涂層制備與結合強度測定方法的研究現(xiàn)狀

李秦偉，王快社，胡 平，楊 帆，胡卜亮

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055)(2.西安建筑科技大學功能材料加工國家地方聯(lián)合工程研究中心，陜西 西安 710055)

0 引 言

涂層技術作為一種表面工程技術廣泛應用于機械、能源、航空航天等領域，其主要目的是在高溫磨損腐蝕等環(huán)境中保證基體的穩(wěn)定性和正常使用。而在整個服役期間內，結合強度對涂層的使用壽命起著至關重要的作用，因此，足夠的結合強度是發(fā)揮涂層對基體保護性能的前提[1-2]。在一定的載荷下，界面結合強度越高，在服役過程中界面穩(wěn)定性越好。當溫度范圍不同，基體與涂層之間熱膨脹系數(shù)適配率不同，導致在界面處產生內應力，內應力逐漸集中導致涂層中出現(xiàn)微裂紋而進一步失效[3]。

結合強度主要取決于界面結合力的大小，界面結合力是指將單位面積的涂層從基體上剝離下來所需要的力[4]。目前由于結合力測定比較復雜且影響因素較多還沒有統(tǒng)一的測定方法[5-6]，一般采用拉伸法、劃痕法、彎曲法等方法進行測定，不同的方法各有其優(yōu)點和局限性，在使用過程中需要定量地對結合強度予以測量，通過不同途徑來達到增強結合強度的目的，以提高涂層的使用壽命。本文綜述了結合強度的影響因素與目前測定結合力的方法，討論了結合強度測定的研究現(xiàn)狀并對其優(yōu)缺點進行了分析總結。

1 涂層制備技術

1.1 熱噴涂技術

熱噴涂技術包括火焰噴涂、等離子噴涂、激光熱源噴涂等，是采用熱源將材料霧化借助高速氣體將其噴射到基體表面快速冷卻沉積成具有某種功能的涂層技術。熱噴涂技術對基體和涂層的使用范圍廣，尺寸和形狀不受限制，工件變形小，厚度可控性高?；w表面的清潔度和粗糙度會影響結合性能，因此在噴涂前對一般基體進行表面凈化和粗化加工處理[7]，同時起到增大基體的粗糙度和結合面積，或者采用機械方法或電化學刻蝕方法如噴砂、電拉毛等增大基體表面粗糙度，粗糙度的增加可以在基體表面引起鉤鏈效應和鉚接效應，使涂層與基體的結合面積增大，有效分散界面處的拉應力[8]，凈化和活化基體表面，增強膜基金屬機械嚙合，改善涂層在基體表面的附著性能的作用[9-11]，有效的提高結合力。Osaka等[12]用25～75 ℃的H2O2/HCL的溶液處理金屬鐵，在表面制備出了多孔膜和納米棒陣列。熱噴涂技術一般可制備抗氧化(如MCrAlY、TBC)、耐腐蝕、耐磨(如WC/Co)等涂層，且制備涂層時涂層厚度、孔隙率具有一定的可控性，與基體的結合強度可達到70-140 MPa，孔隙率可降至0.5%～1.0%。熱噴涂的涂層材料選擇性大，如金屬或合金、陶瓷、以及復合材料，且在噴涂過程中對基材性能影響較小，涂層厚度控制范圍大，但在噴涂較小面積的零件時經濟性差。

1.2 表面改性技術

金屬材料表面改性技術主要是指金屬表面形變強化、金屬表面擴滲、等離子表面處理等。其中涂層技術方面主要是指基體表面化學熱處理或合金化，常用的方法有滲氮、滲鋁、滲硅、滲硼等。是將擴滲元素在外界條件下滲入基體表層，從而使基體表面成分發(fā)生變化，組織與性能得到提高的一種工藝。表面改性技術可優(yōu)化基體的耐磨損和抗疲勞性能。表1所示為幾種滲氮工藝處理后擴散層厚度及硬度。

表1 幾種滲氮工藝處理后擴散層厚度及硬度

1.3 化學氣相沉積技術

化學氣相沉積技術是利用氣態(tài)的先驅反應物，通過原子分子間化學反映的途徑生成固態(tài)薄膜的技術。工作氣氛主要是惰性氣體(如Ar)、還原氣體(如H2)和反應氣體(如N2、CH4、CO2、水蒸氣、NH3)等。化學氣相沉積主要用于材料表面改性，解決耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及一些特殊的性能要求，如TiN、TIC、TaC、ZrN、Al2O3涂層等?；瘜W氣象沉積工藝溫度高，被處理的工件有時會出現(xiàn)晶粒長大，導致基材性能下降需要進行后續(xù)工藝處理。而在選取基體與涂層的材料時，晶體間的最小錯配，結構和點陣常數(shù)差異，涂層的梯度生長，會影響界面能大小、涂層晶粒的生長形式、以及熱膨脹失配，選擇合適的材料體系，可有效減小涂層的內應力，提高結合強度。馮長杰等[13]采用電弧離子鍍(AIP)技術在1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼上沉積(Ti,Al)N梯度涂層，結果表明，薄膜均勻致密且與基體的結合強度較好。

1.4 物理氣相沉積技術

物理氣象沉積是將涂料通過高溫蒸發(fā)、濺射、電子束、等能量形成產生氣相原子、離子、分子在固態(tài)表面上沉積凝聚生成固相薄膜。根據(jù)沉積過程中能量供給方式、固-氣相轉變方式、氣相粒子形態(tài)與荷能、粒子形態(tài)轉變、鍍料粒子與反應氣體的反應活性以及沉積成膜基體表面條件不同可分為真空蒸鍍、磁控濺射、射頻濺射等。物理氣相沉積鍍膜材料廣泛，可采用高溫蒸發(fā)，也可用低溫濺出，沉積粒子能量可調節(jié)，反應活性高。主要應用于純金屬膜、合金膜、化合物膜等，如TiC、TiCN、ZrN、CrN等耐磨涂層，發(fā)動機葉片上的M-CoCrAlY耐熱涂層，Al-Si、Ti、Pt、Mo-Si、Si3N3鈍化膜等。物理氣相沉積可通過改變速率和入射角等參數(shù)沉積不同結構和結晶形態(tài)不同的薄膜，且膜厚精度高，薄膜純度高。

1.5 表面復合離子處理技術

表面復合離子處理是將兩種或多種表面技術加以組合來制備復合涂層、膜層、復合改性涂層的表面處理工藝。包含離子注入與鍍膜技術復合、激光或電子束與氣相沉積技術復合、等離子噴涂與激光技術復合等。在離子束輔助沉積過程中，離子轟擊提高了薄膜的致密度，消除或減輕了膜層的本征應力，改善了膜層的性能，通過離子轟擊可得到較寬的膜原子與基體原子的界面過渡區(qū)，這對提高膜/基結合力極為有利，圖2為幾種離子束輔助沉積合成硬質薄膜性能。

表2 幾種離子束輔助沉積合成硬質薄膜性能

涂層性能要求的提高對制備方法的要求不斷提高，傳統(tǒng)的制備方法如包埋滲、料漿法等雖涂覆方便且成本較低，但成分不易控，穩(wěn)定性有待提高。熱噴涂和氣相沉積等方法制備的涂層缺陷少、可精確控制涂層的化學組成和結構，與基體的結合強度高，但工藝復雜成本較高。Edward等[14]在鉬基體表面利用CVD和金屬-有機化學氣相沉積法制備的MoSi2-SiO2復合抗氧化涂層厚度均勻且結合強度較好。王璟等[15]利用等離子噴涂法在鉬合金上成功制備出與基體結合強度較好的雙層結構熱障涂層(ML/LNZ)。

2 影響界面結合強度的因素

界面間的結合力是由吸附力、鍵合力以及結合力多種力耦合作用形成的，涂層、基體以及界面的的彈性模量、硬度、厚度、結合強度均會對結合力產生影響[16]。

2.1 涂層參數(shù)及工藝類型

不同的涂覆工藝以及參數(shù)均會影響界面的結合，其主要是通過涂層的孔隙率、致密度來影響涂層內部應力的變化和分布狀態(tài)，Yang等[17]通過等離子體輔助電子束物理氣相沉積在碳化硅基體表面制備得到了具有壓縮/拉伸應力的硅多層膜，總厚度可達20 μm，且與基體結合緊密。Marcin等[18]進行不同厚度范圍內采用恒定噴涂參數(shù)的冷噴涂制備Al-Al2O3涂層，結合強度高達61 MPa，范文超等[19]采用超音速等離子噴涂制備的AlSi-20%Al/Ni涂層結合強度為65.5 MPa。Wu等[20]采用大氣等離子噴涂在鎳基高溫合金上以NiCoCrAlY為粘結層制備單一和雙陶瓷熱障涂層并進行粘結強度測試，結果表明雙陶瓷涂層結構可緩解陶瓷層和高溫金屬粘結層之間的熱失配問題。

2.2 潤濕性及界面擴散

液態(tài)涂材在基體表面進行結合的前提是發(fā)生潤濕，而發(fā)生潤濕取決于分子間吸引力，若涂材與基體間分子吸引力較大，則在基體表面發(fā)生潤濕進行結合，潤濕程度由接觸角θ反映，實際生產中一般通過表面預處理方法如噴砂和輔助方法如噴涂粘結層等來提高基體表面的粗糙度和粘結性以增加結合強度。而在結合面兩側的區(qū)域會發(fā)生涂層和基體的擴散形成固溶體、低熔點共晶或金屬間化合物。此外，當加入第二或第三元素使合金熔點或液相線溫度改變，會對擴散過程產生明顯影響。如在γ-Fe中加入Mo會形成碳化物從而降低碳的擴散系數(shù)。

2.3 涂層應力狀態(tài)

由于不同材料的熱膨脹系數(shù)之間存在差異，在溫度變化時兩者的延伸率不同導致出現(xiàn)內應力，使界面處產生裂紋，在使用過程中從裂紋處開始氧化或腐蝕，進而導致涂層失去對基體的保護作用。隨著殘余應力，化學應力(或擴散引起的應力)的增大，殘余應力和擴散引起的應力的耦合作用下的微裂紋的擴展行為也可能會導致涂層的失效。Nazir等[21]進行了在壓應力作用下，加上擴散引起的應力的微裂紋涂層的分層研究，表明隨著熱膨脹失配導致涂層中的殘余壓應力逐漸增大，阻礙了界面擴散，進而減小了涂層中由于擴散引起的應力。

綜上所述，潤濕是涂層在基體表面進行結合的前提，不同的噴涂參數(shù)和工藝也是影響結合強度的重要因素，而實際由于涂層與基體的熱膨脹系數(shù)之間存在差異，導致涂層中存在界面缺陷和殘余應力，均會削弱涂層的結合力，因而針對不同的基體和性能需求選擇對應的涂層，根據(jù)涂層性能采用相配的工藝，以減少由于涂層缺陷產生的應力對結合強度的影響。

3 涂層界面結合強度測定方法

Chalker等[22]提出測量界面結合性能需要有準確的模型參量?？紤]到實際服役環(huán)境的復雜多變，測量方法還需符合工況，即涂層和基體在界面處的分離并非瞬時破壞，而是較長時間內作用的結果[23]。楊班權等[24]根據(jù)脆韌性材料斷裂行為不同將涂層和基體劃分為脆性和韌性并相互組合形成四大類。不同的測試方法、力學模型、計算方法之間均會產生一定的誤差，但是如果誤差不大，則可以認為是準確的，Zhang等[25]采用基體側面壓入法和垂直拉伸法兩種方法測量Al2O3/Al 6061基體界面結合的拉伸強度，發(fā)現(xiàn)測試結果在誤差范圍內。

3.1 熱噴涂涂層結合強度測定

熱噴涂過程中結合強度的影響因素較多，如噴涂速度、噴涂溫度等，結合類型包括機械結合、物理結合和冶金結合3種，其中以機械結合為主，擴散與冶金結合也起著一定影響，要根據(jù)不同的材料體系選擇合適的測試方法，如表3為幾種涂覆方法結合強度，一般可采用的方法有拉伸法、壓痕法等。

拉伸法是Agrawal和Raj[26]基于纖維增強復合材料中的剪滯模型提出的，即涂層受到的應力由結合界面來傳遞。對結合界面施加法向載荷，當載荷不斷增大到達臨界值時涂層出現(xiàn)剝落，根據(jù)剝落時的瞬時載荷作為結合力強弱的參考。拉伸法適用于測定界面結合強度小于粘結強度且粘結性能較好的涂層[27]，但當涂層的內部結構較疏松時可能導致粘結劑的滲入。Xie等[28]采用此法測定了Al-5%Mg基體表面Al2O3涂層的界面剪切強度并進行了有限元模擬，根據(jù)剪切應力值對結合強度值進行了估算。實際中基體與涂層的韌脆性存在差異，在載荷作用下的變形行為不盡相同，因此只根據(jù)涂層剝落的瞬時載荷來說明結合強度是具有一定的局限性的。如基體的韌性較小時，在載荷作用下基體出現(xiàn)應力集中甚至被破壞時涂層尚未出現(xiàn)裂紋和剝落。但拉伸法較適用于測定彈性模量大于基體的脆性涂層，因為此方法就是以涂層本身的開裂特征來計算剪切強度的。不同的涂覆方法也會對結合強度產生影響，表3為不同涂覆工藝下界面間的結合強度[29]，標準GB/T 8642-2002[30]采用拉伸法評價熱噴涂涂層的強度或熱噴涂涂層與基體材料之間的結合強度，根據(jù)測出的最大載荷和和截面積計算結合強度，滿足靜態(tài)加載，適用于評價基體材料、噴涂材料、工件的表面預處理。

表 3 幾種涂覆方法結合強度

壓痕法是將維氏或洛氏壓頭以一定的載荷壓入涂層，然后根據(jù)載荷與裂紋曲線的斜率來判斷結合強度。王海斗等[31]研究了等離子噴涂層應力水平對聲發(fā)射幅值的影響，結果表明，聲發(fā)射幅值與接觸應力的大小無明顯的關系。馬增勝等[32]采用納米壓痕法研究了拉伸應變對鎳薄膜力學性能的影響，結果表明，彈性模量和硬化指數(shù)與材料的變形程度無關,屈服強度和變形階段有關。圖1為德國評價結合強度的標準，此方法采用洛氏硬度計加載，在與壓痕邊緣相鄰的膜層破壞后卸載用光學顯微鏡觀察以評定其試驗結果。圖中HF-1～HF-4(HF是德語中結合強度的縮寫)表示有足夠的結合強度，而HF-5～HF-6表示結合強度不夠[33]。

圖1 壓痕法測結合強度標準

3.2 表面擴滲強度測定

金屬表面擴滲主要受溫度和時間的影響，擴散層的深度在一定范圍內隨處理溫度增加而顯著增加，隨時間延長呈拋物線關系增長，但溫度過高或保溫時間過長時，滲層內殘余壓應力增加，滲氮層組織粗化反而使?jié)B層的硬度下降，一般用處理后的表面硬度來表征擴滲層的性能，可采用的方法有劃痕法、壓痕法、刮剝法等。

劃痕法是將一曲率半徑很小的圓錐形端頭硬質針與涂層表面豎直接觸，施加法向與切向載荷使劃針沿著涂層表面進行刻劃，根據(jù)刻劃產生聲發(fā)射信號強弱、切向摩擦力變化拐點及劃痕形貌3種方法綜合評定臨界載荷來測量涂層-基體材料的界面結合強度，此方法主要適用于厚度在7 μm以下的硬質薄膜涂層(如TiN、TiC等[34])。因為若涂層厚度較大時此方法產生的界面應力不足以使界面開裂。Guojia Ma等[35]用劃痕法測定了TiN涂層在200 N載荷下摩擦系數(shù)的演變，并根據(jù)不同的磨損行為與機制將刻劃過程中摩擦系數(shù)的演變劃過程分為3個階段，低摩擦、犁削摩擦和涂層擊穿階段。Fu等[36]對304不銹鋼進行表面機械研磨處理在鋼基表面產生納米晶層，采用劃痕法測定表明涂層具有較高的硬度和結合強度。壓痕法在測試熱噴涂結合強度部分已進行描述，在此不再贅述。刮剝法是從結合面處切入并施加逐漸增大的載荷直到涂層剝落[37]，整個過程以能量的消耗作為結合強度的量度。刮剝法測量時須有切入的基準面，且切削工具的硬度要比涂層的硬度值小[38]。

3.3 氣相沉積結合強度測定

根據(jù)涂層與基體界面結合狀態(tài)，氣相沉積可分為覆蓋表層與擴散表層，主要應用于耐磨涂層，在高溫涂層中熱穩(wěn)定性較好，涂層致密均勻且密度、純度、結構和晶粒度易于控制，結合強度較高。一般采用的測試方法有彎曲法、熱沖擊實驗法、劃痕法、壓痕法等。

彎曲法的原理是對涂層-基體體系施加載荷，在載荷作用下整個體系出現(xiàn)彎曲，或加載反復載荷使其彎曲，由于不同材料的彈性模量不同，基體和涂層之間出現(xiàn)分層并逐漸剝落，通過觀察涂層的剝離情況評定結合強度的高低。測定過程中根據(jù)聲發(fā)射信號來判斷界面是否開裂，但在加載過程中加載端的壓頭容易發(fā)生滑動產生信號影響測定結果。彎曲法適用于較厚的涂層，任鳳章等[39]采用電鍍技術在不銹鋼基體上制備Cu膜與Ni膜，用三點彎曲法測其彈性模量E，結果表明在7～15 μm的厚度范圍內彈性模量不隨膜厚變化。

熱沖擊試驗用于測試結構材料或復合材料經高溫及低溫的連續(xù)環(huán)境下因熱脹冷縮所引起的化學變化或物理變化。若結合強度較差，在動態(tài)熱循環(huán)載荷下涂層易出現(xiàn)剝落，因此在實際中應選擇膨脹系數(shù)較為匹配的材料，以減小界面處的熱應力并提高涂層的抗熱震性能，實際應用中可通過采用一層或多層過渡層來減小膨脹系數(shù)梯度。陳孟成等[40]對采用電子束物理氣相沉積制備進行的MCrAlY熱障涂層進行高溫熱沖擊試驗，表明涂層具有較好的熱穩(wěn)定性。

3.4 表面復合離子處理結合強度測定

表面復合離子處理技術通過兩種或多種表面技術制備復合涂層，提高了薄膜的致密度，消除或減輕了膜層的本征應力，改善了膜層的結合性能，涂層的硬度較高，對于硬質薄涂層，常采用的方法有劃痕法、壓痕法等，但這些方法是以涂層從基體剝離的瞬間對應的臨界載荷來表征結合強度，而針對實際服役條件的動態(tài)結合強度測定法是對涂層體系施加持續(xù)載荷并觀測其剝落情況，與實際應用中涂層體系基本處于反復載荷下的條件較為接近，對工程更具有實際的指導意義，主要包括單擺沖擊劃痕法、解除疲勞法等。

單擺沖擊劃痕法是使擺錘以一定的初速度刻劃試樣表面進行一系列由淺入深的沖擊劃痕試驗，整個刻劃過程經歷彈性接觸、塑性變形、斷裂等過程。利用一維劃痕模型計算出單位長度涂層-基體界面破壞時所消耗的能量，對涂層-基體界面結合強度進行表征。Duan等[41]通過測量物理氣相沉積制備的硬質TiN涂層開發(fā)了一種高精度測量沖擊能量消耗的單擺錘沖擊劃痕試驗，提出了評價涂層和基體之間的粘附性的新標準。

接觸疲勞法評價涂層與基體結合強度的指標包括在特定載荷下涂層疲勞剝落時的循環(huán)周次與在相同載荷和循環(huán)次數(shù)下涂層剝落面積的百分數(shù)。接觸疲勞法根據(jù)剪切應力表征結合強度，適用于測定硬質薄膜和硬基體之間的結合強度，但是接觸疲勞法在測結合強度較大的界面，最大剪切應力值增大的同時深度也遠離界面，從而導致實際最大剪應力幅變化不大。邱龍時等[42]采用小直徑、髙彈性模量Al2O3球的滾動接觸疲勞方式，對高結合強度的硬質薄膜進行評價。Song等[43]采用此法測定了通過磁控濺射在Si基體上制備CuCr涂層的結合強度，結果表明擴散阻擋層和轟擊能量對結合強度的影響可以通過此試驗靈敏地測定，且擴散阻擋層可以提高結合強度。Chen等[44]根據(jù)此法采用5×106周期的循環(huán)測定了等離子體輔助化學氣相沉積TiN涂層的界面結合強度。Haipal等[45]通過磁控濺射在AISI 52100鋼基體表面沉積了氫化金剛石碳涂層并通過此方法測定了其摩擦學性能。

He等[46]采用界面處的切應力來表征疲勞強度，然后根據(jù)高周次界面疲勞強度作為涂層和基體結合強度的量度。

綜上所述，拉伸法適用于測定彈性模量大于基體的脆性涂層，彎曲法在涂層與基體的界面上表現(xiàn)出來的主要是剪切應力，適合于結合強度較弱的各類涂層。而動態(tài)測試方法是進行動態(tài)加載，較為符合實際服役環(huán)境中涂層與基體在載荷作用下的行為狀況，因此對于涂層-基體界面的結合強度的測定更具有參考性，但是測試方法較為復雜且測定過程中應力狀態(tài)易受影響。各種測定方法表征結合強度的主要條件就是界面與涂層內的應力分布狀況，但在實際測量過程中，被測結構的特殊性、復雜的載荷情況、涂層和基體的彈性和塑性性能等因素均會導致涂層的失效模式多種多樣，因此在測量時最好先確定涂層與基體材料的力學性能并進行比較分析，然后需要根據(jù)不同的涂層類型和實際需要來選擇某種或幾種合適的測定方法。

4 結束語

結合強度是涂層在各種服役環(huán)境下保護基體的重要前提，是一項重要的力學性能指標，對結合強度測定的各種測定方法具有不同的特點和適用范圍，在實際測定過程中，應根據(jù)具體的涂層和基體材料、涂層厚度、結合強度范圍等綜合因素來選擇合適的測定方法，以盡量避免由于測量方法和結合強度計算方法的不同帶來的誤差。在測量某種涂層和基體的結合強度時，在表征和評價指標相同的情形下可以對多組實驗結果進行測量對比以減小誤差。提高基體和涂層的結合強度是保證涂層穩(wěn)定性的重要前提，在對其進行準確測定后還應進行優(yōu)化，應針對不同涂層性能需求選取的表面預處理以及噴涂工藝和噴涂參數(shù)進一步改善涂層的組織均勻性和涂層與基體的結合強度。

準確地表征涂層界面性能是了解界面性質并進而控制和改善最重要的基礎之一，但由于界面通常受界面斷裂韌性和應力狀態(tài)等較多因素的影響，迄今為止對涂層界面的結合強度還沒有標準的測定方法?？梢灶A料，隨著現(xiàn)代測定方法和噴涂設備的改進人們對涂層界面的認識將不斷深化，并用于指導和控制界面和材料性能，達到提高界面結合強度的目的，以滿足不同使用條件的要求。