測量不確定度在食品檢驗檢測中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

□ 楊 娟 楊曉云 鐘 昕 朱世真 青島市食品藥品檢驗研究院

民以食為天，食以安為先。食品安全和質(zhì)量檢驗是人們普遍關(guān)注的問題。這就要求食品檢驗部門認(rèn)真履行自己的職責(zé)，對食品質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格的控制，針對食品檢驗中的細(xì)節(jié)問題加強(qiáng)管理，提高我國食品安全性[1]。本文主要針對食品檢驗檢測中測量不確定度的應(yīng)用問題進(jìn)行分析。在檢測食品時，相關(guān)的檢測人員通過分析測量不確定度及時找到誤差所在，并采取一定的措施加以糾正，從而更好保證食品的質(zhì)量和安全，使人們的身心健康得到保障，進(jìn)而維護(hù)社會的穩(wěn)定。

1 測量不確定度的意義及重要性

《測量不確定度評定和表示指南》GUM給出的測量不確定度的定義是：與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征了可以合理地賦予被測量的量值分散程度。測量不確定度是一個完整的定量分析結(jié)果的重要組成部分，可用于評估定量方法的可靠性和檢測結(jié)果的可信度[2]。由于在實際測量中經(jīng)常會出現(xiàn)誤差，測量不確定度能夠表明結(jié)果的可信賴程度，是衡量測量結(jié)果的重要指標(biāo)[3]。在食品檢驗過程中，測量不確定度是定量說明檢測結(jié)果質(zhì)量的參數(shù)，檢測結(jié)果的可靠性很大程度上取決于測量不確定度大小，測量不確定度越小，說明檢測水平越高。

食品檢驗制樣環(huán)節(jié)多、受不確定因素影響多、儀器分析參數(shù)確定困難以及分析重現(xiàn)性差等問題尤為突出，而測量不確定度評定能夠為食品質(zhì)量的有效控制提供量化評價指標(biāo)，從而為評價食品檢驗分析方法、評定分析試驗室、分析測試人員的技術(shù)水平以及準(zhǔn)確判定食品質(zhì)量提供可靠的科學(xué)依據(jù)[4]。隨著食品檢測領(lǐng)域的發(fā)展、檢測手段和檢驗方法的逐步完善，作為一種科學(xué)、合理的驗證手段及質(zhì)量控制方法，測量不確定度正越來越多的被引入食品檢測領(lǐng)域。

2 測量不確定度在食品檢驗檢測中的應(yīng)用

2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法操作簡便、快捷、專屬性好且結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可為優(yōu)化實驗方法提供科學(xué)依據(jù)，提高測定過程的質(zhì)控水平；通過分析影響測量不確定度因素，找出影響檢測結(jié)果的主要原因，提高檢測結(jié)果的可信度，最終得到精確的報告，以此來保證食物的安全，保障人民的食品安全。

李珊等[5]分析了HPLC法測定配制酒中糖精鈉的不確定度。當(dāng)配制酒中糖精鈉的含量為0.105 g/kg時，其擴(kuò)展不確定度為0.010 g/kg（k=2）。結(jié)論：建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程中引入的不確定度最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品前處理過程以及測量重復(fù)性實驗引入的不確定度相對較小。陳毓芳等[6]評定了高效液相色譜法測定飲料中乙基麥芽酚含量的不確定度。測量不確定度來源主要有標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制所使用量具的校準(zhǔn)及樣品測試過程中重復(fù)性實驗2項，包括容器和儀器的校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、稀釋、定容，工作曲線的擬合和樣品的稱量，定容和檢測重復(fù)性等。李碩等[7]評定了高效液相色譜法測定面粉中乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）含量的不確定度，其合成不確定度為2.37%，擴(kuò)展不確定度為4.74%。測量不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的不確定度引起，通過分析發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所導(dǎo)致的不確定度較高的主要原因是選取的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍過寬，樣品測量值與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值相差較遠(yuǎn)。

2.2 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS法）作為目前最重要的分離和鑒定分析方法之一，其測量不確定度的評定也理所應(yīng)當(dāng)受到充分重視。分析評定液質(zhì)聯(lián)用法測量不確定度的文獻(xiàn)可得出：測量不確定度來源主要為標(biāo)準(zhǔn)曲線和前處理。

張云玲等[8]對LC-MS/MS法測定動物源性食品中克倫特羅殘留量進(jìn)行了不確定度分析評定，單次測定不確定度達(dá)0.62 μg/kg，其主要分量是待測液在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求值所引入的分量和重復(fù)性分量，分別為70.00%和30.00%，相對不確定度達(dá)28.00%，以6次平均值報告結(jié)果為ρ=（2.18±0.25）μg/kg，相對不確定度11.50%。測量不確定度較大，根據(jù)待測液濃度制備跨度較小的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和多次重復(fù)測定是減小不確定度的有效方法。羅媛媛等[9]采用LC-MS/MS法對動物源性食品中喹乙醇代謝物殘留量測定的不確定度進(jìn)行了評估，當(dāng)動物源性食品中喹乙醇代謝物殘留量為0.391 g/kg時，其擴(kuò)展不確定度為0.061 g/kg（k=2）。測量重復(fù)性和回收率所引入的不確定度最大。王同珍等[10]以牛奶為例，對LC-MS/MS法測定牛奶中玉米赤霉醇?xì)埩舻牟淮_定度進(jìn)行評定。牛奶中α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇的含量為1.997 μg/kg、2.023 μg/kg時，測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定分別為0.241 μg/kg、0.256 μg/kg，k=2。測量不確定主要來源為測量重復(fù)性、測量回收率以及曲線擬合，在實際檢測工作中，可通過增加平行樣、標(biāo)準(zhǔn)工作液的測定次數(shù)，提高檢測人員的工作質(zhì)量，提高檢測質(zhì)量。

2.3 氣相色譜法

氣相色譜法分離速率快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣泛，但是由于受到色譜柱塔板數(shù)和固定相選擇的限制，加之保留時間不唯一等因素的影響，使得其定性、定量分析有一定的阻礙。通過揭示實際檢測過程中測量不確定度的來源，有效把握實驗過程的質(zhì)量控制，提高檢測結(jié)果的可靠性，增強(qiáng)測量結(jié)果之間的可比性。高家敏等[11]評定了氣相色譜法檢測糕點中1，2-丙二醇的合成不確定度為3.1 mg/kg，擴(kuò)展不確定度為6.2 mg/kg。測量不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合等引入。祁正有等[12]采用氣相色譜法對測定蔬菜中倍硫磷殘留量的不確定度進(jìn)行評定，測定不確定度主要來源于回收率重復(fù)性、樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液測定峰面積變化及樣品定容引入的不確定度。

2.4 原子熒光光譜

原子熒光光度法更多地用于環(huán)境及食品中汞、砷、硒等元素的分析測定。發(fā)射光譜法具有測定速度快、檢出限低以及可以同時測量多種元素的優(yōu)點，在最新食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中在元素檢測的部分，已逐漸被推薦為主要檢測手段[13]，如GB 5009.17-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》等。王嘉慧[14]選擇食品添加劑泡打粉為研究對象，根據(jù)食品添加劑中砷特點、性質(zhì)等，以原子熒光光譜法為基點，評定原子熒光光譜法測定食品添加劑砷含量的測量不確定度。砷含量測試結(jié)果表述為（1.73±0.24）mg/kg。測量不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)中間液和校準(zhǔn)工作溶液的配制、曲線擬合過程以及重復(fù)性測試。余智鋒等[15]采用液相色譜-原子熒光光譜法測定食品中無機(jī)砷含量，對整個測量過程中所有不確定度的來源進(jìn)行了分析。當(dāng)大米中無機(jī)砷含量為0.11 mg/kg時，擴(kuò)展不確定度為0.019 mg/kg。

2.5 紫外可見分光光度法

在食品檢驗中，利用紫外可見分光光度法能分析絕大部分的食品。紫外可見分光光度計操作簡便、速度快，尤其適用于保質(zhì)期短的食品的檢驗。檢驗操作可實現(xiàn)機(jī)械化和智能化，能同時提高準(zhǔn)確率和檢驗效率。王霞等[16]分析了分光光度法測定肉制品中亞硝酸鹽的不確定度。肉制品中亞硝酸鹽測定的擴(kuò)展不確定度為（39.725±2.938）mg/kg。影響測量不確定度的因素主要有亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.6 原子吸收光譜法

目前在食品檢測工作中，原子吸收光譜在食品檢驗中起到了至關(guān)重要的作用，它能有效地提高工作的效率和準(zhǔn)確性。施曉玲等[17]以烤鱈魚片為例，用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定食品中鉻含量，對實驗過程中引入的不確定度各分量進(jìn)行分析，并計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度。分析得該樣品中鉻含量為419.60 μg/kg，相對合成不確定度為10.526，擴(kuò)展不確定度為21.05 μg/kg（k=2）。對評定結(jié)果產(chǎn)生影響的主要因子是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品重復(fù)性測量過程，其中樣品的重復(fù)性測量引入的不確定度對最終不確定度影響最大。通過不確定度的評定，查找測量過程中可能存在的問題以規(guī)范操作，降低引入的不確定度，使檢測結(jié)果更可靠。

2.7 電感耦合等離子體質(zhì)譜

由于電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）自身的優(yōu)勢，目前其在食品安全領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。該技術(shù)在元素的化學(xué)形態(tài)的定性和定量分析活動中發(fā)揮了重要作用。劉鋼等[18]評定ICP-MS法測定嬰幼兒乳粉中鋁的不確定度。測定嬰幼兒乳粉中鋁含量的定量限為0.484 mg/kg，此含量水平的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.66%，在0.25、1、2 μg的加標(biāo)范圍內(nèi)，回收率為93.13%～109.67%；樣品擴(kuò)展不確定度為0.040 mg/kg（k=2）；其測定結(jié)果為（0.542±0.040）mg/kg。ICPMS法影響檢測結(jié)果不確定度的主要因素為測量重復(fù)性、加標(biāo)回收率以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。陳曉敏等[19]評定ICP-MS測定肉制品中總砷含量的不確定度。當(dāng)樣品的總砷含量為0.120 mg/kg，其擴(kuò)展不確定度為0.008 mg/kg（k=2），結(jié) 果 表 示 為（0.120±0.008）mg/kg。用ICP-MS進(jìn)行測量時，主要不確定度來源于樣品的重復(fù)性測定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，通過降低可控不確定度來提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。王寧[20]對ICP-MS測定米豆腐中鎘元素的不確定度進(jìn)行評價。擴(kuò)展不確定度為0.020 mg/kg，不確定度的影響因素從大到小依次為樣品消解、樣品重復(fù)測定、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品定容與樣品稱量。

3 總結(jié)

隨著經(jīng)濟(jì)水平的提高，食品安全成為了人們關(guān)心的重要問題，如何保持食品檢測質(zhì)量管理與控制的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展成為大家關(guān)注的話題，因此應(yīng)該通過測量不確定度的評定，有效提高食品檢測質(zhì)量管理與控制的管理水平，從而提高食品檢測的水平，進(jìn)而為食品安全提供保障。食品檢驗實驗室應(yīng)具有并應(yīng)用評定測量不確定度的程序。在評定測量不確定度時，對給定情況下的所有重要不確定度分量，均應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆治龇椒右栽u定。