元數(shù)目恰恰與分子量是線性相關(guān)的,因此均方末端距與分子量呈線性正比關(guān)系.用均方末端距除以鏈的分子量就可以得到一個(gè)能表征分子鏈剛?cè)嵝缘奶卣鲄?shù)——分子無(wú)擾尺寸:

但是,實(shí)際鏈并不總是那么理想.如果鏈剛性較強(qiáng),使得用于統(tǒng)計(jì)的連接單元的長(zhǎng)度過長(zhǎng),或者盡管高分子鏈本質(zhì)是柔性的,但其分子量過低等,在這些情況下,分子鏈的統(tǒng)計(jì)單元數(shù)不能達(dá)到滿足統(tǒng)計(jì)意義的數(shù)值,上述模型就無(wú)法施展其功用,此時(shí)就要借助另一種模型——蠕蟲狀鏈(worm-like chain,WLC)來了解分子鏈的空間尺寸.

1 蠕蟲狀鏈的基本處理方法

蠕蟲狀鏈?zhǔn)荘orod和Kratky在1949年提出的概念[2],因此蠕蟲狀鏈又稱Porod-Kratky鏈.無(wú)論統(tǒng)計(jì)單元數(shù)是多少都可以用這種鏈模型進(jìn)行處理,因此蠕蟲狀鏈既可以描述柔性鏈,也可以描述剛性或半剛性高分子鏈,還可以描述分子量較低時(shí)的齊聚物柔性鏈.

下面介紹一個(gè)持續(xù)長(zhǎng)度的概念,它是蠕蟲狀鏈模型中的重要參數(shù).對(duì)于一條由鍵長(zhǎng)為l、鍵角為α的n個(gè)鍵所組成的大分子鏈,將第一個(gè)鍵的方向看成z軸(見圖1),那么第二個(gè)鍵以α角與之相連,鍵矢量間的夾角為θ,第三個(gè)鍵又以α角與第二個(gè)鍵相連,其鍵矢量間的夾角亦為θ,依次類推,這條鏈的末端距在z軸上投影的平均長(zhǎng)度即為n個(gè)鍵矢量在z軸投影長(zhǎng)度的加和:

圖1 大分子鏈在第一個(gè)鍵的方向上投影示意圖Fig.1 A polymer chain and its projection in the direction of the first bond

由于cos θ＜1,因此有

當(dāng)n→∞時(shí),cosnθ→0,則的極限值為

該極限值僅與鍵長(zhǎng)和鍵角有關(guān),與分子量無(wú)關(guān),定義為持續(xù)長(zhǎng)度,用a來表示,即

因?yàn)閍與分子量無(wú)關(guān),也可看成是鏈本質(zhì)的特征參數(shù),表示一條鏈保持某個(gè)特定方向的傾向,也反映了高分子鏈的剛性尺度.對(duì)于有限長(zhǎng)度的分子鏈而言,持續(xù)長(zhǎng)度不能反映其真實(shí)的鏈尺寸,此時(shí)就需要利用蠕蟲狀鏈模型,采用平均投影長(zhǎng)度進(jìn)行處理.

對(duì)于一條由n個(gè)鍵長(zhǎng)為l、鍵角為α的鍵所組成的分子鏈而言,蠕蟲狀鏈模型把鍵長(zhǎng)無(wú)限分割,這樣鍵角逐漸趨于180°,θ角無(wú)限縮小并趨于0°,而鍵長(zhǎng)l也逐漸減小,n值則逐漸增大,且保持輪廓線長(zhǎng)度L=nl不變.這就是蠕蟲狀鏈模型,它是假想的線性鏈,是含有無(wú)窮細(xì)的連續(xù)曲率的鏈,任一點(diǎn)曲率方向都是無(wú)規(guī)的,是一種適用于研究半剛性分子鏈,尤其是齊聚物鏈和剛性分子鏈構(gòu)象的簡(jiǎn)化模型鏈.

利用如下級(jí)數(shù)關(guān)系:

將x替換成1-cos θ,則e-(1-cosθ)≈ cosθ((1-cosθ)＜ 1),所以

于是,鏈在第一個(gè)鍵方向上的投影長(zhǎng)度z可表示為

2 蠕蟲狀鏈的均方末端距

采用蠕蟲狀鏈模型處理分子鏈時(shí),主要用投影長(zhǎng)度來表示分子鏈尺寸,那么其均方末端距與投影長(zhǎng)度、持續(xù)長(zhǎng)度及總長(zhǎng)有何關(guān)系呢？目前通用的方法是經(jīng)典的Porod和Kratky(P-K)方法,借用何曼君等編著的《高分子物理》[1]介紹P-K方法如下.

積分可得:

根據(jù)自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距公式(2),代入基本變量關(guān)系L=nl及式(9)和(11),當(dāng)cos θ趨近于1時(shí),可得

可見與蠕蟲狀鏈的表達(dá)式一致.

3 蠕蟲狀鏈均方末端距處理方法質(zhì)疑

蠕蟲狀鏈中的連接單元是假想的自由旋轉(zhuǎn)鏈,P-K方法所得均方末端距表達(dá)式如式(15)所示.仔細(xì)分析這種蠕蟲狀鏈均方末端距的處理過程不難發(fā)現(xiàn)其中所存在的問題.

式(13)右邊是標(biāo)量乘積,左邊則是矢量點(diǎn)乘,其中一個(gè)是末端距矢量,另一個(gè)是在z軸上鏈延伸的極小量,其點(diǎn)積可以看成是矢量在方向上的投影與的乘積,而在方向即z軸上的投影正好是投影長(zhǎng)度的模為dL,因此該式成立.

那么為什么在cos θ趨近于1時(shí),其計(jì)算結(jié)果又與自由旋轉(zhuǎn)鏈一致呢？這是因?yàn)镻-K方法增設(shè)了一個(gè)前提條件,即cos θ趨近于1,此時(shí)鍵角趨于π,鏈的方向趨近于z軸,因此能近乎滿足第一個(gè)鍵在z軸,而末端距也幾乎落在z軸方向,即滿足了末端距h與dh是同一個(gè)方向的條件.矢量同向條件滿足,從而由式(13)到(14)便順理成章,導(dǎo)致此時(shí)蠕蟲狀鏈末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈結(jié)果一致.這就是為什么對(duì)剛性鏈,蠕蟲狀鏈與自由旋轉(zhuǎn)鏈結(jié)果可以一致的原因.不難進(jìn)一步導(dǎo)出此時(shí)鏈的均方末端距為

即均方末端距約為伸直鏈長(zhǎng)度的平方.顯然,這是典型的剛性鏈.

我們也可以看一下蠕蟲狀鏈對(duì)于柔性鏈的模擬,以便與自由旋轉(zhuǎn)鏈相比較,來了解其不一致之處.在存在鍵角的情況下,?最為柔性的?模型鏈就是自由旋轉(zhuǎn)鏈了.對(duì)于這種柔性鏈,因?yàn)長(zhǎng)?a,因此?1,蠕蟲狀鏈均方末端距表達(dá)式(15)中的后一項(xiàng)可忽略,則其均方末端距為

對(duì)于C-C鍵,其鍵角的補(bǔ)角約為70.5°,此時(shí)自由旋轉(zhuǎn)鏈的持續(xù)長(zhǎng)度可以通過式(9)計(jì)算得到:

故對(duì)于C-C鏈形成的自由旋轉(zhuǎn)鏈,以蠕蟲狀鏈計(jì)算所得均方末端距為3nl2.再根據(jù)L=nele,而h2=nel2e,由方程式(17)可算得a相當(dāng)于鏈段長(zhǎng)度le的一半.而以方程式(2)計(jì)算的均方末端距結(jié)果為2nl2,與蠕蟲狀鏈結(jié)果相差1.5倍,這就說明蠕蟲狀鏈在模擬柔性鏈時(shí)與自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)遣灰恢碌?盡管差別不是很大,但是數(shù)學(xué)上的不嚴(yán)密是蠕蟲狀鏈模型在推導(dǎo)均方末端距時(shí)的一處“硬傷”.

4 解決方法

事實(shí)上,在求解蠕蟲狀鏈均方末端距時(shí),我們認(rèn)為完全可以不用通過積分方式來求取,而仍采用自由旋轉(zhuǎn)鏈求解均方末端距的方法.由于末端距矢量由鍵矢量加和而得:

這樣就可以得到鍵角為α、補(bǔ)角為θ的自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距求解公式,即式(2):

將式(9)和(11)及L=nl代入式(2)中,得到:

對(duì)于n很大的柔性鏈,因?yàn)長(zhǎng)?a,因此e-L/a→0,則均方末端距關(guān)系式(21)可簡(jiǎn)化為

對(duì)于C-C鍵形成的自由旋轉(zhuǎn)鏈,a≈1.5l,所以其均方末端距為h2≈2nl2,與自由旋轉(zhuǎn)鏈結(jié)果一致,此時(shí)le=2a-l≈2l.

對(duì)于剛性高分子鏈,因?yàn)閍值很大,從理論上講,剛性鏈的a可以趨于無(wú)窮大,例如全反式聚乙炔鏈的a即為無(wú)窮大,此時(shí)L?a,e-L/a可以用級(jí)數(shù)展開,則式(21)可化為

對(duì)于半剛性鏈,若其極限投影長(zhǎng)度等于伸直鏈長(zhǎng),即a=L,則

可見其均方末端距比完全剛性蠕蟲狀鏈的均方末端距略低,也具有剛性鏈的特征.

顯然,通過上述處理,蠕蟲狀鏈與自由旋轉(zhuǎn)鏈對(duì)于柔性鏈的描述就一致了,并且可以運(yùn)用于剛性鏈體系.

5 持續(xù)長(zhǎng)度的討論

蠕蟲狀鏈的處理方法非常巧妙,它化解了統(tǒng)計(jì)單元數(shù)必須很大的難題.因此,一般認(rèn)為這一模型的適用面更廣.

自Porod和Kratky提出蠕蟲狀鏈模型以來,運(yùn)用此模型處理諸如DNA等較為剛性長(zhǎng)鏈的研究逐年增多.近年來,隨著DNA研究的迅猛發(fā)展,蠕蟲狀鏈模型也重新被廣泛應(yīng)用.例如,有關(guān)蠕蟲狀鏈模型應(yīng)用的文獻(xiàn)自2006—2016年的十年間累計(jì)達(dá)1 552篇(數(shù)據(jù)來自SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)).因此,厘清一些基本概念就顯得非常重要.

持續(xù)長(zhǎng)度是該模型的一個(gè)基本參數(shù).持續(xù)長(zhǎng)度與自由旋轉(zhuǎn)鏈的處理方法有異曲同工之妙,因?yàn)槎叨疾捎昧撕箧I依次在前一鍵上投影并依此前推至所需鍵的計(jì)算方法.自由旋轉(zhuǎn)鏈因?yàn)樾枰墟I之間進(jìn)行兩兩點(diǎn)乘,因此其平均范圍廣,需要大量樣本的統(tǒng)計(jì)平均方可采用投影法進(jìn)行平均處理.持續(xù)長(zhǎng)度涉及的是各個(gè)鍵在第一個(gè)鍵方向上投影,一旦鍵的方向與第一個(gè)鍵相反,它在z軸方向的投影就是負(fù)值.經(jīng)平均處理后,負(fù)值就不再出現(xiàn),代之以收斂于0的投影值.因此,持續(xù)長(zhǎng)度的計(jì)算同樣應(yīng)該是大量連接單元的統(tǒng)計(jì)平均值.

持續(xù)長(zhǎng)度a反映了鏈本身的剛?cè)嵝?a值越大,表明鏈的剛性越強(qiáng).根據(jù)式(9),對(duì)于自由結(jié)合鏈,θ是0°～180°間的任意值,因此其平均值趨于90°,連接單元長(zhǎng)度為鍵長(zhǎng)l,此時(shí)a值達(dá)到最小值l;而對(duì)于自由旋轉(zhuǎn)鏈,僅存在鍵角限制.如聚乙烯類碳鏈高分子,其C-C鍵的鍵角α為109.5°,其a值約為1.5l,略高于自由結(jié)合鏈;對(duì)于鍵角為120°的高分子,其a值理論上約為2l.對(duì)于全反式聚乙炔等剛性高分子而言,由于共軛雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),因此需要將兩個(gè)鍵作為一個(gè)整體單元來看待,單元長(zhǎng)度是鍵長(zhǎng)的2倍,單元數(shù)則是鍵數(shù)的1/2.這樣這些單元間的連接成為180°鍵角的連接,a值將趨于無(wú)窮大.對(duì)于蠕蟲狀鏈模型研究較多的DNA,當(dāng)鏈段數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí),其持續(xù)長(zhǎng)度a可能為35～50 nm[3-4].假定這種DNA中核糖或脫氧核糖五元環(huán)的尺寸l約為0.3 nm,則可反推出其鍵角補(bǔ)角θ約為6.3°,因此鍵角約為173.7°,非常接近于剛性直線連接.當(dāng)然這種鍵角是不存在的,采用蠕蟲狀鏈模型時(shí),連接單元不一定是真實(shí)鍵,而是假想鍵,這種假想鍵是自由旋轉(zhuǎn)的,其“鍵數(shù)”、“鍵長(zhǎng)”和“鍵角”與真實(shí)分子鏈的實(shí)際參數(shù)相關(guān).

6 投影長(zhǎng)度的討論

從式(12)可見,高分子鏈在第一個(gè)鍵方向上的投影長(zhǎng)度z僅是a和L的函數(shù),其中a是常數(shù),是鏈長(zhǎng)趨于無(wú)窮大時(shí)的極限投影長(zhǎng)度,它反映了大分子鏈的本質(zhì),組成鏈的鍵長(zhǎng)l越大、鍵角α越大或者說其補(bǔ)角θ越小的大分子鏈,剛性越大,a值越大.投影長(zhǎng)度z與鏈的總長(zhǎng)L的關(guān)系如圖2所示.由于鏈長(zhǎng)L與分子量M是一次方的正比關(guān)系,因此高分子鏈在第一個(gè)鍵方向上的投影長(zhǎng)度和分子量間的關(guān)系與之類似,也可以用圖2的曲線形式來表示.在自由旋轉(zhuǎn)鏈模型中,均方末端距與分子量是線性關(guān)系,而蠕蟲狀鏈的投影長(zhǎng)度與鏈長(zhǎng)或分子量間的關(guān)系則呈指數(shù)趨近關(guān)系,隨著鏈長(zhǎng)或分子量的增加,投影長(zhǎng)度逐漸增大,鏈長(zhǎng)趨于無(wú)窮大時(shí),投影長(zhǎng)度趨近于a值.

圖2 投影長(zhǎng)度與鏈長(zhǎng)的關(guān)系Fig.2 Persistence length vs.chain length

7 存在的問題與展望

通過自由旋轉(zhuǎn)鏈模型對(duì)蠕蟲狀鏈的均方末端距進(jìn)行統(tǒng)計(jì),可以糾正原有模型在推導(dǎo)過程中的錯(cuò)誤,所得結(jié)果既可以用于模擬剛性鏈,也可以用于模擬柔性鏈,因此有助于蠕蟲狀鏈模型得到正確而廣泛的應(yīng)用.

然而,蠕蟲狀鏈模型也存在一些不足.由于蠕蟲狀鏈用投影長(zhǎng)度來表示分子鏈尺寸,看上去沒有用到統(tǒng)計(jì)單元數(shù)的統(tǒng)計(jì)關(guān)系,統(tǒng)計(jì)單元的多寡僅影響其投影的長(zhǎng)度,不影響計(jì)算結(jié)果,因此可用于描述那些因統(tǒng)計(jì)單元數(shù)不足而無(wú)法用等效自由結(jié)合鏈來處理的分子鏈.但實(shí)際上,不斷投影取最后的投影長(zhǎng)度的方法也是統(tǒng)計(jì)的結(jié)果.這種暗含式的統(tǒng)計(jì)處理方法很隱蔽,使人們?cè)趯⑵溥\(yùn)用到剛性鏈時(shí)沒有覺得有什么不妥.

對(duì)于柔性鏈而言,a值是鏈長(zhǎng)趨于無(wú)窮大時(shí)投影長(zhǎng)度的極限,因此是鏈投影長(zhǎng)度的最大值.鏈段的數(shù)目越少,投影長(zhǎng)度也越小.但剛性鏈不同,因?yàn)殒準(zhǔn)莿傂缘?鏈的投影長(zhǎng)度用cos θ依次向前一鍵進(jìn)行投影的方式就不合理.能夠作投影處理的前提條件是鍵可以在錐形面上取得任意位置,并可以進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均(見圖3).把剛性鏈中的鍵無(wú)限分割,雖然已經(jīng)把柔性鏈“揉”到一個(gè)鍵中了,但并未影響鏈的整體屬性.因此,對(duì)于剛性鏈,由于分子鏈伸展的可能性較大而蜷曲的可能性較小,即受到內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的限制,高分子鏈的“回頭率”是很低的.隨著總長(zhǎng)的增加,分子鏈的投影長(zhǎng)度是持續(xù)增大的,導(dǎo)致a值有可能并不收斂于某一定值,即不再滿足式(9),而是會(huì)趨于無(wú)窮大.但就在這些持續(xù)長(zhǎng)度趨于無(wú)窮大的鏈中,其剛性也會(huì)有所不同,如何加以區(qū)別？如何模擬具有不同剛性的剛性鏈？這還需要今后深入研究加以解決.

圖3 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)示意圖Fig.3 Inner rotation of a bond within a polymer chain

運(yùn)用經(jīng)典的蠕蟲狀鏈模型來描述DNA等剛性分子已很普遍[5-8],持續(xù)長(zhǎng)度也可以用計(jì)算機(jī)進(jìn)行模擬[9-10],投影長(zhǎng)度對(duì)分子鏈形態(tài)的描述也有其獨(dú)到之處[11-12].隨著高分子科學(xué)向生命物質(zhì)的不斷滲透,采用蠕蟲狀鏈模型來處理分子鏈形態(tài)與構(gòu)象關(guān)系將越來越多[13-15].為此,更正一些不當(dāng)?shù)奶幚磉^程,發(fā)展計(jì)算機(jī)模擬方法,將使蠕蟲狀鏈模型得到進(jìn)一步的發(fā)展和補(bǔ)充.