高溫酸化環(huán)境中吡啶季銨鹽與銻離子的協(xié)同緩蝕作用*

李 嘉，孫亞東，王 虎

（1.四川川慶井下科技有限公司，四川德陽 618000；2.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，四川成都 610500）

0 前言

油氣田開發(fā)過程中，酸化技術(shù)是常用的增產(chǎn)措施。酸化施工時，通常將高濃度鹽酸或土酸擠注進入地層，腐蝕巖石，增大油氣通道，從而達到增產(chǎn)的目的。為了降低井下管柱的腐蝕速率，提高井筒的使用壽命，最為常用的防護措施是加注高效緩蝕劑［1-3］。含有N、O、S、P等基團的有機物能夠成為很好的供電子體，同時有機分子中的不飽和雙鍵、苯環(huán)及其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大π鍵等，能夠與鐵原子次外層空軌道形成配位結(jié)構(gòu)，進而形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，增加金屬在環(huán)境介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性［4］。目前，國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的酸化緩蝕劑主要有咪唑啉季銨鹽、喹啉季銨鹽、曼尼希堿，輔以金屬鹽、表面活性劑、丙炔醇、碘化物、烏洛托品來提高緩蝕效果［5-7］。

在高溫酸化條件下，通?，F(xiàn)場應(yīng)用的緩蝕劑都是多組分組成的混合物，其中季銨鹽和金屬陽離子復(fù)配使用是較為普遍的組合方式。國內(nèi)外針對復(fù)雜多組分的高溫酸化緩蝕劑有一些研究。Norimichi等［8］運用電化學(xué)和表面表征技術(shù)研究了三乙基銻在HClO4、HCl及H2SO4溶液中的緩蝕行為，結(jié)果表明，酸性介質(zhì)中三乙基銻形成的緩蝕劑膜由內(nèi)外兩層構(gòu)成，外層為銻和鐵的氧化物，內(nèi)層為金屬銻和金屬鐵。三乙基銻對金屬的高效緩蝕性能源自于內(nèi)層膜的高度耐蝕性。表面增強拉曼光譜也證實了酸性介質(zhì)中，三乙基銻在鐵和鎳表面形成了強防腐性能的復(fù)合膜層［9］。季銨鹽與銻鹽、表面活性劑、溶劑等混合使用，能起到很好的緩蝕增效作用［10-12］。課題組前期研究了喹啉季銨鹽緩蝕劑與不同濃度的Sb2O3、CuI 及NiSO4在20%HCl、140 ℃環(huán)境中對N80 鋼的協(xié)同作用效果，得到了最優(yōu)化的緩蝕劑配方：2%喹啉季銨鹽+0.5% Sb2O3。緩蝕劑成膜研究表明，喹啉季銨鹽與銻化物協(xié)同作用形成復(fù)合膜，最終導(dǎo)致緩蝕效率大幅度提升，有效地抑制了酸化腐蝕過程［13］。

盡管國內(nèi)外針對酸性介質(zhì)中金屬緩蝕劑進行了較多的研究，但是針對高溫酸化條件下季銨鹽與銻鹽的復(fù)配機理研究還相對較少。同時，國內(nèi)外針對高溫酸化緩蝕劑的開發(fā)，更多地是基于經(jīng)驗性的嘗試，雖有成功的配方和研究可供參考，但是該領(lǐng)域缺乏成熟完善的理論。尤其是多組分緩蝕劑，各組分之間如何形成協(xié)同增效，高溫高酸高壓條件下不同緩蝕劑的電化學(xué)作用機理等，這些問題的解決，有助于詮釋高溫緩蝕劑作用機理，進而指導(dǎo)緩蝕劑科學(xué)高效開發(fā)。

本文主要針對N80 鋼片在20%鹽酸介質(zhì)中，高溫（140 ℃）和高壓（15 MPa）條件下，吡啶季銨鹽和銻鹽作為酸化緩蝕劑的協(xié)同緩蝕作用開展研究。通過開展高溫高壓化學(xué)浸泡（失重法）和高溫高壓原位電化學(xué)技術(shù)，獲取兩組分緩蝕劑最佳協(xié)同作用配方和緩蝕作用電化學(xué)機理，并通過緩蝕劑成膜的表面分析，獲取高溫酸化緩蝕劑協(xié)同作用的機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鹽酸、2-甲基吡啶、氯化芐、Sb2O3，分析純，成都科龍化工試劑廠。腐蝕實驗所用鋼片為N80鋼片，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，實驗前采用320、500、1000、2000號砂紙逐級打磨，然后分別用去離子水、石油醚、無水乙醇進行清洗，最后冷風(fēng)吹干，稱重備用。

GYF-301 型高溫高壓腐蝕評價釜（哈氏合金釜），大連科茂實驗設(shè)備有限公司；CS350 型電化學(xué)工作站，武漢科思特儀器有限公司；Nicolet 6700 型紅外光譜（FT-IR），美國熱電公司；ZEISS EV0 型掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜分析（EDS），德國卡爾蔡司公司；X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗方法

（1）吡啶季銨鹽的合成

將2-甲基吡啶與氯化芐按物質(zhì)的量為1∶1 混合，在油浴110 ℃下攪拌反應(yīng)4 h 制得吡啶季銨鹽（BDJ）［14-17］，然后通過重結(jié)晶提純。具體反應(yīng)式如式（1）所示：

（2）腐蝕實驗

參考中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》進行腐蝕評價實驗。具體過程如下：在高溫高壓腐蝕評價釜中，將N80鋼片浸泡在含有一定量緩蝕劑的20%鹽酸中，在140 ℃、總壓為15 MPa 下連續(xù)浸泡4 h后，取出試片，清洗、干燥處理后稱量，并計算失重、腐蝕速率和緩蝕效率。

（3）電化學(xué)測試

高溫高壓原位電化學(xué)測試在高溫高壓釜中進行。實驗采用特制的三電極，其中工作電極為標(biāo)準N80 鋼片（接觸面積為1 cm2），輔助電極是Pt 片電極，參比電極是Pt 絲電極，所有電極都通過哈氏合金進行夾具夾持，僅暴露出電極部分，夾具與電極之間通過聚四氟乙烯絕緣。實驗過程中所使用的腐蝕介質(zhì)均為20%鹽酸（緩蝕劑加注情況有所差異），實驗溫度為140 ℃。

（4）緩蝕劑成膜的表面分析

高溫高壓失重實驗結(jié)束后，用去離子水沖洗鋼片表面，然后冷風(fēng)吹干。采用自制接觸角測量儀進行接觸角測試，在鋼片表面垂直滴入100 μL的去離子水，測量接觸角。XRD 測試采用銅靶（λ＝1.5418 ?），掃描速率40°/ min。XRD 測試后，將樣品進行截面SEM 觀察進而EDS 測試。對在20%鹽酸+2%BDJ+0.5%Sb2O3中，140 ℃高溫和15 MPa高壓下反應(yīng)4 h 后的N80 鋼片進行全反射紅外光譜測試，全反射紅外光譜測試范圍為4000～500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡啶季銨鹽（BDJ）+Sb2O3的協(xié)同緩蝕作用

在高溫（140 ℃）、高壓（15 MPa）的酸化條件下，N80鋼片在加有2%吡啶季銨鹽（BDJ）和不同加量Sb2O3的20%鹽酸中的腐蝕速率及緩蝕劑對N80鋼片的緩蝕效率見圖1。由圖1 可知，單獨加入2%的緩蝕劑BDJ 可以顯著降低N80 鋼片在20%鹽酸中的腐蝕速率，由空白時的1898.7 g/（m2·h）降至188.4 g/（m2·h），緩蝕效率可達90.1%，但腐蝕速率仍達不到標(biāo)準要求的45 g/（m2·h）。加入的Sb2O3可以與BDJ 產(chǎn)生顯著的協(xié)同增效作用，隨著Sb2O3加量的增大，N80 鋼片在20%鹽酸中的腐蝕速率顯著下降，緩蝕效率大幅提升。當(dāng)Sb2O3加量為0.1%時，腐蝕速率可降至25.6 g/（m2·h）；Sb2O3加量為0.5%時腐蝕速率可以降至18.0 g/（m2·h），遠低于標(biāo)準要求的45 g/（m2·h），同時緩蝕劑加量也低于標(biāo)準要求的3%。

圖1 N80鋼片在加有2%吡啶季銨鹽（BDJ）和不同加量Sb2O3的20%鹽酸中的腐蝕情況

在90 ℃下，N80鋼片在加有不同緩蝕劑的20%鹽酸中的電化學(xué)測試結(jié)果如圖2 所示。開路電位（OCP）測試結(jié)果（圖2a）表明，N80 鋼片在未加緩蝕劑的空白酸液中的開路電位波動較大，2200 s 后才逐漸趨于平穩(wěn)，表明初期界面腐蝕反應(yīng)較為劇烈，隨著腐蝕時間的延長，界面反應(yīng)逐漸穩(wěn)定。在酸液中加入緩蝕劑后開路電位正移，僅加入2%BDJ的體系，開路電位波動較大；而在2%BDJ 的基礎(chǔ)上加入Sb2O3后，開路電位隨時間波動較小，表明緩蝕劑成膜能夠一定程度地抑制腐蝕反應(yīng)［18］。此外，隨著Sb2O3加量的增大，開路電位整體正移較為明顯，表明混合緩蝕劑在N80 鋼片表面成膜降低了腐蝕反應(yīng)的熱力學(xué)傾向，同時緩蝕劑對陽極過程的抑制作用更為突出［19］。

線性極化阻力Rp測試對電極破壞小，更能準確地反映瞬時的腐蝕速率。不同緩蝕劑加注條件下Rp和緩蝕效率η如圖2b所示。緩蝕劑BDJ的加入導(dǎo)致Rp輕微增大；同時，在加注2%BDJ后，緩蝕效率η隨著Sb2O3加量的增加整體上呈現(xiàn)上升。EIS 測試結(jié)果表明（圖2c，表1），BDJ 和Sb2O3之間存在明顯的協(xié)同作用，隨著復(fù)配緩蝕劑中Sb2O3含量的增加，容抗弧半徑顯著增大，表明腐蝕反應(yīng)的阻力加大，緩蝕效果增加。當(dāng)緩蝕劑為2% BDJ+0.5% Sb2O3時，EIS擬合計算得到的緩蝕效率高達95.6%。極化曲線測試（圖2d，表2）也證實了這一結(jié)果。隨著緩蝕劑Sb2O3濃度的增加，緩蝕效率上升，緩蝕劑為2% BDJ+0.5 Sb2O3時的緩蝕效率達到了95.4%，對N80鋼片的腐蝕起到了有效的抑制。

表1 不同緩蝕劑加注情況下的EIS擬合數(shù)據(jù)

表2 不同緩蝕劑加注情況下的極化曲線擬合數(shù)據(jù)對比

2.2 復(fù)配緩蝕劑的成膜性能

通過對緩蝕劑成膜的接觸角測試，可以獲取不同緩蝕劑膜對金屬表面疏水性能的變化，從而判斷緩蝕性能的差異。不同緩蝕劑加注情況下，高溫高壓酸化腐蝕實驗后，水在N80鋼片表面膜上的接觸角測試結(jié)果如表3所示。N80鋼片在未加入緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后，水在其表面上的接觸角為0°，表明腐蝕后表面無明顯保護膜，且由于活性腐蝕，導(dǎo)致表面粗糙度較大，相較腐蝕前接觸角更小。N80 鋼片在加有緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后，水在其表面上接觸角變大。加入2%BDJ使接觸角增至39.6°；再加入Sb2O3后，隨著Sb2O3加量的增大，接觸角顯著增大，表明BDJ 與Sb2O3協(xié)同形成了緩蝕劑膜，其防護作用隨著Sb2O3加量的增大而提升，這與失重評價實驗的結(jié)果一致。當(dāng)Sb2O3加量達到0.1%時，接觸角最大，繼續(xù)加大Sb2O3加量時接觸角反而減小，且多次重復(fù)實驗得到相同的結(jié)果。其原因可能是當(dāng)BDJ 與較高濃度的Sb2O3協(xié)同成膜，最終形成季銨鹽+Sb 單質(zhì)的復(fù)合相膜，進一步提升Sb2O3含量則導(dǎo)致界面以Sb 單質(zhì)的金屬膜為主，水在其表面的接觸角低于在復(fù)合相膜上的。高濃度Sb2O3下形成的膜更厚、更致密，因而其緩蝕效果更好。

表3 水在不同條件高溫高壓失重實驗后鋼片表面上的接觸角

為了進一步了解BDJ 與Sb2O3協(xié)同成膜機理，對不同緩蝕劑加注條件下高溫失重實驗結(jié)束后的鋼片進行界面分析，考察鋼片表面膜形貌及元素組成。圖3 為不同高溫酸化條件下，失重實驗后鋼片的截面形貌（SEM）。表4為EDS面掃描獲取的產(chǎn)物膜元素組成。從圖3可知，未加入緩蝕劑時，N80鋼片的表面腐蝕產(chǎn)物明顯，且表面不平滑，有較明顯的腐蝕后痕跡，表明高溫鹽酸介質(zhì)中N80鋼腐蝕較為嚴重。向20%鹽酸中加入2%BDJ 后，失重實驗后N80 鋼片表面較為均勻，說明腐蝕得到了一定程度的抑制。隨著Sb2O3的加入，失重試驗后N80鋼片截面的微觀形貌差異較小，當(dāng)Sb2O3加量較高時，能夠觀測到界面出現(xiàn)類似于空心球狀結(jié)構(gòu)、厚度約10 μm 的膜層。該膜層能夠形成較為致密的金屬表面覆蓋層，進而抑制腐蝕介質(zhì)在N80 表面的吸附。

表4 不同緩蝕劑加注條件下失重實驗后樣品界面膜層的EDS分析

圖3 不同緩蝕劑加注條件下失重實驗后鋼片截面形貌

界面膜層的EDS 面掃分析結(jié)果（表4）顯示，隨著Sb2O3加量的增大，Sb 元素和C 元素的含量均顯著增加。表明季銨鹽（BDJ）與銻化物協(xié)同成膜，N80 鋼片表面的相膜為兩種物質(zhì)共同構(gòu)成的復(fù)合膜。

為進一步了解復(fù)配緩蝕劑的成膜機理，對加注2%BDJ+0.5%Sb2O3緩蝕劑的樣品進行界面線掃描分析。圖4為線掃描獲得的界面元素分布規(guī)律。結(jié)果表明，界面處銻元素含量較高，表明復(fù)合相膜組成中含有一定的Sb 組分。同時界面處C 元素波動也較大，這與季銨鹽吸附成膜有一定關(guān)系。O 元素在界面含量較高，同時可以看出O最大含量較Sb元素更為靠近基體。O元素含量高可能與緩蝕劑成膜前鋼片的腐蝕過程有關(guān)。

圖4 加注2%BDJ+0.5%Sb2O3的緩蝕劑鋼片腐蝕實驗后的界面SEM照片（a）和界面掃描結(jié)果（b—e）

不同緩蝕劑加注條件下腐蝕實驗得到的鋼片的XRD曲線如圖5所示。未加緩蝕劑時，在腐蝕后的鋼片表面檢測到腐蝕產(chǎn)物，而隨著2%BDJ+Sb2O3復(fù)配緩蝕劑中Sb2O3加量的增大，鋼片表面Sb 單質(zhì)的峰逐漸增強，同時未觀測到其它銻化合物的晶體形式。這表明銻元素主要以單質(zhì)形式成膜，起到有效保護基體的作用。在20%鹽酸中加入的Sb2O3形成Sb2+離子，一定條件下Sb2+離子被還原形成銻單質(zhì)，形成相膜。然而，僅僅加入0.5%Sb2O3作為緩蝕劑而不加入季銨鹽時，測得的N80鋼片的平均腐蝕速率為1876.3 g/（m2·h），與不加任何緩蝕劑的腐蝕速率［1898.7 g/（m2·h）］非常接近，這表明單獨的Sb2O3在高溫酸化條件下并無明顯的緩蝕效果，無法完成Sb2+離子被還原形成銻單質(zhì)的成膜過程。因此可推斷，季銨鹽在銻離子還原成膜過程中起到了一定的輔助作用。

圖5 不同緩蝕劑加注條件下腐蝕實驗得到的鋼片的XRD曲線

通過全反射紅外光譜分析可以獲取有機緩蝕劑成膜信息。圖6 為N80 鋼片在加有2% BDJ+0.5%Sb2O3緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后成膜的全反射紅外光譜（ATR）。其中，699.66 cm-1處為季銨鹽中芳環(huán)面外彎曲振動吸收峰，1101.44 cm-1處為C—H 彎曲振動吸收峰，1450.20～1598.11 cm-1處為苯環(huán)骨架吸收峰，N+—CH2的亞甲基彎曲振動吸收峰出現(xiàn)在1360.24 cm-1附近，2016.52 cm-1對應(yīng)的是C=C=N的吸收峰，2864.26 cm-1處可能是金屬氧化物對應(yīng)的峰，3336.55 cm-1處尖銳吸收帶為分子內(nèi)氫鍵吸收峰。紅外光譜分析表明，N80 鋼片試樣表面成膜中含有吡啶季銨鹽成分。BDJ 與銻鹽協(xié)同作用成膜，并存在于最終保護膜中，形成復(fù)合相膜。

圖6 N80鋼片在含2%BDJ+0.5%Sb2O3緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后成膜的全反射紅外光譜（ATR）

2.3 BDJ與Sb2O3協(xié)同緩蝕成膜機理

通過上述研究可以得出，140 ℃酸化條件下復(fù)配緩蝕劑（BDJ+Sb2O3）的協(xié)同緩蝕作用機理為：銻鹽和季銨鹽協(xié)同作用形成沉淀型復(fù)合相膜（銻單質(zhì)+季銨鹽的復(fù)合膜），有效地隔離了腐蝕介質(zhì)和金屬基體，抑制金屬在高溫酸化介質(zhì)中的腐蝕。

從緩蝕作用的物理化學(xué)機理來看，緩蝕劑能與酸液中的物質(zhì)生成具有一定保護性的薄膜并附著在鋼片的基體上。SEM測試結(jié)果表明，復(fù)配緩蝕劑在金屬基體表面形成沉淀型相膜。該保護膜使得酸液中的H+與金屬基體的接觸幾率變小，甚至變成零。沉淀膜的存在使得局部區(qū)域的腐蝕電位變高，從而降低腐蝕傾向。XRD 證明了表面成膜物質(zhì)為銻單質(zhì)。而EDS 及ATR 結(jié)果則表明膜中含有有機季銨鹽成分。綜合表明，酸性介質(zhì)中季銨鹽吸附成膜，并促進高價銻還原沉積于界面，共同形成復(fù)合相膜，機械隔離+降低化學(xué)反應(yīng)活性（季銨鹽吸附供電子，飽和Fe電子軌道）的方式達到協(xié)同緩蝕作用。

BDJ 與Sb2O3在酸性介質(zhì)中的協(xié)同緩蝕成膜機理示意圖如圖7 所示。Sb2O3在鹽酸中溶解并形成Sb3+，Sb3+可與BDJ 中的苯環(huán)及吡啶環(huán)的大π鍵形成配位鍵（Sb—C 鍵鍵長約為337 pm，弱作用的配位結(jié)構(gòu)，有利于下一步Sb3+還原）［20］。BDJ在金屬表面容易形成化學(xué)吸附，季氮原子及環(huán)狀結(jié)構(gòu)為供電子體，與Fe 原子次外層空電子軌道形成鍵合作用，進而實現(xiàn)化學(xué)吸附。BDJ+Sb3+的配合物在金屬表面成膜后，金屬表面未被配合物膜覆蓋處會發(fā)生腐蝕陽極電化學(xué)反應(yīng)：

圖7 BDJ+Sb2O3在酸性介質(zhì)的N80鋼表面協(xié)同成膜機理

在金屬表面被配合物膜覆蓋處，則是高電位的陰極區(qū)發(fā)生如下陰極反應(yīng)：

在配合物膜未覆蓋、露出新鮮Fe 基體處，形成了Sb 單質(zhì)膜，填補了覆蓋膜未保護到的金屬基體。Sb 單質(zhì)的電極電位為0.204 V（vs.SHE），在鹽酸中不會發(fā)生氫去極化反應(yīng)，可以有效抑制酸腐蝕。反應(yīng)繼續(xù)進行，在金屬表面形成了較為致密的BDJ+Sb復(fù)合保護膜，有效地抑制了金屬的進一步腐蝕。

3 結(jié)論

BDJ與Sb2O3在鹽酸中對鋼片存在著顯著的協(xié)同緩蝕效應(yīng)。在140 ℃、20%鹽酸高溫高壓酸化條件下，加入2%BDJ+0.5%Sb2O3后N80 鋼片的腐蝕速率可降至18.0 g/（m2·h），遠低于標(biāo)準要求的腐蝕速率。

混合緩蝕劑（2%BDJ+0.5%Sb2O3）在N80 鋼片表面形成了銻單質(zhì)+BDJ 的復(fù)合相膜，進而有效地增加界面接觸角，抑制酸腐蝕。

溶液中Sb3+與BDJ 中的苯環(huán)及吡啶環(huán)的大π鍵形成配位鍵，配合物在N80 鋼片表面形成化學(xué)吸附，未覆蓋金屬基體發(fā)生氧化反應(yīng)，Sb3+發(fā)生還原反應(yīng)形成Sb，最終形成較為致密的BDJ+Sb 復(fù)合保護膜，有效抑制腐蝕介質(zhì)對基體的侵蝕。