大型CO深冷分離裝置運行時系統(tǒng)波動原因分析及對策

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

煤化工技術(shù)不斷發(fā)展并日漸成熟，煤制天然氣、甲醇、醋酸、烯烴、乙二醇、煤制油等現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域不斷出現(xiàn)新建項目。現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐漸擴大，呈大型化、鏈條化、集群化發(fā)展態(tài)勢，其產(chǎn)品也正向纖維、樹脂 、橡膠等合成材料和中、終端產(chǎn)品延伸。

CO作為重要的基礎(chǔ)化工原料，在生產(chǎn)醋酸和乙二醇工藝中尤為重要，要得到高純度的CO，必須進行氣體凈化和分離，目前已工業(yè)化的從混合氣體中提純CO的技術(shù)有：深冷分離法、COSORB法和變壓吸附法[1]。其中，深冷分離法因制造CO氣量大、純度高，成為近年來主流工藝流程。河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)40萬t/a醋酸及20萬t/a乙二醇項目配套工程就采用法國液空公司的深冷分離技術(shù)，其設(shè)計能力為54 000 Nm3/h的CO，是全國范圍內(nèi)液空公司首套大規(guī)模合成氣液化精餾制造CO的裝置。該裝置主要設(shè)備由法國液空公司提供，輔助設(shè)備由杭州液空公司提供。項目于2011年進行土建安裝，2015年9月試車，產(chǎn)出合格的CO產(chǎn)品，目前該裝置已經(jīng)實現(xiàn)高負(fù)荷、長周期運行，正常可滿足醋酸和乙二醇裝置同時100%滿負(fù)荷運行所需的CO氣量。

1 深冷分離裝置的原理和工藝流程

龍宇煤化工40萬t/a醋酸及20萬t/a乙二醇項目配套工程是以五環(huán)爐煤氣化生產(chǎn)出的粗煤氣為原料，經(jīng)變換、低溫甲醇洗、深冷分離、PSA等裝置制取合格的CO和H2產(chǎn)品氣，以滿足醋酸和乙二醇生產(chǎn)的需要[2]。

深冷分離裝置的工作原理是根據(jù)各種氣體在相同壓力下冷凝溫度不同的特性，利用高壓氣體絕熱膨脹和液氮降溫來降低氣體溫度，發(fā)生相變分離，并采用分壓冷凝工藝達到分離混合氣體的目的。正常情況下，原料合成氣中含有一定量的氮，為滿足CO產(chǎn)品純度的要求，必須使用特定的脫氮分離塔，精餾生產(chǎn)低壓氣態(tài)CO，閃蒸生產(chǎn)高壓富氫氣體，其產(chǎn)品CO氣體純度可以達到98.5%以上。

深冷分離裝置主要由前端凈化單元、冷箱、一氧化碳壓縮及低溫排放4部分組成。來自低溫甲醇洗的原料氣在前端凈化單元進行合成氣的吸附凈化，吸附凈化合成氣中的CO2和甲醇等氣體，凈化后的原料氣經(jīng)低溫甲醇洗單元的原料氣最終冷卻器和原料氣/合成氣換熱器進行換熱，換熱后的原料氣進入冷箱，在冷箱主換熱器里被部分冷凝后送到氣液分離器中，氣相部分即富氫氣體，在主換熱器里復(fù)熱至常溫，然后離開冷箱，以較高壓力輸送至PSA界區(qū)生產(chǎn)氫氣。液相部分通過閥門膨脹后送到閃蒸容器內(nèi)去除少量的氫氣，頂部的閃蒸氣在主換熱器里復(fù)熱到常溫，在中等壓力下輸送至低溫甲醇洗單元循環(huán)氣壓縮機壓縮后循環(huán)利用。底部的液體被送到一氧化碳/氮分離塔，該塔底部產(chǎn)生高純度的一氧化碳液體產(chǎn)品，后經(jīng)一氧化碳/氮分離塔頂冷凝器蒸發(fā)和主換熱器復(fù)熱后回復(fù)常溫，送一氧化碳壓縮機組使產(chǎn)品達到所需壓力，以供下游醋酸裝置和乙二醇裝置需要。一氧化碳壓縮機同時通過部分一氧化碳循環(huán)以提供冷箱分離所需的負(fù)荷。冷箱各處置換及排放的低溫液體和低溫氣體進入裝置低溫排放部分，被加熱蒸發(fā)和復(fù)溫為常溫氣體狀態(tài)后排放進入火炬系統(tǒng)，進行廢氣燃燒處理。

2 深冷分離裝置在系統(tǒng)運行時存在的問題

2015年試車后，隨著園區(qū)整體系統(tǒng)負(fù)荷的不斷提升，深冷分離裝置也在不斷提升負(fù)荷，目前，裝置的入口氣量已達到設(shè)計值12萬 Nm3/h。2018年10月，深冷分離裝置在高負(fù)荷運行過程中先后出現(xiàn)5次大幅度的波動，每次都會造成一氧化碳/氮分離塔出口排放的廢氣量激增，甚至超量程，然后又快速的降低，短時間、高頻次地來回震蕩，造成一氧化碳/氮分離塔的壓力高低波動。排放廢氣組分中CO和氫氣含量快速上漲，產(chǎn)品CO純度下降，流量也隨之波動，從而造成一氧化碳壓縮機入口氣量變化，返回冷箱CO氣量的波動震蕩，最終造成全系統(tǒng)工況周期性的變化。

3 深冷分離裝置波動原因分析及對策

深冷分離裝置系統(tǒng)波動表現(xiàn)在一氧化碳/氮分離塔排放廢氣量激增，根本原因是排放廢氣中的有效氣體增加，沒有冷凝為液體，導(dǎo)致一氧化碳/氮分離塔壓力波動，無法正常工作。造成系統(tǒng)波動影響的因素是多方面的，原料氣的組成、CO壓縮機的循環(huán)量、主換熱器各進出物料溫度、分離塔壓力、冷箱內(nèi)各容器液位及系統(tǒng)冷量分布等都會對裝置操作產(chǎn)生較大的影響。

3.1 原料氣成分變化對冷箱的影響

深冷分離原設(shè)計入口的凈化氣為低溫甲醇洗出來的經(jīng)過脫硫、脫碳的煤氣，其主要成分為H2、CO和N2，氣體組成為H246.47%，CO 51.45%，N21.96%，其他0.12%。

3.1.1入口煤氣中甲烷含量的影響

永城園區(qū)深冷分離裝置沒有進行CH4脫除設(shè)計，低溫甲醇洗出口凈化氣中含有0.15%左右的CH4，其主要來源為氣化爐和變換爐副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。由于其性質(zhì)穩(wěn)定，且在相同條件下更容易液化，所有CH4最后都會進入產(chǎn)品CO氣體中，經(jīng)過氣體的提純濃縮，CH4對CO純度影響較大，尤其是變換催化劑使用末期，CH4在CO產(chǎn)品氣中含量可高達0.9%左右，嚴(yán)重影響產(chǎn)品指標(biāo)，最終造成冷箱波動。

采取如下措施：適當(dāng)降低CO產(chǎn)品氣純度，提升冷箱操作彈性，加強產(chǎn)品氣體蒸發(fā)分離罐底部液體產(chǎn)品的排放，減少CH4進入CO產(chǎn)品氣中。

3.1.2入口煤氣中氮氣含量的影響

冷箱分離部分N元素主要由凈化氣帶入，N元素除煤中含有少量外，其余N元素主要從氣化爐生產(chǎn)中的各個環(huán)節(jié)帶入、煤粉的氣力輸送、各安全閥和振打器的吹掃，以及煤氣循環(huán)壓縮機干氣密封的漏入等。凈化氣中N2含量偏高會造成冷箱的熱負(fù)荷過大、分離塔負(fù)荷偏高、產(chǎn)品純度下降的現(xiàn)象。

在裝置開車初期，氣化爐使用氮氣進行煤粉輸送，系統(tǒng)中氮氣含量較高，冷箱只能以低負(fù)荷接氣運行，分離塔負(fù)荷偏高，系統(tǒng)需要較多液氮補充冷量。在轉(zhuǎn)入用98.7%的CO2輸送煤粉時，凈化氣中的N2含量有了大幅度的降低。正常運行過程中，冷箱入口的氮氣含量在2%左右，經(jīng)過調(diào)整和工況優(yōu)化，CO產(chǎn)品純度在98.5%左右，達到設(shè)計指標(biāo)。但由于CH4的存在，操作彈性很小，微弱的影響因素干擾就會造成冷箱及裝置的波動。

采取如下措施：積極調(diào)整前系統(tǒng)低溫甲醇洗工況，提高CO2產(chǎn)品純度，減少系統(tǒng)氮氣的循環(huán)，考慮用CO2代替氮氣，減少系統(tǒng)高壓氮氣和低壓氮氣的漏入，用盲板把氮氣管網(wǎng)和各系統(tǒng)進行可靠隔離。通過調(diào)整，目前冷箱入口氮氣含量在1.1%左右，CO產(chǎn)品純度提升到99%左右。氮含量的降低使分離塔的操作彈性有所放寬，避免了系統(tǒng)波動，CO純度的提升也降低了后系統(tǒng)醋酸和乙二醇的單耗。

3.1.3冷箱入口凈化氣中氫氣含量的影響

冷箱入口氫氣含量過高也會對裝置造成影響。裝置在高負(fù)荷運行時入口凈化氣的氫氣含量在53%左右，遠(yuǎn)超設(shè)計值46.47%，過多的氫氣會被帶入到分離塔中，由于液態(tài)氫氣的沸點遠(yuǎn)低于液氮和液體一氧化碳，最終帶入到分離塔中的所有氫氣都會進入到排放的含氮廢氣中，增加了含氮廢氣排放量。在分離塔中過多的氫氣也提高了氮氣與液體CO分離的難度，增加了分離塔的負(fù)荷，降低了冷箱操作彈性。在實際冷箱高負(fù)荷運行時，每次波動檢測均發(fā)現(xiàn)分離塔頂排出含氮廢氣中的氫氣含量都大于35%，遠(yuǎn)高于設(shè)計值25%，這也證明了氫氣含量的過多是造成冷箱波動的原因之一。

采取如下措施：在整個園區(qū)有效氣平衡的條件下，通過上游變換裝置降低變換率，盡可能減少凈化氣中氫氣的含量。同時，在深冷分離裝置滿足輸送壓力和物料流速的條件下，降低閃蒸罐V033的壓力，讓更多的氫氣進入閃蒸氣中，然后再通過低溫甲醇洗的循環(huán)氣壓縮機回收到系統(tǒng)中。最后適當(dāng)增加分離塔頂冷凝蒸發(fā)器的冷負(fù)荷，使更多的氣體冷凝下來，穩(wěn)定分離塔的壓力，減少冷箱氣量波動。

3.2 分離塔壓力偏低的影響

在運行初期，由于深冷分離裝置負(fù)荷偏低，分離塔的操作壓力控制低于設(shè)計值，而深冷分離裝置波動則首先表現(xiàn)在分離塔壓力的波動上。依據(jù)Antoine公式lgP=A-B/(t+C)，計算得到N2、CO、CH4、H2在相同飽和蒸汽壓下的溫度，H2最高，其次是CH4，在相同的飽和蒸汽壓下N2和CO的溫度差值會隨著壓力的提升不斷變大，也就是說，提高分離塔的壓力有利于N2和CO的分離提純，也有利于塔頂部氣相的冷凝，防止分離塔超壓波動。

采取如下措施：逐步提高分離塔的操作壓力，每次提高0.01 MPa，直到達到設(shè)計值。隨著塔壓的提升，裝置出口含氮廢氣中的CO也隨之降低。分離塔壓力趨于穩(wěn)定。

3.3 深冷分離裝置冷量平衡分布及冷損影響

深冷分離裝置CO的循環(huán)、主換熱器換熱效率、冷箱裝置各液位高低都表現(xiàn)在整個系統(tǒng)的冷量分布和平衡上，冷量分布的不均衡和冷量與負(fù)荷不匹配都會造成系統(tǒng)的波動。

冷箱中通過CO的循環(huán)，不僅要進行CO的濃縮，還要通過CO的循環(huán)回收產(chǎn)品氣、閃蒸氣、含氮廢氣中的部分冷量，同時通過液氮冷卻CO循環(huán)氣來補充系統(tǒng)中損失的冷量。而系統(tǒng)中的冷損失主要表現(xiàn)在主換熱器換熱效率上，CO循環(huán)氣量的突然增大會給冷箱中帶入過多的熱量，需要消耗更多的液氮來補充系統(tǒng)冷量損失。出酸脫裝置的低溫甲醇洗凈化氣也是冷箱中熱量的來源，尤其是前端凈化裝置分子篩均壓和長期并聯(lián)時，其出口氣體的溫度最高可達27 ℃左右，且持續(xù)時間較長，尤其是在冷箱操作維持在彈性邊界時，過多的熱負(fù)荷沖擊會造成冷箱波動。主換熱器的凍堵也會造成換熱效率的降低，而凍堵的原因可能是CO循環(huán)氣中帶水，也可能是凈化氣經(jīng)過分子篩后，甲醇或者是CO2沒有脫除干凈。主板換熱器低溫端溫度可達-100 ℃以下，所以無論是水還是甲醇或者CO2，都會在主板換熱器中結(jié)冰堵塞氣流通道，造成進入冷箱的氣量不足，負(fù)荷無法提升，出冷箱介質(zhì)溫度過低，系統(tǒng)冷損失加大進而引發(fā)系統(tǒng)波動。在2017年深冷分離裝置運行過程中，由于CO壓縮機段間冷卻器發(fā)生泄漏，造成循環(huán)水進入循環(huán)CO中，最終導(dǎo)致主換熱器凍堵，系統(tǒng)停車干燥復(fù)溫。在2018年冷箱運行過程中，由于分子篩吸附罐再生不徹底，且分子篩進入使用后期，冷箱入口凈化氣中CO2和甲醇含量超標(biāo)，造成凍堵，系統(tǒng)復(fù)溫干燥。最后冷箱中各容器液位的控制也影響著冷箱內(nèi)冷量的平衡。冷箱內(nèi)部所有的冷凝液體最后都通過分離塔塔底再沸器、塔頂冷凝蒸發(fā)器和主換熱器進行蒸發(fā)復(fù)溫，分離塔的再沸器、塔頂冷凝蒸發(fā)器都浸在低溫液體中，容器罐中液體則是通過在主換熱器內(nèi)加熱進行熱力循環(huán)來達到蒸發(fā)低溫液體的目的，所以容器罐內(nèi)低溫液體的液位控制著冷熱交換的負(fù)荷。尤其是在系統(tǒng)波動初期，提高分離塔頂冷凝蒸發(fā)器冷負(fù)荷可以有效避免系統(tǒng)波動，但是會降低產(chǎn)品CO純度。

采取如下措施：系統(tǒng)冷量平衡和冷損的減少在于平時的操作調(diào)整，尤其是在前端凈化單元分子篩均壓和長期并聯(lián)前要提高操作彈性，避免系統(tǒng)波動。CO壓縮機單元要加強出口的露點分析，實時監(jiān)控。平日要做好換熱器的維護保養(yǎng)，降低段間冷卻器的回水壓力，避免水汽進入循環(huán)CO氣中。凈化氣就是要做好前端凈化單元分子篩的再生和保養(yǎng)工作，提高分子篩再生氮氣用量，延長再生時間優(yōu)化順控程序。實時監(jiān)控分子篩出口氣體中CO2和甲醇的含量，避免主換熱器累積凍堵。平日操作適當(dāng)提高冷凝蒸發(fā)器的冷負(fù)荷，留有一定操作彈性，可有效抵抗外界對冷箱的擾動，避免裝置系統(tǒng)的整體波動。

4 結(jié)語

影響深冷分離裝置平穩(wěn)運行的各種因素是相互影響的一個有機整體，只有在各種實際工況下全面分析判斷，抓住重點和主要影響因素，才能有針對性地操作，有效避免冷箱波動，維持整個裝置的穩(wěn)定運行。