關(guān)于減少砷濾餅發(fā)生量的實(shí)踐研究

袁雪生

（金隆銅業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244021）

1 引言

金隆銅業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱金?。┯?997年4月8日建成投產(chǎn)。目前金隆公司采用閃速爐熔煉、PS轉(zhuǎn)爐吹煉、陽(yáng)極爐精煉、煙氣制酸等工藝。煙氣制酸是利用動(dòng)力波洗滌將冶煉系統(tǒng)帶來(lái)的二氧化硫煙氣進(jìn)行除塵除雜，以達(dá)到煙氣凈化制酸的目的。除塵除雜后的廢酸進(jìn)入廢酸處理；廢酸的第一道工序則是硫化工藝，通過(guò)在廢酸原液中添加Na2S來(lái)去除原液中的銅砷，形成硫化物的沉淀，此沉淀也就是我們所說(shuō)的砷濾餅；砷濾餅中砷的含量較高，而砷及其化合物都具有較大的毒性［1］,國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：砷及其無(wú)機(jī)化合物最高允許排放濃度為0.5mg/L。然而，冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的固體含砷廢物和因處理廢酸產(chǎn)生的含砷廢渣等對(duì)環(huán)境的污染目前還未得到徹底解決，大量有價(jià)金屬流失造成資源浪費(fèi)，而含砷廢物的處理現(xiàn)狀與日益嚴(yán)峻的環(huán)保要求仍有不小的差距?？v觀整個(gè)有色冶金系統(tǒng)，進(jìn)入冶煉廠的砷，除一小部分直接回收外，大部分的含砷中間產(chǎn)物最終都進(jìn)入到含砷廢渣中［2］。一直以來(lái)含砷廢渣大多采用固廢填埋場(chǎng)囤積貯存的方法處理，隨著含砷廢渣越積越多，不僅占用了大量現(xiàn)場(chǎng)空間，同時(shí)也給安全環(huán)保留下了巨大的潛在隱患，所以對(duì)其減量處理已成為新環(huán)保形勢(shì)下的重要的研究課題［3］。

2 除砷方法對(duì)比

目前國(guó)內(nèi)外處理含砷廢渣的方法可分為2種［4］：一種是用焙燒火法進(jìn)行處理，砷直接以白砷形式回收；另一種是采用酸浸或鹽浸等濕法流程，然后再進(jìn)一步采用硫化法處理或進(jìn)行其它無(wú)害化或減量化處理的方式。濕法脫砷包括物理脫砷法和化學(xué)沉淀脫砷法，化學(xué)沉淀脫砷法又可分為硫化沉淀法、鐵鹽沉淀法、鈣鹽沉淀法等［5］。目前化學(xué)沉淀脫砷法的脫砷工藝使用最為常見，且脫砷效果也最好。傳統(tǒng)固砷法是防止砷污染簡(jiǎn)便而有效的方法，但各種砷渣的利用率較低，深埋和堆放不僅使有價(jià)金屬元素得不到最大程度的利用，也會(huì)造成一定程度的環(huán)境污染問(wèn)題；烘焙火法除砷適用于含砷物料處理量大的工況，但存在環(huán)境污染嚴(yán)重、投資費(fèi)用較大等不足，隨著國(guó)家環(huán)保政策的愈加嚴(yán)厲，此種方法不符合國(guó)家環(huán)保法規(guī)，已逐漸淡出企業(yè)的視線；化學(xué)沉淀法中鈣鹽沉淀法與硫化沉淀法相比，存在除砷效率低，需多段工藝處理以及鈣砷渣易返溶、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。

結(jié)合上述優(yōu)缺點(diǎn)，金隆公司采用濕法硫化沉淀除砷法處理含砷廢液的工藝流程。硫化除砷法具有除砷效率高，砷沉淀物穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

3 硫化工藝介紹

3.1 工藝原理

金隆公司利用硫化鈉法去除廢酸原液中的銅砷，含有大量雜質(zhì)的廢酸原液經(jīng)沉降以含硫酸鉛為主的不溶物，后經(jīng)過(guò)脫吸塔脫吸二氧化硫后進(jìn)入硫化工序，在廢酸中加入Na2S，即產(chǎn)生H2S，H2S再與廢酸中的銅和砷反應(yīng)，生成硫化物的沉淀，即：

及CuS的混合物就是砷濾餅）

反應(yīng)產(chǎn)生的廢酸經(jīng)濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，含As2S3及CuS的漿液送至壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離生成砷濾餅。

3.2 工藝流

廢酸原液在硫化反應(yīng)槽與Na2S反應(yīng)，在反應(yīng)槽內(nèi)經(jīng)過(guò)攪拌槳的充分?jǐn)嚢杌旌虾螅铀倨渚鶆蚍磻?yīng)，反應(yīng)后液通過(guò)濃密機(jī)沉降，濃密機(jī)底流用銅砷壓濾機(jī)過(guò)濾分離出砷濾餅，壓濾機(jī)濾液與濃密機(jī)上清液匯合后送往石膏工序以降低廢酸中的酸度。各硫化反應(yīng)槽、濃密機(jī)及濾液槽等處逸出的少量硫化氫氣體進(jìn)入除害塔用10%的氫氧化鈉循環(huán)液吸收后排空，反應(yīng)生成的硫氫化鈉送往硫化鈉溶液系統(tǒng)，供硫化反應(yīng)槽使用。詳見圖1。

圖1 硫化工藝流程簡(jiǎn)圖

4 存在問(wèn)題

采用硫化法除砷的方法容易出現(xiàn)濾餅發(fā)生量波動(dòng)較大等問(wèn)題，結(jié)合工況分析，主要有如下幾點(diǎn)影響因素：

酸度波動(dòng)大，會(huì)導(dǎo)致硫化鈉的使用量波動(dòng)較大；受廢酸原液中懸浮物含量的波動(dòng)，會(huì)造成砷濾餅發(fā)生量波動(dòng)較大；廢酸原液中鋅等金屬元素波動(dòng)較大，會(huì)造成大顆粒沉淀速度慢，使濾餅脫水效果差，造成濾餅含水量較大；廢酸原液中攜帶過(guò)多的二氧化硫會(huì)生成硫單質(zhì)，使得設(shè)備堵塞導(dǎo)致濾餅發(fā)生量增大。濾餅產(chǎn)生量增加，不僅面臨巨大的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，也造成濾餅處置費(fèi)用及原料硫化鈉添加費(fèi)用的增加。

5 解決措施

5.1 提高閃速爐電收塵能力，降低煙氣中懸浮物含量

廢酸原液中含有CuSO4、PbSO4等雜質(zhì)，由于PbSO4雜質(zhì)是致密粘性顆粒，其影響了后續(xù)硫化反應(yīng)砷濾餅的含水率，分離出后，可以降低后續(xù)的銅砷濾餅含水率。提高閃速爐的電收塵能力，可直接降低進(jìn)入廢酸原液中的懸浮物含量，從而減少砷濾餅的發(fā)生量。在凈化區(qū)域也可利用過(guò)濾器將廢酸原液中的懸浮物含量降下來(lái)，從而在源頭處減少懸浮物進(jìn)入砷濾餅中。

5.2 提高硫化鈉的利用效率

硫化鈉的過(guò)量添加會(huì)造成砷濾餅發(fā)生量的增大，提高硫化鈉的利用效率會(huì)減少硫化鈉的使用量，目前硫化鈉的添加方式是從硫化鈉添加槽通過(guò)泵接在反應(yīng)槽底部添加的方式，此方式可改為硫化氫直接吸入式，提高利用率。通過(guò)崗位操作人員對(duì)硫化ORP值（氧化還原電位）穩(wěn)定控制，均衡硫化鈉控制量，從而達(dá)到減少砷濾餅發(fā)生量的目的。

5.3 降低砷濾餅含水率

濾餅含水量提高造成夾帶在廢酸中的硫酸等雜質(zhì)進(jìn)入銅砷濾餅，理論計(jì)算，濾餅含水從50%提高到65%，每月增加1.1t干基砷濾餅。降低原液中懸浮物含量及鋅含量、提高硫化濃密機(jī)底流濃度、提高壓濾機(jī)的脫水效率等措施可降低砷濾餅含水率。

5.4 提高廢酸二氧化硫脫吸效率

凈化區(qū)域廢酸使用脫吸塔進(jìn)行二氧化硫的脫除，由于分酸管及填料堵塞導(dǎo)致分酸不均，造成較多的二氧化硫未脫吸完全就帶入硫化工序，未脫吸完全的二氧化硫與反應(yīng)槽中硫化氫反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

SO2+2H2S=3S+2H2O，單質(zhì)硫的形成，造成砷濾餅量增大。

根據(jù)公司安環(huán)基礎(chǔ)部2017年前3個(gè)月統(tǒng)計(jì)的銅砷濾餅中各元素的金屬平衡表數(shù)據(jù)見表1（數(shù)據(jù)已取平均值）。

表1 金隆公司砷濾餅金屬平衡表

再結(jié)合銅冶煉物質(zhì)流軟件測(cè)算得知砷濾餅中各成分比例表（見表2）。

表2 砷濾餅各成分比例表

從表2可知：銅砷濾餅中單質(zhì)硫的比例達(dá)到了23.53%。

與此同時(shí)，2017年5月份，金隆公司安排1次年度檢修，期間硫酸課對(duì)凈化二氧化硫脫吸塔內(nèi)部分分酸管及填料進(jìn)行疏通以及更換檢查處理，再結(jié)合公司化驗(yàn)分析提供的數(shù)據(jù)顯示得知（表3）：年修前四月數(shù)據(jù)中銅砷濾餅中硫含量平均值為56.7%；而年修結(jié)束后的四月數(shù)據(jù)中銅砷濾餅中硫含量平均值為35.1%，而這兩個(gè)月廢酸中As含量卻變化不大。

表3 年修前后砷濾餅硫含量對(duì)比表

通過(guò)年修前后硫含量的比較得知，凈化二氧化硫脫吸塔的二氧化硫脫吸效率對(duì)硫化區(qū)域的硫攜帶量有很大的影響，這也是造成砷濾餅量增加的原因之一。綜上所述，提高二氧化硫的脫吸效率，減少進(jìn)入硫化區(qū)域的二氧化硫含量可降低單質(zhì)硫的形成，從而直接降低砷濾餅的發(fā)生量。

6 砷濾餅處理

6.1 處理方式

目前金隆公司砷濾餅采用外售及回爐處理相結(jié)合的方式處置砷濾餅。當(dāng)砷濾餅銅含量低于3%時(shí)，采用集中外售的方式；當(dāng)砷濾餅銅含量大于3%時(shí)，將砷濾餅和銅金礦混合做配料回閃速爐入爐處理。

6.2 處置困難點(diǎn)

當(dāng)采用集中外售的方式時(shí)，由于需要用車輛進(jìn)行運(yùn)輸，增加了運(yùn)輸成本，且外售需委托有資質(zhì)的固廢處置公司進(jìn)行處理，需交付一定處置費(fèi)用，這無(wú)疑給公司帶來(lái)了一定的處置成本；當(dāng)采用回爐處理時(shí)，由于砷濾餅含硫較高，會(huì)造成放熱，影響爐溫、渣溫以及煙氣溫度，而且會(huì)使閃速爐的冰銅品位有小范圍的波動(dòng)，與此同時(shí)，回爐處理時(shí)，造成砷的循環(huán)，致使廢酸中砷含量增長(zhǎng)較快。

7 除砷技術(shù)展望

在充分利用砷資源的同時(shí)，應(yīng)積極開發(fā)含砷廢渣的處理新技術(shù)，為砷及其無(wú)機(jī)化合物的污染治理開辟新的途徑。同時(shí)探索適宜的砷處理新工藝，對(duì)含砷廢渣進(jìn)行綜合治理及利用，以高價(jià)值形式（如砷金屬單質(zhì)）回收砷渣中的砷資源, 將是處理含砷廢渣研究的新方向［6］；除砷技術(shù)也將會(huì)沿著多種除砷劑聯(lián)合同步使用，幾種除砷方法結(jié)合處理的方向發(fā)展。