低密度聚合物珠粒發(fā)泡材料研究進(jìn)展

楊余杰，劉 偉，何仕成

(貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

0 引言

聚合物珠粒發(fā)泡材料具有兩個(gè)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其一，它具有一般發(fā)泡材料的特點(diǎn)，是一種輕量化、絕熱、隔音和抗震緩沖的新型材料。其二，可以成型為形狀較為復(fù)雜的發(fā)泡制品。根據(jù)成型方法的不同，低密度發(fā)泡材料制備可以分為連續(xù)發(fā)泡成型和非連續(xù)發(fā)泡成型。其中擠出發(fā)泡和注射發(fā)泡是常見的連續(xù)發(fā)泡成型方法，釜壓發(fā)泡是常見的非連續(xù)發(fā)泡成型方法。擠出發(fā)泡的產(chǎn)品形式多為低密度的片、板材，無(wú)法成型復(fù)雜的異型制品；注射發(fā)泡的產(chǎn)品以形狀復(fù)雜的異型微發(fā)泡制品為主，但是由于模腔內(nèi)壓力值過(guò)高且可膨脹空間小，導(dǎo)致泡沫的發(fā)泡倍率低。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，采用珠粒發(fā)泡成型法制備兼具發(fā)泡倍率高和復(fù)雜異型結(jié)構(gòu)特征的珠粒發(fā)泡材料[1]。

近幾年來(lái)，隨著發(fā)泡理論和相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，珠粒發(fā)泡材料備受關(guān)注，特別是低密度珠粒發(fā)泡材料的性能也在日益提高，使得珠粒發(fā)泡材料成為如何在建筑、交通、航空航天、包裝、生物工程等領(lǐng)域應(yīng)用的熱門課題。珠粒發(fā)泡材料按照材料本身是否結(jié)晶可以劃分為兩類：半結(jié)晶形聚合物發(fā)泡珠粒和無(wú)定形聚合物發(fā)泡珠粒，具有半結(jié)晶行為的珠粒發(fā)泡材料具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性；而不具有結(jié)晶行為的無(wú)定形珠粒發(fā)泡材料通常較為柔軟。本文旨在討論這兩類珠粒發(fā)泡材料的主要成型或改性技術(shù)，總結(jié)其與成型或改性技術(shù)有關(guān)的性能。

1 半結(jié)晶形聚合物發(fā)泡珠粒

1.1 聚丙烯發(fā)泡珠粒

在半結(jié)晶形發(fā)泡珠粒中，聚丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)是一種力學(xué)性能好，耐熱性優(yōu)良，且目前產(chǎn)業(yè)和學(xué)術(shù)較為關(guān)注的一種珠粒發(fā)泡材料[2-3]。由于其上述優(yōu)點(diǎn)，EPP制品具有替代發(fā)泡聚苯乙烯珠粒(EPS)的潛力，同時(shí)，EPP近年來(lái)在汽車、包裝等行業(yè)都得到了廣泛的認(rèn)可和應(yīng)用。相比于EPS，EPP使用溫度可達(dá)130 ℃；具有較高的使用溫度，甚至在微波爐中都可以保持發(fā)泡制品的尺寸穩(wěn)定性。但是EPP的制備成型十分困難，主要是PP自身的分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，導(dǎo)致在發(fā)泡成型前樣品的結(jié)晶度非常高，此外PP的熔體強(qiáng)度又很低，使得發(fā)泡過(guò)程存在許多技術(shù)難點(diǎn)，傳統(tǒng)發(fā)泡成型工藝難以制取低密度的珠粒發(fā)泡制品。針對(duì)這一問題，目前的研究重要幾種在擠出發(fā)泡和釜壓發(fā)泡中的改性方法，藍(lán)小琴等[4]用聚乙烯(PE)共混改性的方法對(duì)PP進(jìn)行改性，并對(duì)其發(fā)泡行為進(jìn)行研究。其研究采用間歇發(fā)泡法，以正戊烷和超臨界CO2為發(fā)泡劑。研究表明較高的發(fā)泡劑含量可以有效增塑PP共混物，使得PP的熱行為顯著變化，PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、維卡軟化溫度、熔點(diǎn)峰溫降低，這有利于促進(jìn)了泡孔生長(zhǎng)，并提高發(fā)泡倍率。在發(fā)泡過(guò)程中，氣體飽和時(shí)間(Ts)、發(fā)泡溫度(Tf)、發(fā)泡壓力(Pf)對(duì)EPP結(jié)晶熔融行為及發(fā)泡過(guò)程有顯著作用。熊業(yè)志[5]同樣也以間歇發(fā)泡法，研究了不同EPP發(fā)泡珠粒的行為，并對(duì)其使用性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明在Ts為30 min、Tf為133.6 ℃、Pf為4 MPa的發(fā)泡成型條件下，EPP的熱行為中熔融雙峰結(jié)構(gòu)比例最佳，得到的EPP發(fā)泡珠粒發(fā)泡倍率和泡孔密度最大，同時(shí)尺寸分布均勻，EPP發(fā)泡珠粒的表面質(zhì)量也較好。杜雷[6]等采用三種發(fā)泡方法，即連續(xù)擠出化學(xué)發(fā)泡法、化學(xué)間歇發(fā)泡法和超臨界CO2(sc-CO2)間歇發(fā)泡法，對(duì)EPP發(fā)泡的影響作用。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)EPP的泡孔形態(tài)、泡孔尺寸、泡孔密度、發(fā)泡密度和發(fā)泡倍率進(jìn)行表征。結(jié)果表明sc-CO2間歇發(fā)泡法可以將未改性的通用PP成型為EPP材料，且EPP珠粒的外觀規(guī)整，力學(xué)性能優(yōu)異，泡孔密度較高。發(fā)泡后EPP的密度可以降低至0.1 g/cm3以下，發(fā)泡倍率在12～16倍之間可調(diào)，最高發(fā)泡倍率可達(dá)31倍。同時(shí)研究了溫度、壓力、卸壓速度、冷卻方式等因素對(duì)發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)EPP在sc-CO2作為發(fā)泡劑的條件下最適合的Tf及其對(duì)應(yīng)的Pf條件分別為187～195 ℃和18.3～19.0 MPa。

1.2 聚乙烯發(fā)泡珠粒

聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)是比EPP更早被產(chǎn)業(yè)化和研究的發(fā)泡珠粒材料，EPE具有許多優(yōu)良的性能，如良好的韌性、較好的絕緣性能、絕熱性能和耐化學(xué)腐蝕性能。由于上述優(yōu)良的性能EPE廣泛應(yīng)用于包裝、玩具、體育等領(lǐng)域的制品。目前EPE珠粒發(fā)泡材料的產(chǎn)量?jī)H次于聚氨酯(PU)和EPS，但在應(yīng)用領(lǐng)域上相較PU和EPS更寬泛，據(jù)報(bào)道EPE制品有超過(guò)1 000種以上，且增長(zhǎng)快速，應(yīng)用前景光明[7]。隨著對(duì)高分子材料改性技術(shù)的提升和對(duì)生活質(zhì)量要求的提高，市場(chǎng)對(duì)EPE的性能提出越來(lái)越高的要求，如何提升EPE制品的綜合使用性能成為目前最迫切解決的技術(shù)問題。王偉等[8]利用偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑(AC)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅和泡孔成核劑滑石粉、碳酸鈣對(duì)PE發(fā)泡材料的使用性能影響進(jìn)行研究。其研究結(jié)果表明，上述改性劑可以小幅度降低PE發(fā)泡材料的密度，同時(shí)減少發(fā)泡時(shí)間。填加ZnO可明顯提高AC發(fā)泡劑的分解速度，從而促進(jìn)發(fā)泡過(guò)程。此外，填加硬脂酸鋅能夠在一定范圍內(nèi)提高AC發(fā)泡劑的產(chǎn)氣速率。調(diào)控Zn(ST)2和ZnO的質(zhì)量比時(shí)，能夠得到泡孔均勻細(xì)密，性能表觀良好，且發(fā)泡速度快，回彈性能好的PE發(fā)泡材料。鄒立秋[9]以線性低密度聚乙烯(LLDPE)添加交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、AC發(fā)泡劑，在低溫下交聯(lián)，并在高溫下發(fā)泡制備不同的PE發(fā)泡材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，交聯(lián)PE的交聯(lián)度會(huì)隨交聯(lián)時(shí)間的增加出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，當(dāng)交聯(lián)時(shí)間為10 min時(shí)，交聯(lián)劑DCP分解基本完成，交聯(lián)度隨DCP濃度提高逐漸增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PE的發(fā)泡倍率隨DCP濃度的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)DCP填加量小于0.4 g時(shí)，PE的發(fā)泡倍率隨DCP填加量的增加而提高；在DCP填加量為0.4 g時(shí)，PE的發(fā)泡倍率達(dá)到最大值9.96倍，當(dāng)DCP填加量大于0.4 g時(shí)，PE的發(fā)泡倍率隨DCP濃度增加反而減少。通過(guò)調(diào)控DCP濃度，可以實(shí)現(xiàn)PE發(fā)泡倍率在1.73-9.96倍范圍內(nèi)可調(diào)控。此外，PE的發(fā)泡倍率隨AC發(fā)泡劑的填加量增加而提高。當(dāng)AC發(fā)泡劑的填加量小于3.0 g時(shí)，PE的發(fā)泡倍率增加比較平緩。而當(dāng)AC發(fā)泡劑填加量大于3.0 g時(shí)，PE的發(fā)泡倍率顯著增加，發(fā)泡倍率從4.17倍提高至9.96倍。

1.3 聚乳酸發(fā)泡珠粒

相比傳統(tǒng)石油基發(fā)泡材料，聚乳酸(PLA)是最理想的生物降解材料。PLA具有“植物來(lái)源性”和“可完全生物降解性”兩大獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，PLA通過(guò)丙交酯為主要單體開環(huán)聚合得到熱塑性聚酯，原料丙交酯來(lái)源于玉米土豆等植物資源中的淀粉，經(jīng)發(fā)酵制成。該來(lái)源充分而且可以再生。并且PLA在一定的環(huán)境下可以在較短時(shí)間內(nèi)完全被微生物分解，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。劉偉等[10]利用熔融共混法制備二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)改性的PLA/咖啡渣復(fù)合材料，并利用sc-CO2對(duì)PLA進(jìn)行發(fā)泡，并對(duì)PLA的流變性能、熱性能、力學(xué)性能及發(fā)泡行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，MDI能夠與PLA發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，PLA/咖啡渣的熔體彈性、熱性能和力學(xué)性能受MDI的加入而顯著提高。此外，加入MDI還能誘導(dǎo)PLA的冷結(jié)晶，更為重要的是誘導(dǎo)PLA的熔融雙峰，使PLA的冷結(jié)晶度大幅提高至24.8%。通過(guò)加入MDI，PLA/咖啡渣發(fā)泡材料的泡孔密度和發(fā)泡倍率明顯提高。在冷結(jié)晶的溫度下利用sc-CO2發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡，PLA/咖啡渣的泡孔密度和發(fā)泡倍率最高可以達(dá)到9.26×106個(gè)/cm3和9.33倍。孟倩倩等以熱塑性聚氨酯(TPU)[11]、氫化苯乙烯(SEBS)為增韌劑[12]，分別對(duì)剛性PLA增韌改性，并利用sc-CO2發(fā)泡技術(shù)，在間歇發(fā)泡法中制備PLA微孔發(fā)泡材料。其研究結(jié)果表明，將具有反應(yīng)性基團(tuán)的TPU和PBAT與PLA共混，可以實(shí)現(xiàn)PLA共混材料的拉伸性能改善，PBAT對(duì)PLA的增韌效果明顯，SEBS由于與PLA的相容性較差，對(duì)PLA的增韌效果沒有PBAT顯著。通過(guò)上述共混方法改性后，PLA發(fā)泡材料的泡孔尺寸比純PLA的泡孔尺寸更小。共混PBAT能夠改善PLA發(fā)泡材料的泡孔尺寸均勻性，而共混SEBS將降低PLA的泡孔尺寸均勻性，導(dǎo)致泡孔形貌不規(guī)整。此外，發(fā)泡溫度、壓力對(duì)PLA共混發(fā)泡材料的性能影響較大。

1.4 TPU發(fā)泡珠粒

發(fā)泡珠粒TPU材料具有無(wú)異味，耐高低溫、高回彈性、高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。ETPU制品通?？梢圆捎梦锢戆l(fā)泡法，運(yùn)用超臨界發(fā)泡劑技術(shù)，將超臨界流體擴(kuò)散到ETPU基體中，在一定的溫度和壓力條件下形成聚合物發(fā)泡劑的均相體系，隨后利用升溫降壓法，將聚合物/氣體均相體系的平衡狀態(tài)變?yōu)闊崃W(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)ETPU內(nèi)部的發(fā)泡劑分子開始?xì)馀莩珊瞬㈤L(zhǎng)大定型，由此獲得ETPU發(fā)泡材料。ETPU應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。目前，ETPU主要以高性能化為研究熱點(diǎn)。駱君等人[13]以sc-CO2為發(fā)泡劑，通過(guò)間歇法制備ETPU，研究Pf、Tf和Ts等條件對(duì)其發(fā)泡行為、發(fā)泡珠粒表觀質(zhì)量和熱行為特性等性能的影響。其研究表明， ETPU較為合適的Tf范圍是105 ℃-120 ℃，隨著Tf提高或Ts增加，ETPU發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率顯著提高，繼續(xù)提高Tf或Ts，ETPU發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率增加幅度減小。而隨著Pf增加，ETPU發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率和泡孔密度增加顯著，但是過(guò)高的Pf和Tf會(huì)導(dǎo)致TPU發(fā)泡珠粒收縮，影響表觀質(zhì)量。單體坤等[14]用sc-CO2制備ETPU發(fā)泡材料，并研究發(fā)泡機(jī)理及其發(fā)泡行為。結(jié)果表明發(fā)泡工藝中的泄壓速率和Tf是影響ETPU發(fā)泡行為的兩個(gè)最主要因素。提高泄壓速率有利于提高泡孔成核速率，并提高泡孔成核數(shù)量。而提高Tf使泡孔生長(zhǎng)的阻力降低，因此更容易形成具有較大泡孔尺寸的泡孔形態(tài)，隨之降低ETPU發(fā)泡材料的密度。如果繼續(xù)提高Tf，ETPU的熔體強(qiáng)度會(huì)降低，導(dǎo)致泡孔破裂和塌陷，ETPU的發(fā)泡密度反而增大。當(dāng)Tf為130 ℃時(shí)，ETPU發(fā)泡材料的密度最小。

2 無(wú)定形聚合物發(fā)泡珠粒

2.1 聚苯乙烯發(fā)泡珠粒

EPS作為發(fā)泡珠粒中用量最大和用途最廣的材料，具有十分優(yōu)異的保溫性能，還具有發(fā)泡密度低、剛性好，抗化學(xué)腐蝕、防水、易成型易分割等優(yōu)點(diǎn)。但是傳統(tǒng)的EPS制品也存在脆性大、韌性差、耐熱性較差等問題。通用PS原料可發(fā)性不良，造成泡孔尺寸較大，在發(fā)泡成型過(guò)程中也存在泡孔易破裂等問題。為賦予EPS制品高性能化，徐婕[15]通過(guò)間歇發(fā)泡工藝制備EPS微孔發(fā)泡材料，并研究了納米二氧化硅(SiO2)濃度和發(fā)泡成型條件對(duì)微孔EPS的泡孔形態(tài)影響作用，并揭示了其作用機(jī)理。根據(jù)發(fā)泡成型條件對(duì)微孔EPS泡孔形態(tài)的影響機(jī)理，徐婕等人還調(diào)整發(fā)泡成型條件，制備具有多種泡孔形態(tài)的微孔EPS并研究微孔EPS中的泡孔形態(tài)對(duì)材料的使用性能，特別是壓縮性能和導(dǎo)熱性能的影響效果。其結(jié)果表明，EPS中泡孔尺寸相似的條件下，其發(fā)泡倍率越小，則材料的壓縮強(qiáng)度越大。對(duì)于發(fā)泡倍率相似的條件下，其泡孔尺寸越小，則材料的壓縮強(qiáng)度越大。通過(guò)對(duì)不同泡孔形態(tài)的微孔EPS進(jìn)行導(dǎo)熱性能表征。其結(jié)果表明，隨著EPS的發(fā)泡倍率增大，材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸下降，且下降復(fù)合線性規(guī)律。對(duì)于發(fā)泡倍率相似的條件下，其泡孔尺寸越小，則材料的導(dǎo)熱系數(shù)越小。針對(duì)sc-CO2作為發(fā)泡劑在PS發(fā)泡成型過(guò)程中存在溶解度較低的問題，張洪吉等[16]使用sc-CO2和乙醇作為復(fù)合發(fā)泡劑，通過(guò)間歇發(fā)泡法制備EPS，并用SEM觀察復(fù)合發(fā)泡劑對(duì)泡孔形態(tài)的影響。通過(guò)比較發(fā)泡劑吸附量、泡孔直徑、泡孔密度等因素，探討乙醇對(duì)發(fā)泡劑在PS中的溶解度的影響及其PS對(duì)發(fā)泡樣品泡孔結(jié)構(gòu)的影響。其結(jié)果表明，加入乙醇后sc-CO2，在PS中的溶解度顯著增加，最終發(fā)泡材料的密度降低，泡孔直徑增大，泡孔密度減小。復(fù)合發(fā)泡劑能夠有效地改善EPS發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)，從而改善使用性能。

2.2 聚氨酯發(fā)泡珠粒

聚氨酯(PU)是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而得到的一種聚酯。與其他單功能的聚合物珠粒發(fā)泡材料相比，PU的使用性能不僅局限于保溫，PU硬質(zhì)發(fā)泡材料同時(shí)具備保溫、防水、隔音、吸振等諸多功能。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，PU泡沫塑料的年增長(zhǎng)率快速上升，目前科研和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向都集中于高性能的低密度制品。為了改善PU的阻燃性能，吳巖[17]等人以可膨脹石墨(EG)作為阻燃劑，改善PU硬質(zhì)發(fā)泡材料的使用性能。研究EG的pH值對(duì)PU質(zhì)發(fā)泡材料的影響，其采用EG濃度作為變量制備PU復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：堿性的EG有利于改善PU的發(fā)泡成型過(guò)程。當(dāng)PU中添加EG后，其發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度有所降低，當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15 wt%時(shí)，PU的阻燃性能得到顯著提高，且PU發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)較為完整。在該條件下，能夠同時(shí)提高阻燃性能，并降低EG對(duì)PU發(fā)泡材料力學(xué)性能的負(fù)面影響。

3 結(jié)語(yǔ)

制備高性能且具有低密度珠粒發(fā)泡材料的關(guān)鍵在于改善發(fā)泡成型工藝或通過(guò)合適的材料改性方法，從而達(dá)到提高珠粒發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度，調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)，從而改善珠粒發(fā)泡材料的最終使用性能。同時(shí)，隨著新型發(fā)泡成型工藝和出現(xiàn)和發(fā)泡技術(shù)的不斷發(fā)展，不同的低密度珠粒發(fā)泡材料不斷涌現(xiàn)。工業(yè)化和高性能化新型珠粒發(fā)泡材料是推動(dòng)社會(huì)發(fā)展，緩解資源緊張和減少環(huán)境污染等問題的有效途徑。在未來(lái)，低密度珠粒發(fā)泡材料的功能化和在各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)將使其繼續(xù)成為產(chǎn)業(yè)和科研的雙重?zé)狳c(diǎn)。