抗氧劑1010在聚烯烴材料注塑過程中的析出性研究

陳桂吉， 陸佳琦， 朱春龍

(1． 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司， 上海 201714； 2. 上汽大眾汽車有限公司， 上海 201805)

0 前言

聚乙烯作為世界上用量最大的高分子材料，具有優(yōu)良的綜合性能。然而，聚乙烯在加工、貯藏和應用過程中，不可避免地受到熱、光、射線、氧、重金屬離子或機械剪切等作用而老化，導致產(chǎn)品降解、變色和力學性能下降[1]。在諸多的因素中，氧化作用是導致聚乙烯材料老化的重要因素之一。為降低聚烯烴樹脂的氧化降解，通常需要加入一定量的抗氧劑，其中包括主抗氧劑和輔助抗氧劑。受阻酚類抗氧劑由于熱穩(wěn)定性高、持效性長，不著色，不污染、無毒等優(yōu)點，成為聚烯烴樹脂加工過程中最常見的主抗氧劑[2-3]。對于聚乙烯，常用的抗氧劑為1076。1076雖然與聚乙烯有著較好的相容性，但是抗氧化效率較低。

在聚烯烴材料中，抗氧劑用量最廣泛的是1010，分子式如圖1所示。它能有效地防止聚合物材料在長期老化過程中的熱氧化降解，并且由于每個分子上有4個受阻酚官能團，因此具有高效的抗氧化能力。

圖1 抗氧劑1010的分子式

本文嘗試采用抗氧劑1010作為聚乙烯的抗氧劑，提高抗氧效率。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，由于聚乙烯樹脂是非極性的，而包括1010在內(nèi)的絕大多數(shù)受阻酚類抗氧劑是極性的，故二者的相容性較差[4]。因此，在注塑成型過程中1010會有向聚乙烯制品的表面遷移的趨勢，影響制件的外觀性能[5]，對于純PE，該現(xiàn)象不明顯，但是當加入一定量的POE后，析出變得較為明顯。本文通過改變PE與POE的比例，以及PE與PP的比例，并采用表面反射紅外和光澤度法來考察體系對限制抗氧劑1010向制件表面遷移的影響，最終發(fā)現(xiàn)PP的加入能有效地改善抗氧劑1010的析出。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

LLDPE: DNDA-8320，中國石油大慶石化公司；

POE: 8137，陶氏化學公司；

PP: YPJ-1215C，中國石化揚子石油化工有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑：市售；

色粉：自制。

1.2 儀器和設備

雙螺桿擠出機：SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機：B-920型，浙江海天注塑機有限公司；

差熱掃描量熱儀：，德國Netzsch公司；

紅外光譜儀：TENSOR27，德國Bruker公司；

光澤度儀：LZM150，德國Dr. lange公司。

1.3 改性材料的制備

按表1配方比例稱量原料，用高混機混合均勻，然后在190～220 ℃條件下在雙螺桿擠出機擠出造粒，粒料在80 ℃烘箱中干燥3 h，在210～220 ℃條件下注塑成所需測試樣片。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：準確稱取少量樣品，在差熱掃描量熱儀上進行DSC分析，測試在氮氣氛圍中進行，氣體流速為20 mL/min，溫度范圍為30～220 ℃，升降溫速率為10 ℃/min。

紅外測試：樣品在傅里葉變換紅外光譜儀上進行全反射紅外測試。波數(shù)掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率是4.0 cm-1，掃描次數(shù)為16次。對于不同深度的反射紅外掃描，是先將樣板表面削去相應厚度的表層，然后進行表面反射紅外測試。

光澤度測試：光澤度測試是在光澤度儀上進行的，通過對比添加各種助劑的制件表面光澤度與對應配方中未添加助劑制件表面光澤度的差值來表征各助劑的析出情況。

表1 實驗配方(質(zhì)量分數(shù)，%)

2 結果與討論

2.1 制件析出物成分的確定

圖2為實驗配方1#和2#經(jīng)注塑樣板后的對比照片。從圖2中可以看出實驗配方1#對應樣板表面出現(xiàn)明顯的霧痕，而當不添加相關抗氧劑和光穩(wěn)定劑的配方2#，注塑樣板的表面并沒有霧痕，光澤度也較高。兩樣品的表面光澤度測試結果為：不添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑時，光澤度為74.4；而添加了相關抗氧劑和光穩(wěn)定劑后，材料光澤度下降到了34.6，光澤度差值達到了-39.8。由此可見，霧痕是抗氧劑或光穩(wěn)定劑引起的。因此在配方中分別單獨加入抗氧劑1010、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑來確定霧痕具體是由哪種物質(zhì)產(chǎn)生的(如配方3#至5#)。從表2中光澤度差值的結果可以看出，霧痕的產(chǎn)生主要與抗氧劑1010相關。

圖2 添加與未添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑的制件表面反射情況對比

表2 樣板的表面光澤度值

2.2 析出的機理分析

目前，國內(nèi)外分析PE樹脂中添加劑質(zhì)量分數(shù)的方法有很多種[6-7]，其中卞麗琴等[8]通過紅外光譜法快速地測定了聚乙烯中微量抗氧劑的質(zhì)量分數(shù)，表明該方法能夠起到定量的作用。因此本工作也通過表面紅外光譜法來表征樣板表面抗氧劑的析出情況。

從圖5中DSC的結果可以看出，抗氧劑1010第一次升溫的熔融峰為118.4 ℃，而其在第一次降溫和第二次升溫過程中并未出現(xiàn)相應的結晶峰和熔融峰，而是在第二次升溫曲線中出現(xiàn)一個44.6 ℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明抗氧劑1010在該降溫速率下沒能得到晶體。而在注塑過程中，通常是十幾秒即從注塑溫度直接下降至100 ℃以下，在這一更高降溫速度下，抗氧劑1010同樣來不及結晶。當溫度在PE結晶溫度以上時，因抗氧劑1010未結晶，分子活動能力較強，易發(fā)生向制件表面遷移的現(xiàn)象；隨著溫度逐漸下降，PE逐步結晶并固化，此時抗氧劑1010向制件表面析出受阻，大大降低了析出速度；最終溫度下降至抗氧劑1010的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(44.6 ℃)以下，抗氧劑1010固化，分子活動能力急劇下降，析出變得非常緩慢(見圖6)。

(a) 添加抗氧劑1010前后樣品表面反射紅外對比譜圖

(b) 添加抗氧劑168前后樣品表面反射紅外對比譜圖

(c) 添加光穩(wěn)定劑前后樣品表面反射紅外對比譜圖

2.3 PP和POE對抗氧劑1010析出的影響

上述機理研究表明，抗氧劑1010的析出性與注塑樣品的結晶性息息相關。本實驗通過加入POE和PP來影響體系的結晶度和結晶溫度，從而影響體系樣品在注塑降溫過程中的結晶情況，進而考察其對抗氧劑1010析出的影響。

圖4 PE/20%POE添加抗氧劑1010體系中同深度的反射紅外曲線圖

圖5 PE、PP和抗氧劑1010的DSC曲線圖

(a) 抗氧劑1010向制件表面析出示意圖

(b) PP對抗氧劑1010析出的抑制原理

通過改變PE與POE的比例來考察體系對抗氧劑1010析出的影響(如表1中的3#，6#，7#，8#所示)。從圖7(a)的表面反射紅外曲線圖可以看出，隨著POE質(zhì)量分數(shù)的減少，樣板表面紅外曲線在1 740 cm-1處對應的抗氧劑1010吸收峰逐漸下降，說明抗氧劑1010的析出量逐漸減少；而表3中樣板光澤度測試結果也正好印證了抗氧劑1010析出量的減少。這是因為隨著POE質(zhì)量分數(shù)的減少,體系結晶度得到提高，樣板注塑冷卻過程中，表面固化時固化比例得到提高，從而更好地阻礙抗氧劑1010的析出。

通過改變PP/PE改性材料的配比，來考察體系結晶溫度對抗氧劑1010析出的影響。由于PP的結晶溫度較PE的高，因此隨著PP質(zhì)量分數(shù)的提高，體系中高結晶溫度的比重也就隨之增加，從而體系的結晶溫度也得到提高。圖7(b)的表面反射紅外結果表明，隨著PP質(zhì)量分數(shù)的提高，抗氧劑1010在1 740 cm-1處對應的特征吸收峰逐漸下降，且光澤度的下降程度逐漸變小(見表3)，表明抗氧劑1010的析出量明顯減少。其原因是，隨著PP的加入，樣板在注塑冷卻過程中，得以在較高的溫度下就結晶固化下來，從而使抗氧劑1010的主要析出時間縮短，析出量明顯減少(見圖6(b))。

表3 樣品結晶溫度及結晶焓值

(a) POE質(zhì)量分數(shù)變化對樣品反射紅外譜圖中抗氧劑1010特征吸收峰的影響

(b) PP質(zhì)量分數(shù)變化對樣品反射紅外譜圖中抗氧劑1010特征吸收峰的影響

3 結論